JPS62241907A - α−オレフイン系ランダム共重合体およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は炭素原子数が５ないし２０のα−オレフィンに
由来する繰り返し単位およびジビニルベンゼンに由来す
る繰り返し単位から本質的になるα−オレフィン系ラン
ダム共重合体およびその製法に関する。

さらに詳しくは、本発明は、ブロー成形、押出成形、射
出成形などの溶融成形において溶融張力および溶融弾性
に優れ、ドローダウンおよびウェルドラインなどの発生
が少なく、シかも耐衝撃性、低温耐衝撃性および剛性が
向上した炭素原子数が３ないし２０のα−オレフィンに
由来する繰り返し単位およびジビニルベンゼンに由来す
る繰り返し単位から本質的になるα−オレフィン系ラン
ダム共重合体およびその製法に関する。

〔従来の技術〕

ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンは
軽量で経済性に優れかつ溶融成形性に優れていることか
ら、押出成形、ブロー成形、射出成形などの溶融成形に
よって容易に成形され、汎用用途に利用されている。し
かし、これらのポリオレフィンのうちでエチレンを主成
分として含むエチレン系重合体、と９わけチーグラー型
重合触媒によって重合したエチレン系重合体は溶融成形
性には優れているものの、とくにブロー成形の分野にお
いては溶融張力及び溶融弾性が不足し、その結果成形時
にドローダウンの現象が起シ易かっ九シ、成形品にウェ
ルドラインが発生するという欠点がオシ、それらの改善
が強く要望されている。

従来、ポリオレフィンのかかる物性を改善しようとする
試みが提案されている。例えば、ポリオレフィンの製造
時にお、ける触媒およびその組成や重合処方を改良する
ことによシその目的を達成しようとする方法、改質剤を
配合することによシ同様の目的を達成しようとする方法
或いはポリオレフィンを部分的に架橋させることによシ
同様の目的を達成しようとする方法などが試みられてい
る。

しかしながら、いずれの方法も煩雑であシまたその改善
の程度も小さいという難点がちる。それ故、上記提案に
もかかわらずさらに溶融張力及び溶融弾性に優れたポリ
オレフィンが求められている。

また、ポリオレフィンのうちでポリプロ２レンやポリ−
１−ブテンなどは溶融成形性には優れているが、成形物
の耐衝撃性、とくに低温耐衝撃性に劣るという欠点があ
り、その改善が要望されている。４リプロピレンやポリ
−１−ブテンなどの耐衝撃性を改善する方法としても、
重合時における触媒およびその組成や重合処方を改良す
ることによシその目的を達成しようとする方法、エチレ
ンなどの異なるオレフィン成分を共重合することによシ
同様の目的を達成しようとする方法、がム状重合体や低
結晶性オレフィン系重合体などの種々の改質剤を配合す
る方法などが提案されている。

しかしながら、これらのいずれの方法でもポリ−ｎ−１
ノソめ４１１プ箒ソ盛ｙの耐鰯軛妊糾所魔享セれるが、
クリ−７＃特性などの他の力学的物性が低下する欠点が
ある。それ故、上記提案にもかかわらず、−リプロピレ
ンや一す−１−１テンについて、耐衝撃性および力学物
性に優れた組成物を与えることのできる改質剤が求めら
れている。

α−オレフィンと非共役ジエンとの共重合体も知られて
いる。

特公昭４３−２６８６５号公報にはハロゲン化チタン、
とビスジアルキルアルミニウムから成る系にゾビ猛ルベ
ンゼンを添加して成る触媒を用いてα−オレフィンを重
合するα−オレフィンの重置方法が開示されている。

特公昭４４−４３５５号公報および特公昭４４−２９２
６０号公報にはバナジウムキレート化合物と有機アルミ
ニウム化合物から見られる触媒を用いてエチレンおよび
エチレンと共重合して不飽和結合を導入することのでき
る炭素−炭素間二重結谷を２個以上有する不飽和庚化水
素を共重合させる実質的に鎖状の高分子量炭化水素重合
体の製造方法が開示されている。

特開昭４７−３４５８８号公報には有機アルミニウム化
合物、有機チタニウム化合物及び任意にハロゲノ、ハロ
ビン含有化合物またはそれらの混合物とからなる触媒の
存在下で−ｍまたはそれ以上のα−オレフィンと非共役
ツエンとを液相で接触させることからなるα−オレフィ
ンと非共役ツエンとの共重合体の製法が開示されている
。同公報にはジビニルベンゼン成分がそれぞれ２２モル
％および９０モル％のグロビレンとノビニルベンゼンの
共重合体が記載されている。

特開昭５９−２０７９０５号公報には触媒としてアルキ
ルリチウムを用いて少くとも１種のα−オレフィンの存
在下でゾイングロペニルベンゼン及び任意に他の単量体
を重合させる約１乃至１００重世ノセーセントのヅイソ
プロベニルベンゼント０乃至約９９重量パーセントのそ
の他の単量体を含有する重合物の製法が開示されている
。

しかし上記のいずれの文献もプロー成形、押出成形、射
出成形などの溶融成形において溶融張力および浴融弾性
に優れ、ドローダウンおよびウェルドラインなどの発生
の少ないα−オレフィン系ランダム共重合体を開示して
いない。

〔当該発明が解決しようとする問題点〕したがって、本
発明は炭素原子数が３ないし２０のα−オレフィンに由
来する繰り返し単位およびノビニルベンゼンに由来する
繰り返し単位から本質的になるα−オレフィン系ランダ
ム共重合体であって、プロー成形、押出成形、射出成形
などの溶融成形において溶融張力および溶融弾性に優れ
、ドローダウンおよびウェルドラインなどの発生が少な
く、耐衝撃性、低温耐衝撃性および剛性が向上したα−
オレフィン系ランダム共重合体およびその製法を提供す
ることを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

上記目的は、本発明に従い、 炭素原子数が５ないし２０のα−オレフィン成分および
ジビニルベンゼン成分からなるα−オレフィン系ランダ
ム共重合体であって、 （ａ）該α−オレフィンに由来する繰り返し単位が８０
ないし９９．９９重量％およびノビニルベンゼンに由来
する繰り返し単位が０．０１ないし２０重量％の範囲に
あり、 （ｂ）デカリン中で１３５℃で測定した極限粘度〔η〕
が０５ないし２Ｑｄｉ／ｆの範囲にあり、 （Ｃ）　　？ルパーミエイションクロマトグラフイーで
測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｋｎ）が１０以下であり、 （ｄ）１３５℃のデカリン中に溶解し、不溶性のゲル状
架橋重合体を含有せず、 （ｊ）　”ＳＣ−ＮＭＲで測定したアイソタクチック値
が９０％以上である ことによって特徴づけられるα−オレフィン系う：／ダ
ム共重合体によシ達成される。

また上記目的は、本発明に従い、 （，４）マグネシウム、チタン、ハロゲノおよび電子供
与体を必須成分として含有する高活性のチタン触媒成分
、 ＜Ｂ）有機アルミニウム化合物触媒成分、（Ｃ）電子供
与体 から形成される触媒の存在下に、炭素原子数が３ないし
２０のα−オレフィンおよびノビニルベンゼンを共重合
させることにより、α−オレフィンに由来する繰り返し
単位が８０ないし９９．９９重ｔＸおよびノビニルベン
ゼンに由来する繰り返し単位が０．０１ないし２０重量
％の範囲にあり、デカリン中で１３５℃で測定した極限
粘度〔η〕がα５ないし２ｏ　ｄｔ７ｙの範囲にあり、
ゲル・９−ミエイションクロマトグラフイーで測定した
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｒｂ）が１０以下であり、１３５
℃のデカリン中に完全に溶解して不溶性のゲル状架橋重
合体を含有せず、′ｓＣ−Ｎ　ｉＶ　Ｒで測定したアイ
ソタクチック値が９０％以上であるα−オレフィン系ラ
ンダム共重合体の製法により達成される。

以下本発明について詳しく説明する。

本発明のα−オレフィン系ランダム共重合体は、式 ％式％ 式中、Ｒは炭素数が１ないし１８のアルキル基である、 で表わされる炭素原子数が５ないし２０のα−オレフィ
ンに由来する繰り返し単位およびノビニルベンゼン成分
のうちの大部分は式 で表わされるノビニルベンゼンに由来する繰り返し単位
から実質的になるものである。

本発明で使用する上記α−オレフィンとしては、プロピ
レン、１−１テン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−
オクテン、４−メチル−１−ペンテンなどを挙げること
ができる。プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−
ペンテンは好ましいものとして挙げることができる。

本発明で使用するりビニルベンゼンは０−ノビニルベン
ゼン、惟−ノビニルベンゼン、ｐ−ノビニルベンゼンお
よびその混合物からなる群よシ選択することができる。

本発明におけるノビニルベンゼンは少量の他の芳香族化
合物、たとえばエチルスチレン、ジエチルベンゼンなど
を含んでいても差支えない。

本発明のα−オレフィン系ランダム共重合体において炭
素原子数が３ないし２０のα−オレフィンに由来する繰
り返し単位は８０ないし９９９９重量％、好ましくは９
０ないし９９９９重量％、よシ好ましくは９５ないし９
９．９重量％であり、ノビニルベンゼンに由来する繰り
返し単位は０．０１ないし２０重量％、好ましくはα０
３ないし１０重量％、よシ好ましくはα０５ないし５重
量％である。ノビニルベンゼンに由来する繰り返し単位
が１０１重量％よシ少ないと、溶融張力の改良がなく、
溶融成形性が改良されず、２０重量％より多いと、成形
物中にグルがみられ、成形品外観の悪化、強度の低下が
みられる。

本発明のα−オレフィン系ランダム共重合体のデカリン
中１３５℃で測定した極限粘度〔η〕はＯ，Ｓないし２
ａｄｌ／ｙ、好ましくは０．５ないし１０　ｄｉ／ｌ、
よフ好ましくは０．５ないし５ｄｌ／ｆの範囲にある。

上記極限粘度〔η〕が０５よシ小さいと、成形品中にグ
ルがみられ、成形物の強度が低下する。２０よシ大きい
と、成形物の強度低下が起る。

本発明のα−オレフィン系ランダム共重合体のゲル／卆
−ミエイジョンクロマトグラフィーで測定した分子量分
布（Ｍｗ／Ｋｎ）は１０以下、好ましくは７以下、よシ
好ましくは５以下である。上記分子量分布（７１ｗ／Ｋ
ｎ）が１０よシも大きいと、グルが生成し、成形物の強
度低下が起る。

なお、分子量分布（Ｎｗ／Ｒｓ）の値の測定は、武内著
、丸善発行の「ゲルノ９−ミエーションクロマトグラフ
ィー」Ｋ準じて次のように行った。

（１）分子量既知の標準ポリスチレン（東洋ソーダ（製
）単分散ポリスチレン）を使用して、分子′！ｋＭとそ
のＧ　ｐ　Ｃ（Ｇｅｌ　ｐｅｒｍｅａｔｉｏｆＬＣ五ｒ
ｏ−ｍａｔｏｇｒａｐｈ　）カウントを測定し、分子量
ＭとＥ　Ｖ　（Ｅｌｒｂｔｉｏｎ　Ｖｏｌｕｍｇ　）　
（Ｑ相関図較正曲線を作成１−た７この時の濃度は０．
０２ｗｔ％とした。

＋２）　　ＧＰＣ測定によシ試料のＧＰＣクロマトグラ
フをとυ、前記（１）によシポリスチレン換算の数平均
分子１１３？ｎ、重量平均分子ｆＩｋＭｗを算出し３？
　ｗ　／　Ｍ　ｘ値を求めた。その際のサンプル調製条
件およびＧＰＣ測定条件は以下の通りである。

〔サンプル調製〕

（イ）試料をα１ｗｔ％になるようにＯ−ジクロルベン
ゼン溶媒とともに三角フラスコに分取した。

（ロ）試料の入っている三角フラスコに老化防止剤２．
６−シーｔεｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールをポリマー
溶液に対して０．０５ｗｔ％添加した。

ｔｉ　　三角フラスコを１４０℃に加温し、約３０分間
攪拌し、溶解させた。

に）そのＦ液をＧＰＣにかけた。

（ＧｐＣ測定条件〕 次の条件で実施した。

（イ）装＠　　　　　　Ｗａ　ｔ　ｅ　ｒ　ｓ社製（１
５０（’−ＡＬＣ／Ｇｐｃ） （ロ）　カラム　　　　東洋ソーダ製（ＧＭＨタイプ）
（ハ）サンプル量　　４００％１ に）温度　　　　　１４０℃ （ホ）流速　　　　　１７　／　ｔｎｉ　？！本発明の
α−オレフィン系ランダム共重合体は１３５℃のデカリ
ン中に溶解し、不溶性のゲル状架橋重合体を含有しない
。

本発明のα−オレフィン系ランダム共重合体の”Ｃ−Ｎ
ＭＲで測定したアイソタクチック値は９０％以上、好ま
しくは９４％以上、よシ好ましくは９６％以上である。

本発明のα−オレフィン系ランダム共重合体は上で説明
した特徴を有するが、さらに下記の特徴を有することが
好ましい。

本発明のα−オレフィン系ランダム共重合体の溶融張力
（７”）とジビニルベンゼンを含有せずかつ同一の極限
粘度〔η〕、分子量分布およびアイソタクチック値を有
するα−オレフィン単独重合体の溶融張力（７’０）と
の比（Ｔ／Ｔｏ）は１．１ないし５、好ましくは１．１
ないし４、よシ好ましくは１．２ないし６の範囲にある
。上記比（７’／Ｔｏ）が５よシ大きいと、ゲルが成形
物中にみられ易くなｆｉ、１．１より小さいと、溶融張
力の改良効果、溶融成形性およびウェルドラインの改良
効果が小さくなる。

本発明のα−オレフィン系ランダム共重合体のＸ線回折
法による結晶化度は２０％ないし８０％、好ましくは２
０％ないし７０％、よシ好ましくは３０％ないし７０％
の範囲にある。

本発明のα−オレフィン系ランダム共重合体において、
１０℃におけるアセトン・ｎ−デカン混合溶媒（溶量比
１／１）への可溶分量（ｉｔ重重量％上、該共重合体の
重量に基づいて、４×〔η〕″″１・１重量％以下、好
ましくはα１×〔η〕１・２〜＆５×〔η〕″″・２を
量％、とくに好ましくは（Ｌ３Ｘ（η〕−１・２〜５×
〔η〕−１・２の範囲にある（ここで、〔η〕は該共重
合体の極限粘度の数値であって、ディメンジョンを除い
た値を示す。）。

この特性値は、本発明のα−オレフィン系ランダム共重
合体における低分子量重合体成分の含有率を示しかつ該
共重合体の組成分布及び分子量の広狭を示す尺度である
。従来から知られているα−オレフィン系ランダム共重
合体は該アセトン・ｎ−デカン混合溶媒可溶分が多く、
表面非粘着性に劣り、ブロッキン性が大きい原因になっ
ている。

本発明のα−オレフィン系ランダム共重合体におけるこ
の特性値は、他の特性値と一緒になって前述の優れた性
質を共重合体に与えるのに役立っている。本発明におい
て、該混合溶媒中への共重合体の可溶分量は次の方法に
よって測定決定される。

すなわち、攪拌羽根対１５０−の７ラスコに、１？の共
重合体試料、ａ、ｏｓｒの２，６−ソｔｔｔｒｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノール、５０−の外−デカンを入れ
、１２０℃の油浴上で溶解させる。

溶解後５０分間呈湿温下自然放冷し、次いで５〇−のア
セトンを３０秒で添加し、１０℃の水浴上で６０分間冷
却する。析出した共重合体と低分子量重合体成分の溶解
した溶液をグラスフィルターで濾過分離し、溶液を１（
］ｗＨ９で１５０℃で恒量になるまで乾燥し、その重量
を測定し、前記混合溶媒中への共重合体の可溶分量を試
料共重合体の重量に対する百分率として算出決定した。

なお、前記測定法において攪拌は溶解時から濾過の直前
まで連続して行った。

本発明のα−オレフィン系ランダム共重合体は、とくに
プロー成形、押出成形、射出成形などの溶融成形におい
て溶融張力（メルトテンション）および溶融弾性に優れ
、ドローダウンおよびウェルドラインなどの発生が少な
く、耐衝撃性、低温耐衝撃性および剛性が向上している
。

上で説明した特徴を有する本発明のα−オレフィン系ラ
ンダム共重合体は、 （Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲノおよび電子供与
体を必須成分として含有する高活性のチタン触媒成分、 ＣＢ＞有機アルミ、＝ラム化合物触媒成分、（Ｃ）電子
供与体 から形成される触媒の存在下に炭素原子数が３ないし２
０のα−オレフィンとジビニルベンゼンを共重合によシ
製造することができる。

本発明で用いられる高活性、高立体規則性固体状チタン
触媒成分（Ａ）は、マグネシウム、チタン、ハロゲノ及
び電子供与体を必須成分として含有するもので、マグネ
シウム／チタン（ｗ、子比）が１より大きく好ましくは
６ないし５０、とくに好ましくは６ないし３０、ハロゲ
ン／チタン（原子比）が好ましくは４ないし１００、と
くに好ましくは６ないし４０、電子供与体／チタン（モ
ル比）が好ましくは０．１ないし１０、とくに好ましく
は０．２ないし乙の範囲にある。その比表面積は、好ま
しくは３ｍ”／ｆ以上、一層好ましくは約４０ｍ”　／
　Ｐ以上、さらに好ましくは１００ｍ’／ｆないし８０
０ｍ”／ｒである。通常、常温におけるヘキサン洗浄の
ような簡単な手段ではチタン化合物を脱離しない。そし
てそのＸ線スペクトルが、触媒調製に用いた原料マグネ
シウム化合物の如何にかかわらず、マグネシウム化合物
に関して微結晶化された状態を示すか、又はマグネシウ
ムソバライドの通常の市販品のそれに比べ、望ましくは
非常に微結晶化された状態にある。そして前記必須成分
以外に他の光素、金属、官能基などを含んでいてもよい
。さらに有機又は無機の希釈剤で希釈されていてもよい
。

固体状チタン触媒成分（，４）は、平均粒径が１ないし
２００μ、好ましくは６ないし１００μ、とくに好まし
くは６ないし５０μであって粒度分布の幾何標準偏差が
２．１未満、好ましくは１．９以下、更に好ましくは１
．７以下である。

ここにチタン触媒成分粒子の粒度分布の測定は光透過法
により行いうる。具体的にはデカリン等の不活性溶媒中
に０．０１〜０．５％前後のｓ度に触媒成分を希釈し、
測定用セルに入れ、セルに細光をあて、粒子のある沈降
状態での液体を通過する光の強さを連続的に測定して粒
度分布を４１す定する。

この粒度分布を基にして標準偏差σ２は対数正規分布関
数から求められる。なお触媒の平均粒子径はｔ量平均径
で示してあり、粒度分布の測定は、重量平均粒子径の１
０〜２０％の範囲でふるい分けを行って計算する。

固体状チタン触媒成分（，４）は、高立体規則性重合体
を高い触媒効率で製造しうる性能を有しておシ、例えば
同一条件下でプロピレンの単独重合を行った場合、アイ
ソタフティシティ（沸騰外−ヘグタン不溶分）が９２％
以上、とくに９６％以上のポリプロピレンをＴｉ１ミリ
モル当Ｊ［Ｏｏ。

２以上、とくにｓ、ｏｏｏｒ以上更に好ましくは１０．
０ＯＯｆ以上製造する能力を有している。そして好まし
くは、真球状、楕円球状、顆粒状の如き球状を呈してい
る。

このような諸要件を満足するチタン触媒成分を用いるこ
とによシ、高いエチレン含有率の共重合体を操作性良く
、シかも高収率で製造することができる。

このような条件を全て満足するようなチタン触媒成分（
，４）は、例えば平均粒子径及び粒度分布、さらに好ま
しくは形状が前述のような範囲にあるようなマグネシウ
ム化合物を形成した後、触媒調製を行う方法、或いは液
状のマグネシウム化合物と液状のチタン化合物を接触さ
せて、前記のような粒子性状となるように固体状触媒を
形成させる方法などによって得ることができる。かかる
方法は例えば特開昭５５−１３５１０２号、同５５−１
３５１０３号、同５６−８１１号、同５６−６７３１１
号、特願昭５６−１８１０１９号などに開示されている
。

これらの方法の数例を簡単に述べる。

（１）平均粒子径が１ないし２００μ、粒度分布の幾何
標準偏差σｆが２．１未満のマグネシウム化合物・電子
供与体錯体を、電子供与体及び／又は有機アルミニウム
化合物やハロゲン含有ケイ素化合物のような反応助剤で
予備処理し、又は予備処理せずに反応条件下に液相をな
すハロゲン化チタン化合物、好ましくは四塩化チタンと
反応させる。

（２）還元能を有しないマグネシウム化合物の液状物と
液状のチタン化合物を電子供与体の存在下で反応させて
、平均粒子径が１ないし２００μ、粒度分布の幾何標準
偏差σｆが２．１未満の固体成分を析出させる。必要に
応じさらに液状のチタン化合物好ましくは四塩化チタン
あるいはこれと電子供与体と反応させる。

とくに本発明においては、（１）の方法においてマグネ
シウム化合物、電子供与体錯体がその液状物から球状固
体として析出させたものを用いる場合、あるいは（２）
の方法での固体成分の析出を、球状の固体が析出するよ
うな条件で行ったものを用いる場合に良好な結果が得ら
れる。

チタン触媒成分の調製に用いられるマグネシウム化合物
として社、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ハ
イドロタルサイト、マグネシウムのカルボン酸塩、アル
コキシマグネシウム、アリロキシマグネシウム、アルコ
キシマグネシウムハライド、アリロキシマグネシウムハ
ライド、マグネシウムソバライド、有機マグネシウム化
合物、有機マグネシウム化合物と電子供与体、ハロシラ
ン、アルコキシシラン、シラノール、アルミニウム化合
物などとの反応物などを例示することができる。上記チ
タン触媒成分の調製に用いられることのある有機アルミ
ニウム化合物としては、後記オレフィン重合に用いるこ
とのできる有機アルミニウム化合物の中から選ぶことが
できる。さらに、チタン触媒成分調製に用いられること
のあるハロゲン含有ケイ素化合物としては、テトラハロ
ゲン化ケイ素、アルコキシハロゲン化ケイ素、アルキル
ハロゲン化ケイ素、ハロポリシロキサンなどが例示でき
る。

チタン触媒成分調製に用いられるチタン化合物の例とし
ては、テトラハロｒｙ化チタン、アルコキシチタンハラ
イド、アリロキシチタンハライド、アルコキシチタン、
アリロキシチタンなどが例示でき、とくにテトラハロゲ
ン化チタン、中でも四塩化チタンが好ましい。

チタン触媒成分の調製に用いることのできる電子供与体
としては、アルコール、フェノール類、ケトン、アルデ
ヒド、カルボン酸、有機酸又は無機酸のエステル、エー
テル、酸アミド、酸無水物のアルコキシシランの如き含
酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イン
シアネートの如き含窒素電子供与体などを用いることが
できる。

よシ具体的には、メタノール、エタノール、プロノダノ
ール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール、ド
デカノール、オクタデシルアルコール、ベンツルアルコ
ール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、
イングロビルベンソルアルコールなどの炭素数１ないし
１８のアルコール類；フェノール、クレゾール、キシレ
ノール、エチルフェノール、グロぎルフェノール、ノニ
ルフェノール、クミルフェノール、ナフトールナトの低
級アルキル基を有してよい炭素数６ないし２０の７エノ
ール類寡アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケト／、アセトフ二ノン、ベンゾフェノンなどの炭
素数５ないし１５のケトン類；アセトアルデヒド、プロ
ピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデ
ヒド、トルアルデヒド、ナツトアルデヒドなどの炭素数
２ないし１５のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル
、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸グロビル、酢酸オクチ
ル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メ
チル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸
エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シク
ロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香
酸エチル、安息香酸グ四ピル、安息香酸ブチル、安息香
酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニ
ル、安息香酸ベンシル、トルイル酸メチル、トルイル酸
エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、ア
ニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エテ
ル、マロン酸ノブチル、１ｓｏｆロビルマロン酸ゾエチ
ル、九−１チルマロン酸ソエチル、フェニルマロン酸ソ
エデル、２−アリルマロン酸ジエチル、ゾｔ８ｏグチル
マロン酸ジエチル、ゾ外ブチルマロン酸ゾエチル、コハ
ク酸ジｎツチル、メチルコハク酸ゾエチル、エチルコハ
ク酸ツブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジプチ
ル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸ソオクチル、
ブチルマレイン酸ツブチル、ブチルマレイン酸ゾエチル
、７マル酸ソｉａｏオクチル、イタコン酸ジエチル、イ
タコン酸ソ外ブチル、シトラコン酸ジメチル、１，２−
シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル、１，２−シクロ
ヘキサンジカルボン酸ソ２−エチルヘキシル、７タル酸
ジメチル、フタル酸モノ（８０ブチル、７タル酸ジエチ
ル、フタル酸エチルｎブチル、７タル酸ゾｎプロピル、
フタル酸１−ブチル、フタル酸ｔｓｏブチル、フタル酸
ヅｎヘプチル、７タル酸ソ２エチルヘキシル、７タル酸
ゾｎ−オクチル、７タル酸ヅネオベンチル、７タル酸ペ
ンシルブチル、フタル酸ソフェニル、ナフタレンジカル
ボン酸ゾｔｓ。

−グチル、セバシン酸ゾ２−エチルヘキシル、ｒ−ブチ
ロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド
、炭酸エチレンなどの炭素数２ないし３０の有機酸エス
テル類；アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トル
イル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２ない
し１５の酸ノ１ライド類富メチルエーテル、エチルエー
テル、インアミルエーテル、ブチルエーテル、インアミ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ソフェ
ニルエーテルなどの炭素数２ないし２０のエーテル類；
酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの
酸アミド類；メチルアミン、エチルアミン、ソエチルア
ミン、トリグチルアミン、ピペリジン、トリペンツルア
ミン、アニリン、♂リジン、ピコリン、テトラメチルメ
チレンシアミン、テトラメチルメチレンシアミンなどの
アミン類；アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニト
リルなどのニトリル類；亜リン酸トリメチル、亜リン酸
トリエチルなどのｐ−ｏ−ｃ結合を有する有機リン化合
物；ケイ酸エチル、ソフェニルソメトキシシランなどの
アルコキシシラン類；などを挙げることができる。これ
ら電子供与体は、２種以上用いることができる。

チタン触媒成分Ｌ４）に含有されることが望ましい電子
供与体は、有機酸又は無機酸のエステル、アルコキシ（
アリーロキシ）シラン化合物、エーテル、ケトン、第三
アミン、酸ハライド、酸無水物のような活性水素を有し
ないものであり、とくＫｌ［エステルやアルコキシ（ア
リーロキシ）シラン化合物が好ましく、中でも芳香族モ
ノカルボン酸と炭素数１ないし８のアルコールとのエス
テル、マロンｍ、ａ換マロンＬ　ｉｔ換コハク酸、マレ
イン酸、！換マレイン酸、１，２−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、７タル酸などのヅカルボン酸と炭素数２以上
のアルコールとのエステルなどがとくに好ましい。勿論
これらの電子供与体は、必ずしもチタン触媒調製時に原
料として用いる必要はなく、他のこれら電子供与体に変
換しうる化合物として使用し、触媒調製過程でこれら電
子供与体に変換させてよい。

前記例示の如き諸方法で得られるチタン触媒成分は、反
応終了後、液状の不活性炭化水素で充分に洗浄すること
によって精製できる。この目的に使用される不活性液体
炭化水素としては、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−
ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘゲタン、ｎ−オクタン
、イソオクタン、ｎ−デカン、１−ドデカン、灯油、流
動パラフィンのような脂肪族炭化水素；シクロペンタン
、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサンのような脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、サイメンのような芳香族炭化水素；クロ
ルベンゼン、ノクロロエタンのようなハロゲン化炭化水
素あるいはこれらの混合物などを例示できる。

本発明に用いられる（Ｂ）有機金属化合物触媒成分の好
適なものは有機アルミニウム化合物であって、少なくと
も分子内に１個のＡＩ−炭素結合を有する化合物が利用
でき、例えば、（１）一般式ＲＩ　Ａｔ　（□Ａ”）Ｈ
Ｘ　　（ｅこ−ｔ”ｉ　お！びＲ１はｍ　　　　　　ｎ
　　ｐ　　ｑ 炭素原子通常１ないし１５個、好ましくは１ないし４個
を含む炭化水素基で互いに同一でも異なってもよい。Ｘ
はハロゲン、仇はｏｈｍ＜ｓ、ｎはａ＜ｎ＜ｓ、ｐは０
〈ｐ＜３、ｑは０〈ｑ〈３の数であって、しかもＢ　＋
　ｎ　＋　ｐ　＋　ｑ　＝　５である）で表わされる有
機アルミニウム化合物、（ｉＤ一般式Ｍ１，４！Ｒ１（
ここでＭｌはＬイ、Ｎα、Ｋであり、Ｒ１は前記と同じ
）で表わされる第１族金属とアルミニウムとの錯アルキ
ル化物などを挙げることができる。

前記の（１）に属する有機アルミニウム化合物としては
、次のものを例示できる。一般式Ｒ’　Ａｔηｔ ＜ｏｎ”＞ｓ−ｍ　＜ここでＨｓお゛よびＲ２は前記と
同じ、扉は好ましくは１．５〈ｆｉ〈３の数である）。

一般式Ｒ’ＡｔＸ３−□（ここでＲ１は前記と同じ。

ηｔ Ｘはハロゲン、惜は好ましくは０（ｍ（５である）、一
般式ＲＩＡＩＨ，−ｔｎ（ここでＲ１は前記と同じ。

常は好ましくは２〈ｍく３である）、一般式８式％ 前と同じ。Ｘはハロゲン、０〈常〈５．０〈外〈３．０
〈ｑ＜ｓで、常＋ｆｉ　＋　ｑ　＝　３である）で表わ
されるものなどを例示できる。

（１）に属するアルミニウム化合物において、より具体
的にはトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ムなどのトリアルキルアルミニウム、トリイソプレニル
アルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、シブチルアルミニウム
ブトキシドなどのシアルキルアルミニウムアルコキシド
、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミ
ニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセ
スキアルコキシドのほかに、Ｒ”、５Ａｔ（ＯＲ１）。

、。

などで表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ
化されたアルキルアルミニウム、ソエチルアルミニウム
クロリド、シブチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムプロミドのようなシアルキルアルミニウムハ
ライド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルア
ルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキ
プロミドのようなアルキルアルミニウムセスキハライド
、エチルアルミニウムシクロリド、グロビルアルミニウ
ムゾクロリド、グチルアルミニウムノプロミドなどのよ
う々アルキルアルミニウムソバライドなどの部分的にハ
ロゲン化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムヒドリド、ツブチルアルミニウムヒドリドなどの
シアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウム
ソヒドリド、グロビルアルミニウムゾヒドリドなどのア
ルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化さ
レタアルキルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキ
シクロリド、グチルアルミニウムブトキシクロリド、エ
チルアルミニウムエトキシプロミドなどの部分的にアル
コキシ化およびへロｒン化されたアルキルアルミニウム
である。また（１）に類似する化合物として、酸素原子
や窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有
機アルミニウム化合物であってもよい。このような化合
物として例えば　（Ｃ！Ｅり！Ａｌ０ＡＬ　（（１’ｔ
Ｈｓ　）ｔ、（ＣＪ＊　）　ｔ　Ａ　Ｉ　ＯＡ　ｌ　（
Ｃ４ＨＤ　）１　％　（Ｃｔ’ｓ　）＊　”　ＮＡ’Ｃ
６Ｈ。

（ＣｚＨｓ）１などを例示できる。前記（１１）に属す
る化金物としては、Ｌ　ｓＡ　ｌ　（Ｃ２Ｈ５）４　、
ＬイＡ　Ｌ　（Ｃｑ　Ｈｓｓ　）ａなどを例示できる。

これらの中では、とくにトリアルキルアルミニウム又は
トリアルキルアルミニウムとアルキルアルミラムハライ
ド又はアルミニウムハライドとの混合物を用いるのが好
ましい。

触媒成分（Ｃ）として使用される電子供与体の例は、ア
ミン類、アミド類、エーテル類、ケトン類、ニトリル類
、ホスフィン類、スチビン類、アルシン類、ホスホルア
ミド類、エステル類、チオエーテル類、チオエステル類
、酸無水物類、酸ノ・ライド類、アルデヒド類、アルコ
レート類、アルコキシ（アリーロキシ）シラン類、有機
酸類および周期律表の第１族ないし第４族に属する金属
の〒９Ｖ杯か−ｒ関憔頚ｈμ〒あふ一塩相け、有機酸と
触媒成分（Ｂ）として用いられる有機金属化合物との反
応によってその場で形成させることもできる。

これらの具体例としては、例えばチタン触媒成分（，４
）に含有される電子供与体として先に例示したものから
選ぶことができる。良好な結果は、有機酸エステル、ア
ルコキシ（アリーロキシ）シラン化合物、エーテル、ケ
トン、酸無水物、アミンなどを用いた場合に得られる。

とくにチタン触媒成分（，４）中の電子供与体がモノカ
ルボン酸エステルである場合には、成分（Ｃ）としての
電子供与体は、芳香族カルボン酸のアルキルエステルで
あることが望ましい。

またチタン触媒成分（，４）中の電子供与体が、先に好
ましいものとして例示したソカルボン酸と炭素数２以上
のアルコールとのエステルである場合には、一般式Ｒ，
Ｓイ（□Ｒ１）４−ｆｉ　（式中、Ｒ１Ｒ１は炭化水素
基、０＜％＜４）で表わされるアルコキシ（アリーロキ
シ）シラン化合物や立体障害の大きいアミンを成分（Ｃ
）として用いることが好ましい。上記アルコキシ（アリ
ーロキシ）シラン化合物の具体例としては、トリメチル
メトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ゾメテル
ソメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、ヅフェ
ニルジメ、トキシシラン、メチルフェニルソメトキシシ
ラン、ジフェニルジェトキシシラン、エチルトリメトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメト
キシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｒ−クロル
グロビルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、ｒ−アミノグロピルトリエトキシシラン、ク
ロルトリエトキシシラン、エチルトリイソグロポキシシ
ラン、ビニルトリプトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ
酸ブチル、トリメチ／Ｉ／フェノキシシラン、メチルト
リアリロキシ（ａ１ｌｙｌｏｚｙ）シラン、ビニシトリ
ス（β−メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセト
キシシラン、ソメチルテトラエトキシノシロキサンなど
であり、とりわけメチルトリメトキシ７ラン、フェニル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ／、フ
ェニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
、ジフェニルノメトキシシラン、メチルフェニルソメト
キシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、ケイ酸エチ
ルなどが好ましい。

また前記立体障害の大きいアミンとしては、２゜２．６
，６−チトラメチルピペリゾン、２，２゜５．５−テト
ラメチル２０リノン、あるいはこれらの誘導体、テトラ
メチルメチレンシアミンなどがとくに好適である。

共重合させるα−オレフィンの量とジビニルベンゼンの
量の割合は、α−オレフィンが８０ないし９９．９９重
量％、好ましくは９０ないし９９９９重量％、よシ好ま
しくは９５ないし９９．９重量％であり、ジビニルベン
ゼンがα０１ないし２０重量％、好ましくは１０′５な
いし１０重量％、より好ましくはα０５表いしｓｎｔ％
である。

本発明のα−オレフィン系ランダム共重合体の製造にお
いては、前記触媒のチタン触媒成分ＣＡ）１グラム当シ
５，００（１以上、好ましくは５，０００ｆ以上、よシ
好ましくはス０００ｆ以上のα−オレフィンとジビニル
ベンゼンを共重合させる。

共重合反応は不活性溶媒中でまたは溶媒の不存在下で行
なう。

共重合において不活性溶媒を使用するときは、不活性溶
媒１１当り、チタン触媒成分（，４）をチタン原子に換
算してα００１ないし５００ミリモル、とくに０．００
５ないし２００ミリモルとするのが好ましく、また有機
アルミニウム化合物（Ｂ）をＡｌ／Ｔｔ（原子比）カｒ
Ｊ、１ないし１０００、とくに０．５ないし５００とな
るような割合で用いるのが好ましい。また触媒成分（Ｃ
）は、（Ａ）成分に担持されていてもよく、（Ｂ）成分
の一部と付加させて用いてもよく、また遊離の状態で重
合系に添加してもよい、いずれにしても触媒成分（Ｃ）
は、チタン原子１モル当りＩｌｌないし２００モル、と
くにα２ないし５０モル程度存在させれしｒ　１＋１＾ 共重合に用いられる不活性炭化水素溶媒としてハ、テロ
ノ々ン、ブタン、ｎ−インタン、イソ−ペンタン、外−
ヘキサン、イソヘキサン、外−へブタン、外−オクタン
、イソオクタン、九−デカン、外−ドデカン、灯油表ど
の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペン
タ／、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのような
脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンのヨウ
ナ芳香族炭化水素、メチレンクロリド、エチルクロリド
、エチレンクロリド、クロルベンゼンのヨウナハロｒン
化炭化水素などを例示することができ、中でも脂肪族炭
化水素、とくに炭素数４ないし１０の脂肪族炭化水素が
好ましい。

共重合温度は適宜に選択でき、好ましくは約２０ないし
約２００℃、一層好ましくは約３０ないし約１８０℃程
度、圧力も適宜に選択でき、大気圧ないし約１００に９
／ＣＩ＋ｌｓ好ましくは約２ないし約５０に９／ｃｄ程
度の加圧条件下で行うのが好ましい。

分子量の調節は、重合温度、触媒成分の使用割合などの
重合条件を変えることによっである程度調節できるが、
重合系中に水素を添加するのが最も効果的である。

本発明のα−オレフィン系ランダム共重合体は外観、耐
衝撃強度のすぐれたチューブ、ボトル、シートに好適で
ある。

実施例１ 〔チタン触媒成分の調製〕 無水塩化マグネシウム７、１４　Ｆ　（７５鴫ｏｌ）、
デカン３７ｍｌ　（２２５ｍｔｎｏｌ　）を１３０℃で
２時間加熱反応を行い均一溶液とした後、この溶液中に
無水フタル酸１．６７　ｆ　（１１，５ｍｔｎｏｌ　）
を添加し、１３０℃にて更に１時間攪拌混合を行い、無
水フタル酸を該均一溶液に溶解させる。この様にして得
られた均一溶液を室温に冷却した後、−２０℃に保持さ
れた四塩化チタ７２００ｙ＋ｊ　（１，８ｍｏＬ）中に
１時間に渡って全量滴下装入する。装入終了後、この混
合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃
に達したところで７タル酸ソイツブチル１ａ９　ｍｍｏ
　ｌを添加し、これよシ２時間同温度にて攪拌下保持す
る。２時間の反応終了後熱濾過にて固体部を採取し、こ
の固体部を２７５ｄのＴｉＣｌ２にて再懸濁させた後、
再び１１０℃で２時間、加熱反応を行う。反応終了後、
再び熱一過にて固体部採取し、１１０℃のデカン及び室
温のデカンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出さ
れなくなる迄充分洗浄する。以上の製造方法にて合成さ
れたチタン触媒成分はデカンスラリーとして保存するが
、このうち一部を触媒組成を調べる目的で乾燥する。こ
の様にして得られたチタン触媒成分の組成はチタン２．
１重量％、塩素５ａＯ重量％、マグネシウム１ａｏｗｔ
％およびフタル酸ジインブチル１２．７重量％であった
。

比表面積は２１０ビ／？であった。

又チタン触媒成分は平均粒度１３μで粒度分布の幾何標
準偏差（σｔ）が１．２の顆粒状触媒であった。

〔重合〕

内容積２ｊのオートクレーブにヘキサン１７５ノをいれ
、室温で十分にプロピレン置換する。ジビニルベンゼン
１０−をいれｆｔ−Ｌ　水］ｔ−２，５を添加する。系
を昇温し、７０℃でトリエチルアルミニウム６　ｍｍｏ
　Ｌ　、ジフェニルジメトキシシランｃＬ６　ｍｍｏ　
Ｌおよび前記のＴ（触媒成分をＴｔ原子に換算して１０
３１１Ｆ原子添加する。プロピレンを全圧７　ｋｙ／ｃ
ｒｌとなるように供給しながら、７０℃で２時間重合を
行った０重合終了後、生成重合体を含むスラリーを一過
し、白色粉末重合体と液相部に分離した。乾燥後の白色
粉末重合体の収量は３８２　ｆｆあシ、ｔａｃ　−ＮＭ
Ｒ”Ｔ：測定シｆｌ：、フイ７タクチツク値は９ａ１％
、結晶化度は６３％、Ｃ４”ｌは２．５　ｄ　ｔ／　ｆ
　Ｓ見掛は比重はα４４ｆ／−、ジビニルベンゼン含量
はα３１重量％、ＧＰＣによるＭ　ｗ　／″Ｋｎは４．
５、メルトテンションは２ｆ、Ｔ／Ｔ、は２．９であっ
た。また、重合体中にゲルの生成は認められず、アセト
ン・デカン可溶部量は０．１重量％であった。一方、液
相部の濃縮によシ溶媒可溶性重合体’ｌＢｆを得た。

比較例１ 〔重合〕 実施例１のＴｔ触媒成分を用い、ジビニルベンゼンを添
加せず、水素２．５ノを（１２１に、トリエチルアルミ
ニウム６　ｍｍｏ　ｌを５　ｍｔｔｓｏ　ｌに、ジフェ
ニルジメトキシシランα６　ｍｍｏ　Ｌをα５　ｔｎｍ
ｏ　ｌに、またＴ１触触媒分Ｑ、０３岬原子を（ＬＯ１
５η原子にかえた他は、実施例１０条件下で重合を行っ
た。

白色粉末重合体の収量は３９！ｉｆ、（η〕は２．７１
ｄＬ／ｙ、　　メルトテンションは１．８ｆであった。

実施例２ 〔チタン触媒成分の調製〕 エチルブチルマグネシウム５　Ｑ　ｍｍｏ　ｌを含むヘ
ゲタン溶液８五６−と２−エチルヘキシルアルコール２
＆１ｍ（１５０ｍｆｉＯ（）とを８０℃２時間の加熱反
応を行い、均一溶液としてからこの溶液に安息香酸エチ
ル１．４−を加え十分な均一溶液とした後、これを−２
０℃に保持した２００−の四塩化チタン中に攪拌下１時
間にわたシ滴下する。

滴下終了後該混合物を１時間半かけ９０℃に昇温し、こ
の時安息香酸エチルを１．８−添加し、更に９０℃、２
時間攪拌下に保持した後、固体部分を−過によって採取
し、これを２００−〇四塩化チタンに再び懸濁させ、９
０℃で２時間の加熱反応を行った後、ｐ過により固体物
質を採取し、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されな
くなる迄精製ヘキサンで充分洗浄乾燥し、チタン触媒成
分を得る。該成分は原子換算でチタン２．８を景％、塩
素６１重量９σ、マグネシウム２０重量％および安息香
酸エチル１＆８重量％を含む、又該触媒成分は平均粒度
１５μで粒度分布の幾何標準偏差（σｔ）は１．４を持
った顆粒状触媒であった。比表面積は１９５ば／？であ
った。

〔前重合〕

前記のＴｉ触媒成分をＴｔＷ、子に換算して０．４ミリ
モルおよびヘキサン２００　ｍｌをフラスコに装入する
。さらにトリエチルアルミニウム０．４ミリモルを添加
する。７ａロビレン２．１ｆを２０℃に維持しながら１
時間にわたって供給した。上澄み部をヘキサンを用いて
デカンテーションによシ十分除去した。

〔重合〕

内容積２１のオートクレーブに精製ヘキサン０．７５！
ｔを装入し、室温でプロピレン置換を十分行った。ノビ
ニルベンゼン１ｒＩＬｔをいれた後、トリイソブチルア
ルミニウム５．７５　ｍｍｏｌ　、パラトルイル酸メチ
ル１．５６ｍｍｏｌおよび前記の前重合処理したＴｉ触
媒成分をＴｉ原子に換算して０．０３η原子添加する。

水素を０．７１添加した後、系を昇温し、６０℃で２時
間重合を行った。白色粉末状重合体の収量は５３４１、
ｓａ　Ｃ−Ｎ　Ｍ　Ｒｆ測定したアイソタクチック値は
９７．１％、アセトン・デカン可溶部量は０．１重量％
であり、〔η〕は五６５　ｄｌｌｆ、　　見掛は比重は
０．４’５ｆ／ｒｄ、ジビニルベンゼン含量は０．０５
重１％、ＧｐＣによるＴｉｗ　／７；Ｉ外は５．８、結
晶化度は６０％であり、メルトテンションは６．２２、
Ｔ／Ｔｏ値は１．３であった。また、重合体中にはゲル
の生成は認められなかった。一方、液相部の濃縮により
溶媒可溶性重合体２．８ｆを得た。

実施例３ （前重合） デカ７１５０ｍｅ中にトリエチルアルミニウム６．６　
ｍｍｏｌ　、　　）リメテルメトキシシラン０．６６ｍ
ｍｏｌおよび実施例１のＴｉＭＬｓ成分をＴｉ原子に換
算して０．６６η原子添加した。４−メチルペンテン−
１１５２を０℃で１時間にわたって系内に滴下した後、
さらに２０℃で１時間攪拌した。

上澄み部を十分に新鮮表デカンで置換した。

（重合） ２１のオートクレーブを十分に窒素置換する。

４−メチルペンテン−１５０ＯＮｔ、デセン−１６，７
２およびジビニルベンゼン’５．５５ｆｔ系内に添加す
る。さらにトリエチルアルミニウム１ｔｒａｎｏ　ｌ　
。

トリメチルメトキシシラン１ｓｔｎｏｌおよび前記の前
重合処理されたＴｉ触媒成分をＴｉ原子に換算してｏ、
ｏｏｓ■原子添加した後、水素を３１添加する。５０℃
で１時間重合を行った後、生成重合体を含むスラリーを
Ｆ遇し、白色粉末重合体を液相部から分離した。乾燥後
の白色粉末重合体の収量は６５１であり、〔η〕は２．
７５ｄｌｌｆｚ見１１　ケ比重は０．４１？／ａｔ、ジ
ビニルベンゼン含量は［１６重量％、デセン−１含量は
４重量％、ＧＰＣによる７１　ｗ　／７；Ｉ　ｎは５．
２、アイソタクチック値は９８％、結晶化度は４２％、
メルトテンショ／は１α５ｆＳＴ／Ｔ、は１．６であり
、また重合体中にはゲルの生成は認められず、アセトン
・デカン可溶分量は０．２重量％であった。一方、液相
部の濃縮によシ溶媒可溶性重合体５．（ｌを得た。

比較例２ 実施例３にシいてノビニルベンゼンを添加せｆ、またト
リエチルアルミニウム、トリメチルメトキシシラン、Ｔ
ｉ触媒成分および水素量をそれぞれ、（１５ｆＭＬｏＬ
、　　Ｑ、　５　詭ｏ１　、　　α００４４原子および
２１にかえ、重合時間を３０分とした他は、実施例３０
条件下で重合を行った。白色粉末状重合体の収量は１３
８Ｆ、（η〕は２．５６ｄｌ／ｌ、メルトテンションは
６．４２であった。

〔発明の効果〕

本発明によって炭素原子数が３ないし２ｏのα−オレフ
ィンに由来する繰り返し単位およびノビニルベンゼンに
由来する繰り返し単位からなるα−オレフィン系ランダ
ム共重合体であって、プロー成形、押出成形、射出成形
などの溶融成形において溶融張力および溶融弾性に優れ
、ドローダウンおよびウェルドラインなどの発生が少な
く、耐衝撃性、低温耐衝撃性および剛性が向上した該α
−オレフィンに由来する繰り返し単位およびジビニルベ
ンゼンに由来する繰り返し単位からなるα−オレフィン
系共重合体およびその製法が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭素原子数が３ないし２０のα−オレフィン成分お
   よびジビニルベンゼン成分からなるα−オレフィン系ラ
   ンダム共重合体であつて、 （ａ）該α−オレフィンに由来する繰り返し単位が８０
   ないし９９．９９重量％およびジビニルベンゼンに由来
   する繰り返し単位が ０．０１ないし２０重量％の範囲にあり、 （ｂ）デカリン中で１３５℃で測定した極限粘度〔η〕
   が０．５ないし２０ｄｌ／ｇの範囲にあり、 （ｃ）ゲルパーミエイションクロマトグラフイーで測定
   した分子量分布（＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ＠ｎ）が１０以下であ
   り、 （ｄ）１３５℃のデカリン中に溶解し、不溶性のゲル状
   架橋重合体を含有せず、 （ｅ）＾１＾３Ｃ−ＮＭＲで測定したアイソタクチック
   値が９０％以上である ことによつて特徴づけられるα−オレフィン系ランダム
   共重合体。 ２、（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子
   供与体を必須成分として含有する高 活性のチタン触媒成分、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物触媒成分、 （Ｃ）電子供与体 から形成される触媒の存在下に、炭素原子数が３ないし
   ２０のα−オレフィンおよびジビニルベンゼンを共重合
   させることにより、α−オレフィンに由来する繰り返し
   単位が８０ないし９９．９９重量％およびジビニルベン
   ゼンに由来する繰り返し単位が０．０１ないし２０重量
   ％の範囲にあり、デカリン中で１３５℃で測定した極限
   粘度〔η〕が０．５ないし２０ｄｌ／ｇの範囲にあり、
   ゲルパーミエイションクロマトグラフイーで測定した分
   子量分布（＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ＠ｎ）が１０以下であり、１
   ３５℃のデカリン中に完全に溶解して不溶性のゲル状架
   橋重合体を含有せず、＾１＾３Ｃ−ＮＭＲで測定したア
   イソタクチック値が９０％以上であるα−オレフィン系
   ランダム共重合体の製法。