JP3388488B2 - α−オレフィンの重合および共重合方法 - Google Patents
α−オレフィンの重合および共重合方法Info
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は立体特異性が高く広
い分子量分布を有する歩留の高いオレフィン重合体また
は共重合体の製造方法に関するものである。
い分子量分布を有する歩留の高いオレフィン重合体また
は共重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般的にポリプロピレンは、分子量の分
布が広く立体特異性が高いほどポリマーの剛性および耐
熱性が向上する特徴があるので、分子量の分布を広め、
立体特異性を向上させようとする多くの試みがあった。
最近、日本の三井石油化学およびヨーロッパの有名企業
体で特定の珪素化合物を使用して既存のものに比べて高
い歩留で立体特異性が高いポリマーを重合させる方法を
開発した(大韓民国特許公告第92-2488号、米国特許第4,
990,479号、ヨーロッパ公開特許第350,170Ａ号、カナダ
特許第1,040,379号)。しかし、水素反応性が低いので高
い溶融流量(ＭＦＲ)で広い分子量のポリマーを製造する
のが極めて難しかった。また、ポリマーの分子量分布を
広めるために多数の重合反応器で互いに異なる分子量分
布を有するオレフィン重合体を製造して混合する方法が
通常用いられてきたが、この方法は、時間が多くかか
り、製品が不均一であるという短所があった。
布が広く立体特異性が高いほどポリマーの剛性および耐
熱性が向上する特徴があるので、分子量の分布を広め、
立体特異性を向上させようとする多くの試みがあった。
最近、日本の三井石油化学およびヨーロッパの有名企業
体で特定の珪素化合物を使用して既存のものに比べて高
い歩留で立体特異性が高いポリマーを重合させる方法を
開発した(大韓民国特許公告第92-2488号、米国特許第4,
990,479号、ヨーロッパ公開特許第350,170Ａ号、カナダ
特許第1,040,379号)。しかし、水素反応性が低いので高
い溶融流量(ＭＦＲ)で広い分子量のポリマーを製造する
のが極めて難しかった。また、ポリマーの分子量分布を
広めるために多数の重合反応器で互いに異なる分子量分
布を有するオレフィン重合体を製造して混合する方法が
通常用いられてきたが、この方法は、時間が多くかか
り、製品が不均一であるという短所があった。
【０００３】最近の日本の三井石油化学からの報告(大
韓民国特許公告第93-665号)によれば、同一の重合条件
で重合させたホモポリマーのＭＦＲの比が31.6を越える
２個以上の特定電子供与体を使用して分子量分布が広い
オレフィン重合体を製造する方法も提案されたが、こう
した場合には触媒の活性が低く、ポリマーの立体特異性
が低調であった。
韓民国特許公告第93-665号)によれば、同一の重合条件
で重合させたホモポリマーのＭＦＲの比が31.6を越える
２個以上の特定電子供与体を使用して分子量分布が広い
オレフィン重合体を製造する方法も提案されたが、こう
した場合には触媒の活性が低く、ポリマーの立体特異性
が低調であった。
【０００４】一方、３個を越える炭素原子を含むα-オ
レフィンの重合または共重合用触媒として、電子供与体
を有するマグネシウム、チタニウムおよびハロゲンを含
む固体複合体チタニウム触媒を使用して高い立体特異性
重合体または共重合体を製造するための多数の他の技術
が知られてきた(例えば、日本国公開特許第73-16986
号、第73-16987号とドイツ連邦共和国公開特許第2,153,
520号、 第2,230,672号、第2,230,728号、第2,230,752号
および第2,553,104号)。
レフィンの重合または共重合用触媒として、電子供与体
を有するマグネシウム、チタニウムおよびハロゲンを含
む固体複合体チタニウム触媒を使用して高い立体特異性
重合体または共重合体を製造するための多数の他の技術
が知られてきた(例えば、日本国公開特許第73-16986
号、第73-16987号とドイツ連邦共和国公開特許第2,153,
520号、 第2,230,672号、第2,230,728号、第2,230,752号
および第2,553,104号)。
【０００５】これらの例は特定の触媒構成成分などの混
用および触媒の形成工程を提示している。よく知られて
いるように、このような種類の固体複合体チタニウム成
分などを含む触媒の特性は触媒構成成分の混合と、触媒
形成工程の組合せおよびこれらの条件の組合せの差異に
よって大きく異なる。したがって、ある与えられた条件
において製造される場合に、類似な結果が得られるかど
うかを予想することは、極めて困難である。時には極め
て不良な性質を有する触媒が製造されることが多い。ま
た、適切な条件下において、製造された触媒も適切な外
部電子供与体を使用しなければ触媒活性または重合体の
立体特異性などの特性が充分でない場合が多い。
用および触媒の形成工程を提示している。よく知られて
いるように、このような種類の固体複合体チタニウム成
分などを含む触媒の特性は触媒構成成分の混合と、触媒
形成工程の組合せおよびこれらの条件の組合せの差異に
よって大きく異なる。したがって、ある与えられた条件
において製造される場合に、類似な結果が得られるかど
うかを予想することは、極めて困難である。時には極め
て不良な性質を有する触媒が製造されることが多い。ま
た、適切な条件下において、製造された触媒も適切な外
部電子供与体を使用しなければ触媒活性または重合体の
立体特異性などの特性が充分でない場合が多い。
【０００６】マグネシウム、チタニウムおよびハロゲン
を含む固体複合体チタニウム触媒も例外ではない。チタ
ニウムと周期律表の第Ｉ族ないし第ＩＶ族に属する金属
の有機金属化合物から構成される触媒を使用して水素存
在下に３個を越える炭素原子を含むα-オレフィンの重
合または共重合において、金属アルミニウム、水素また
は有機アルミニウム化合物で４塩化チタニウムを還元さ
せて得た３塩化チタニウムから構成された触媒をアモル
ファス共重合体生成を抑えるものとして知られている電
子供与体とともに使用する場合には、使用された電子供
与体によってその効果が変化する。このような理由とし
ては、電子供与体が単に添加されるものでなく、マグネ
シウム、チタニウム化合物と電子的、立体的に結合して
固体複合体触媒の構造が根本的に変化するようになるか
らであると受けとられている。
を含む固体複合体チタニウム触媒も例外ではない。チタ
ニウムと周期律表の第Ｉ族ないし第ＩＶ族に属する金属
の有機金属化合物から構成される触媒を使用して水素存
在下に３個を越える炭素原子を含むα-オレフィンの重
合または共重合において、金属アルミニウム、水素また
は有機アルミニウム化合物で４塩化チタニウムを還元さ
せて得た３塩化チタニウムから構成された触媒をアモル
ファス共重合体生成を抑えるものとして知られている電
子供与体とともに使用する場合には、使用された電子供
与体によってその効果が変化する。このような理由とし
ては、電子供与体が単に添加されるものでなく、マグネ
シウム、チタニウム化合物と電子的、立体的に結合して
固体複合体触媒の構造が根本的に変化するようになるか
らであると受けとられている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、触媒の立体
特異性と活性を高く維持しながら、高いＭＦＲの範囲
で、広い分子量分布のオレフィン重合体および共重合体
を製造する方法を一つの実施態様において記載する。
特異性と活性を高く維持しながら、高いＭＦＲの範囲
で、広い分子量分布のオレフィン重合体および共重合体
を製造する方法を一つの実施態様において記載する。
【０００８】本発明はまた、容易にヒートシールでき、
ヒートシール付与性、透明性、耐ブロッキング性を有す
るフィルムの生産用途に適し、耐衝撃性、流動性、低温
ヒートシール性にもまた適したポリプロピレンおよびプ
ロピレン系共重合体を製造する方法を提供する。
ヒートシール付与性、透明性、耐ブロッキング性を有す
るフィルムの生産用途に適し、耐衝撃性、流動性、低温
ヒートシール性にもまた適したポリプロピレンおよびプ
ロピレン系共重合体を製造する方法を提供する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、(a)マグネシ
ウム化合物とハロゲン含有チタニウム化合物および内部
電子供与体としてのエステルポリカルボキシレートを含
む固体複合体チタニウム触媒と、(b)周期律表の第Ｉ族
または第III族金属の有機金属化合物、および(c)外部電
子供与体(１)と外部電子供与体(２)を含んでなる２個の
外部電子供与体であって、前記外部電子供与体(１)を前
記固体複合体チタニウム触媒(a)および有機金属化合物
(b)とともに使用して得たホモポリマー(１)のＭＦＲ
(１)と、前記外部電子供与体(１)と同一の重合反応条件
下において、外部電子供与体(２)を使用して得たホモポ
リマー(２)のＭＦＲ(２)の比、即ち、ＭＦＲ(２)に対す
るＭＦＲ(１)の比が２〜１０であり、ホモポリマー(１)
とホモポリマー(２)のＮＭＲペンタッド（pentad）が各
々95.5％以上である外部電子供与体、を含む触媒を用い
るα−オレフィンの重合または共重合方法を提供する。
ウム化合物とハロゲン含有チタニウム化合物および内部
電子供与体としてのエステルポリカルボキシレートを含
む固体複合体チタニウム触媒と、(b)周期律表の第Ｉ族
または第III族金属の有機金属化合物、および(c)外部電
子供与体(１)と外部電子供与体(２)を含んでなる２個の
外部電子供与体であって、前記外部電子供与体(１)を前
記固体複合体チタニウム触媒(a)および有機金属化合物
(b)とともに使用して得たホモポリマー(１)のＭＦＲ
(１)と、前記外部電子供与体(１)と同一の重合反応条件
下において、外部電子供与体(２)を使用して得たホモポ
リマー(２)のＭＦＲ(２)の比、即ち、ＭＦＲ(２)に対す
るＭＦＲ(１)の比が２〜１０であり、ホモポリマー(１)
とホモポリマー(２)のＮＭＲペンタッド（pentad）が各
々95.5％以上である外部電子供与体、を含む触媒を用い
るα−オレフィンの重合または共重合方法を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】α-オレフィンの重合または共重
合に用いられる固体複合体チタニウム触媒(a)は、マグ
ネシウム、ハロゲン含有チタニウム化合物および内部電
子供与体としてのエステルポリカルボキシレートを含
む。本発明において用いられた固体複合体チタニウム触
媒は、既存のチタニウム触媒と比較して、高い水準の触
媒活性を有し、かつ広い分子量分布と高い立体特異性を
有する重合体の製造を可能にする。この固体複合体チタ
ニウム触媒はハロゲン／チタニウムのモル比が約４より
大きく、室温でのヘキサン洗浄によって実質的にチタニ
ウム化合物を遊離させない固体複合体である。この固体
複合体の化学構造は知られていないが、マグネシウム原
子とチタニウム原子とがハロゲンによって堅く結合した
ものと推測される。本発明で用いられる固体複合体チタ
ニウムの一つの実施態様において、ハロゲン／チタニウ
ムのモル比は、約５より大きく、好ましくは約８より大
きく、マグネシウム／チタニウムのモル比は約３より大
きく、より好ましくは約５ないし約５０であり、また、
電子供与体／チタニウムのモル比は約0.2ないし約６、
好ましくは約0.4ないし約３、更に好ましくは約0.8ない
し約２である。更に比表面積は10ｍ2/ｇより大きく、好
ましくは約50ｍ2/ｇより大きく、更に好ましくは100ｍ2
/ｇより大きい。固体複合体チタニウム触媒のＸ線スペ
クトルはむしろ、出発マグネシウムに係わりなくアモル
ファス特性を示すか、市販の通常の２ハロゲン化マグネ
シウムよりはよりアモルファス特性を示す。
合に用いられる固体複合体チタニウム触媒(a)は、マグ
ネシウム、ハロゲン含有チタニウム化合物および内部電
子供与体としてのエステルポリカルボキシレートを含
む。本発明において用いられた固体複合体チタニウム触
媒は、既存のチタニウム触媒と比較して、高い水準の触
媒活性を有し、かつ広い分子量分布と高い立体特異性を
有する重合体の製造を可能にする。この固体複合体チタ
ニウム触媒はハロゲン／チタニウムのモル比が約４より
大きく、室温でのヘキサン洗浄によって実質的にチタニ
ウム化合物を遊離させない固体複合体である。この固体
複合体の化学構造は知られていないが、マグネシウム原
子とチタニウム原子とがハロゲンによって堅く結合した
ものと推測される。本発明で用いられる固体複合体チタ
ニウムの一つの実施態様において、ハロゲン／チタニウ
ムのモル比は、約５より大きく、好ましくは約８より大
きく、マグネシウム／チタニウムのモル比は約３より大
きく、より好ましくは約５ないし約５０であり、また、
電子供与体／チタニウムのモル比は約0.2ないし約６、
好ましくは約0.4ないし約３、更に好ましくは約0.8ない
し約２である。更に比表面積は10ｍ2/ｇより大きく、好
ましくは約50ｍ2/ｇより大きく、更に好ましくは100ｍ2
/ｇより大きい。固体複合体チタニウム触媒のＸ線スペ
クトルはむしろ、出発マグネシウムに係わりなくアモル
ファス特性を示すか、市販の通常の２ハロゲン化マグネ
シウムよりはよりアモルファス特性を示す。
【００１１】固体複合体チタニウム触媒は種々の方法で
製造することができる。最も広く実施される方法は、還
元能の無いマグネシウム化合物と少なくとも１個以上の
ハロゲンを含むチタニウム化合物を接触させ、必要とす
れば、該生成物を電子供与体で処理する各種の方法が知
られており、これらの方法は、本発明で利用が可能であ
る。これらの方法のうちの幾つかは、ドイツ連邦共和国
公開特許第2,230,672号および第2,504,036号、第2,553,
104号および第2,605,922号と日本国公開特許第51-28189
号、第51-136625号および第52-87486号に記載されてい
る。また、液体状態でのマグネシウムから誘導され、液
体状態のチタニウム化合物から電子供与体を含む固体複
合体チタニウム化合物を製造する従来の方法は、日本公
開特許第79-40293号に記載されている。
製造することができる。最も広く実施される方法は、還
元能の無いマグネシウム化合物と少なくとも１個以上の
ハロゲンを含むチタニウム化合物を接触させ、必要とす
れば、該生成物を電子供与体で処理する各種の方法が知
られており、これらの方法は、本発明で利用が可能であ
る。これらの方法のうちの幾つかは、ドイツ連邦共和国
公開特許第2,230,672号および第2,504,036号、第2,553,
104号および第2,605,922号と日本国公開特許第51-28189
号、第51-136625号および第52-87486号に記載されてい
る。また、液体状態でのマグネシウムから誘導され、液
体状態のチタニウム化合物から電子供与体を含む固体複
合体チタニウム化合物を製造する従来の方法は、日本公
開特許第79-40293号に記載されている。
【００１２】本発明の固体複合体チタニウム触媒の製造
時に用いられる還元性を有しないマグネシウム化合物の
例は、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグ
ネシウムおよび弗化マグネシウムのようなハロゲン化マ
グネシウムと、メトキシマグネシウムクロリド、エトキ
シマグネシウムクロリド、イソプロポキシマグネシウム
クロリド、ブトキシマグネシウムクロリドおよびオクト
キシマグネシウムクロリドのようなハロゲン化アルコキ
シマグネシウムと、フェノキシマグネシウムクロリドお
よびメチルフェノキシマグネシウムクロリドのようなハ
ロゲン化アリールオキシマグネシウムと、エトキシマグ
ネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグ
ネシウムおよびオクトキシマグネシウムのようなアルコ
キシマグネシウムと、フェノキシマグネシウムおよびジ
メチルフェノキシマグネシウムのようなアリールオキシ
マグネシウム、およびラウリルマグネシウムとステアリ
ン酸マグネシウムのような酸のマグネシウム塩を挙げる
ことができる。マグネシウム化合物は他の金属との錯化
合物の形態で、または、その他の金属との混合物で用い
られてもよい。二つ以上のマグネシウム化合物が混合物
として用いられてもよい。好ましきマグネシウム化合物
は、水素含有マグネシウム化合物であり、より好ましく
は塩化マグネシウム、アルコキシマグネシウムクロリ
ド、最も好ましくはＣ1ないしＣ14アルコキシ基を有す
るアルコキシマグネシウムクロリド及びアリールオキシ
マグネシウムクロリドであり、よりさらに好ましくはＣ
6ないしＣ20のアリールオキシマグネシウムクロリドで
ある。
時に用いられる還元性を有しないマグネシウム化合物の
例は、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグ
ネシウムおよび弗化マグネシウムのようなハロゲン化マ
グネシウムと、メトキシマグネシウムクロリド、エトキ
シマグネシウムクロリド、イソプロポキシマグネシウム
クロリド、ブトキシマグネシウムクロリドおよびオクト
キシマグネシウムクロリドのようなハロゲン化アルコキ
シマグネシウムと、フェノキシマグネシウムクロリドお
よびメチルフェノキシマグネシウムクロリドのようなハ
ロゲン化アリールオキシマグネシウムと、エトキシマグ
ネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグ
ネシウムおよびオクトキシマグネシウムのようなアルコ
キシマグネシウムと、フェノキシマグネシウムおよびジ
メチルフェノキシマグネシウムのようなアリールオキシ
マグネシウム、およびラウリルマグネシウムとステアリ
ン酸マグネシウムのような酸のマグネシウム塩を挙げる
ことができる。マグネシウム化合物は他の金属との錯化
合物の形態で、または、その他の金属との混合物で用い
られてもよい。二つ以上のマグネシウム化合物が混合物
として用いられてもよい。好ましきマグネシウム化合物
は、水素含有マグネシウム化合物であり、より好ましく
は塩化マグネシウム、アルコキシマグネシウムクロリ
ド、最も好ましくはＣ1ないしＣ14アルコキシ基を有す
るアルコキシマグネシウムクロリド及びアリールオキシ
マグネシウムクロリドであり、よりさらに好ましくはＣ
6ないしＣ20のアリールオキシマグネシウムクロリドで
ある。
【００１３】通常、以上列挙した化合物などは簡単な化
学式で示すことができるが、時には、そのマグネシウム
化合物の製造方法に従って簡単な式で表現できない場合
がある。これらは、一般的に、上述した化合物などの混
合物と思われる。例えば、マグネシウム金属をハロシラ
ン、５塩化リン、または、塩化チオニルの存在のうち
で、アルコールまたはフェノールと反応させる方法およ
びグリニャール試薬の熱分解法またはヒドロキシル基、
カルボニルエステル基、エーテル基、または同種類のも
のを用いる分解法によって得た化合物などはその試薬ま
たは反応度による各種化合物の混合物であると考えられ
るものあって、これら化合物なども本発明に使用が可能
である。
学式で示すことができるが、時には、そのマグネシウム
化合物の製造方法に従って簡単な式で表現できない場合
がある。これらは、一般的に、上述した化合物などの混
合物と思われる。例えば、マグネシウム金属をハロシラ
ン、５塩化リン、または、塩化チオニルの存在のうち
で、アルコールまたはフェノールと反応させる方法およ
びグリニャール試薬の熱分解法またはヒドロキシル基、
カルボニルエステル基、エーテル基、または同種類のも
のを用いる分解法によって得た化合物などはその試薬ま
たは反応度による各種化合物の混合物であると考えられ
るものあって、これら化合物なども本発明に使用が可能
である。
【００１４】一つの実施態様では、還元性を有しない液
体マグネシウム化合物または炭化水素溶媒中のマグネシ
ウム化合物の溶液が主に用いられる。これらは、上述し
たマグネシウム化合物を溶解することができる炭化水素
溶媒の存在または不在下において、アルコール、有機カ
ルボン酸、アルデヒド、アミン類およびこれらの混合物
からなる群から選ばれた少なくとも１個以上の電子供与
体と反応させて製造することができる。
体マグネシウム化合物または炭化水素溶媒中のマグネシ
ウム化合物の溶液が主に用いられる。これらは、上述し
たマグネシウム化合物を溶解することができる炭化水素
溶媒の存在または不在下において、アルコール、有機カ
ルボン酸、アルデヒド、アミン類およびこれらの混合物
からなる群から選ばれた少なくとも１個以上の電子供与
体と反応させて製造することができる。
【００１５】その目的に用いられる炭化水素溶媒の例
は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、ドデカンおよびケロシンのような脂肪族炭化水素、
シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサ
ンおよびメチルシクロヘキサンのような脂環族炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
クメン及びシメンのような芳香族炭化水素およびジクロ
ロエタン、ジクロロプロパン、ジクロロエチレン、トリ
クロロエチレン、４塩化炭素およびクロロベンゼンのよ
うなハロゲン化炭化水素を挙げることができる。
は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、ドデカンおよびケロシンのような脂肪族炭化水素、
シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサ
ンおよびメチルシクロヘキサンのような脂環族炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
クメン及びシメンのような芳香族炭化水素およびジクロ
ロエタン、ジクロロプロパン、ジクロロエチレン、トリ
クロロエチレン、４塩化炭素およびクロロベンゼンのよ
うなハロゲン化炭化水素を挙げることができる。
【００１６】このような炭化水素溶媒のうち、マグネシ
ウム化合物の溶液は単に両者を混合するか混合中に加熱
するか、またはアルコール、アルデヒド、アミン、カル
ボン酸およびこれらの混合物から構成された群から選ば
れた電子供与体の存在下、またはその混合物とその他の
電子供与体を混合し加熱することによって製造すること
ができる。しかし、この製造方法はマグネシウムおよび
溶媒の種類によって異なる。電子供与体としてアルコー
ルを用いて炭化水素溶媒の中に水素含有マグネシウム化
合物を溶解する場合に、たとえ、マグネシウム化合物と
炭化水素溶媒の量および種類によってアルコールの量及
び種類が異なるとしても、アルコールをマグネシウム化
合物１モル当たり少なくとも0.5モル、好ましくは1.0モ
ルないし20モル、更に好ましくは約2.0ないし約10モル
を用いるのが好ましい。
ウム化合物の溶液は単に両者を混合するか混合中に加熱
するか、またはアルコール、アルデヒド、アミン、カル
ボン酸およびこれらの混合物から構成された群から選ば
れた電子供与体の存在下、またはその混合物とその他の
電子供与体を混合し加熱することによって製造すること
ができる。しかし、この製造方法はマグネシウムおよび
溶媒の種類によって異なる。電子供与体としてアルコー
ルを用いて炭化水素溶媒の中に水素含有マグネシウム化
合物を溶解する場合に、たとえ、マグネシウム化合物と
炭化水素溶媒の量および種類によってアルコールの量及
び種類が異なるとしても、アルコールをマグネシウム化
合物１モル当たり少なくとも0.5モル、好ましくは1.0モ
ルないし20モル、更に好ましくは約2.0ないし約10モル
を用いるのが好ましい。
【００１７】少なくとも６個の炭素原子を有するアルコ
ールを用いる場合、ハロゲン含有マグネシウム化合物１
モル当たり少なくとも0.5モルのアルコール、好ましく
は、少なくとも1.0モルを用いると、ハロゲン含有化合
物が溶解されることができ、高い活性を有する触媒成分
が少量のアルコールを用いて得られる。この場合、ただ
炭素原子数５以下のアルコールを用いると、アルコール
の全量はマグネシウム化合物１モル当たり少なくとも約
15モルでなければならず、生成触媒成分も上述した方法
でアルコールを用いる場合より低い触媒活性を有する。
一方、芳香族炭化水素が炭化水素溶媒として用いられる
と、水素含有マグネシウム化合物はアルコールの種類と
係わりなくマグネシウム化合物１モル当たり約20モル、
好ましくは、約1.5ないし12モルの量でアルコールを用
いることにより溶解することができる。
ールを用いる場合、ハロゲン含有マグネシウム化合物１
モル当たり少なくとも0.5モルのアルコール、好ましく
は、少なくとも1.0モルを用いると、ハロゲン含有化合
物が溶解されることができ、高い活性を有する触媒成分
が少量のアルコールを用いて得られる。この場合、ただ
炭素原子数５以下のアルコールを用いると、アルコール
の全量はマグネシウム化合物１モル当たり少なくとも約
15モルでなければならず、生成触媒成分も上述した方法
でアルコールを用いる場合より低い触媒活性を有する。
一方、芳香族炭化水素が炭化水素溶媒として用いられる
と、水素含有マグネシウム化合物はアルコールの種類と
係わりなくマグネシウム化合物１モル当たり約20モル、
好ましくは、約1.5ないし12モルの量でアルコールを用
いることにより溶解することができる。
【００１８】ハロゲン含有マグネシウムと、アルコール
との反応は好ましくは炭化水素媒質中で行われる。この
反応はマグネシウム化合物とアルコールの種類によって
室温または高温、即ち、約30℃ないし200℃、より好ま
しくは約60℃ないし150℃で約１５分間ないし約５時
間、好ましくは約30分ないし約３時間行われる。
との反応は好ましくは炭化水素媒質中で行われる。この
反応はマグネシウム化合物とアルコールの種類によって
室温または高温、即ち、約30℃ないし200℃、より好ま
しくは約60℃ないし150℃で約１５分間ないし約５時
間、好ましくは約30分ないし約３時間行われる。
【００１９】液体状態のマグネシウム化合物を形成する
のに用いられる電子供与体としてのアルコールは、少な
くとも炭素原子６個、好ましくは６ないし２０個の炭素
原子を有する２-メチルペンタノール、２−エチルペン
タノール、２-エチルブタノール、ｎ−へプタノール、
ｎ−オクタノール、２-エチルヘキサノール、デカノー
ル、ドデカノール、テトラデシルアルコール、ウンデカ
ノール、オレイルアルコールおよびステアリルアルコー
ルのような脂肪族アルコール類、シクロヘキサノールお
よびメチルシクロヘキサノールのような脂環族アルコー
ルおよびベンジルアルコール、メチルベンジルアルコー
ル、イソプロピレンベンジルアルコール、α-メチルベ
ンジルアルコールおよびα，α-ジメチルベンジルアル
コールのような芳香族アルコールを挙げることができ
る。炭素数５以下のアルコールではメタノール、エタノ
ール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール
およびメチルカルビトールのようなものなどが用いられ
る。
のに用いられる電子供与体としてのアルコールは、少な
くとも炭素原子６個、好ましくは６ないし２０個の炭素
原子を有する２-メチルペンタノール、２−エチルペン
タノール、２-エチルブタノール、ｎ−へプタノール、
ｎ−オクタノール、２-エチルヘキサノール、デカノー
ル、ドデカノール、テトラデシルアルコール、ウンデカ
ノール、オレイルアルコールおよびステアリルアルコー
ルのような脂肪族アルコール類、シクロヘキサノールお
よびメチルシクロヘキサノールのような脂環族アルコー
ルおよびベンジルアルコール、メチルベンジルアルコー
ル、イソプロピレンベンジルアルコール、α-メチルベ
ンジルアルコールおよびα，α-ジメチルベンジルアル
コールのような芳香族アルコールを挙げることができ
る。炭素数５以下のアルコールではメタノール、エタノ
ール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール
およびメチルカルビトールのようなものなどが用いられ
る。
【００２０】前記のように得られた液体マグネシウム化
合物はシリコンテトラハライド、シリコンアルキルハラ
イド、錫テトラハライド、錫アルキルハライド、錫ヒド
ロハライドおよびチタニウムテトラハライドなどを用い
て球形状の固体成分に再結晶させる。液体マグネシウム
化合物を球形状の固体に再結晶させるのに用いられるシ
リコン化合物、錫化合物やチタニウム化合物の使用量は
場合によって変わることがあり得る。マグネシウム化合
物１モル当たりシリコン化合物、錫化合物やチタニウム
化合物の量は0.1ないし20モルが適当である。好ましく
は0.1ないし10モルであり、更に好ましくは0.2ないし2
モルである。反応条件によってマグネシウム担体の形態
と大きさが異なる。二つの混合物を接触させるとき、適
当に低い温度で混合して、それらの接触反応によって固
体生成物に変わらないようにし反応生成物を加熱して、
徐々に固体生成物を生成せしめる。このとき液体マグネ
シウム化合物の再結晶温度は約−70℃ないし約200℃で
ある。一般的に粒状または球形粒子の形態を得るために
は、混合する間、高温を避けるのが好ましい。しかし、
反応温度が低すぎると固体生成物の沈殿が起らないか
ら、この反応は約20℃ないし約150℃の温度で行うのが
好ましい。
合物はシリコンテトラハライド、シリコンアルキルハラ
イド、錫テトラハライド、錫アルキルハライド、錫ヒド
ロハライドおよびチタニウムテトラハライドなどを用い
て球形状の固体成分に再結晶させる。液体マグネシウム
化合物を球形状の固体に再結晶させるのに用いられるシ
リコン化合物、錫化合物やチタニウム化合物の使用量は
場合によって変わることがあり得る。マグネシウム化合
物１モル当たりシリコン化合物、錫化合物やチタニウム
化合物の量は0.1ないし20モルが適当である。好ましく
は0.1ないし10モルであり、更に好ましくは0.2ないし2
モルである。反応条件によってマグネシウム担体の形態
と大きさが異なる。二つの混合物を接触させるとき、適
当に低い温度で混合して、それらの接触反応によって固
体生成物に変わらないようにし反応生成物を加熱して、
徐々に固体生成物を生成せしめる。このとき液体マグネ
シウム化合物の再結晶温度は約−70℃ないし約200℃で
ある。一般的に粒状または球形粒子の形態を得るために
は、混合する間、高温を避けるのが好ましい。しかし、
反応温度が低すぎると固体生成物の沈殿が起らないか
ら、この反応は約20℃ないし約150℃の温度で行うのが
好ましい。
【００２１】このようにして得られたマグネシウム化合
物と液体チタニウム化合物とを内部電子供与体の存在下
に反応させて、固体複合体チタニウム触媒が得られる。
マグネシウム化合物と反応させる液状のチタニウム化合
物は一般式Ti(OR)mＸ4-mの４価チタニウム化合物(式
中、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子であり、ｍは0
〜4の数)が好ましい。Ｒは炭素原子１ないし10のアルキ
ル基である。このようなチタニウム化合物の例は、TiCl
4、TiBr4およびTil4のような４ハロゲン化チタニウム、
Ti(OCH３)Cl３、Ti(OC２H５)Cl３、Ti(OC４H９)Cl３、Ti
(OC２H５)Br３およびTi(O(i-C２H５))Br３のような３ハ
ロゲン化アルコキシチタニウム、Ti(OCH３) ２Cl２、Ti(O
C２H５)２Cl２、Ti(OC４H９)２Cl２およびTi(OC２H５)
２Br２のような２ハロゲン化アルコキシチタニウム、Ti
(OCH３)３Cl、Ti(OC２H５)３Cl、Ti(OC４H９)３Clおよび
Ti(OC２H５)３Brのような１ハロゲン化アルコキシチタ
ニウム、Ti(OCH３)４、Ti(OC２H５)４、Ti(OC４H９)４の
ようなテトラアルコキシチタニウム混合物などがある。
このうち、ハロゲン含有チタニウム化合物、特に４ハロ
ゲン化チタニウム、特に４塩化チタニウムが好ましい。
物と液体チタニウム化合物とを内部電子供与体の存在下
に反応させて、固体複合体チタニウム触媒が得られる。
マグネシウム化合物と反応させる液状のチタニウム化合
物は一般式Ti(OR)mＸ4-mの４価チタニウム化合物(式
中、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子であり、ｍは0
〜4の数)が好ましい。Ｒは炭素原子１ないし10のアルキ
ル基である。このようなチタニウム化合物の例は、TiCl
4、TiBr4およびTil4のような４ハロゲン化チタニウム、
Ti(OCH３)Cl３、Ti(OC２H５)Cl３、Ti(OC４H９)Cl３、Ti
(OC２H５)Br３およびTi(O(i-C２H５))Br３のような３ハ
ロゲン化アルコキシチタニウム、Ti(OCH３) ２Cl２、Ti(O
C２H５)２Cl２、Ti(OC４H９)２Cl２およびTi(OC２H５)
２Br２のような２ハロゲン化アルコキシチタニウム、Ti
(OCH３)３Cl、Ti(OC２H５)３Cl、Ti(OC４H９)３Clおよび
Ti(OC２H５)３Brのような１ハロゲン化アルコキシチタ
ニウム、Ti(OCH３)４、Ti(OC２H５)４、Ti(OC４H９)４の
ようなテトラアルコキシチタニウム混合物などがある。
このうち、ハロゲン含有チタニウム化合物、特に４ハロ
ゲン化チタニウム、特に４塩化チタニウムが好ましい。
【００２２】チタニウム化合物は、還元能を有しないマ
グネシウム化合物１モル当たり少なくとも１モル、好ま
しくは３モルないし約200モル、さらに好ましくは約５
モルないし100モルの量で用いられる。マグネシウム化
合物と液体チタニウム化合物を混合させるときには低い
温度で混合してから徐々に反応温度を上げていくのがよ
い。例えば、-70℃ないし約50℃で二つの化合物を接触
させて急激に反応が起らないようにし、ゆっくりと反応
温度を高めて約50℃ないし150℃で行ない、充分な時間
反応させたあと、生成物を重合反応において用いられる
炭化水素で遊離チタニウムが検出されないときまで洗浄
する。このような方法によって優れた性能の固体チタニ
ウム触媒を製造することができる。
グネシウム化合物１モル当たり少なくとも１モル、好ま
しくは３モルないし約200モル、さらに好ましくは約５
モルないし100モルの量で用いられる。マグネシウム化
合物と液体チタニウム化合物を混合させるときには低い
温度で混合してから徐々に反応温度を上げていくのがよ
い。例えば、-70℃ないし約50℃で二つの化合物を接触
させて急激に反応が起らないようにし、ゆっくりと反応
温度を高めて約50℃ないし150℃で行ない、充分な時間
反応させたあと、生成物を重合反応において用いられる
炭化水素で遊離チタニウムが検出されないときまで洗浄
する。このような方法によって優れた性能の固体チタニ
ウム触媒を製造することができる。
【００２３】 一般的に、本発明で用いられる固体複合
体チタニウム触媒の製造時に用いられる内部電子供与体
の例としては、水、アルコール類、フェノール類、アル
デヒド類、カルボン酸類、エステル類、エーテル類およ
び酸アミド類のような酸素含有電子供与体とアンモニ
ア、アミン類、ニトリル類およびイソシアン酸塩のよう
な窒素含有電子供与体があり、具体的な例としては、メ
タノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール、
ヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデ
シルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチル
アルコール、クミルアルコールおよびイソプロピルベン
ジルアルコールのような１ないし１８個の炭素原子を有
するアルコール類と、フェノール、クレゾール、キシレ
ン、エチルフェノール、プロピルフェノール、クミルフ
ェノールおよびナフトールのように低級アルキル基を含
む炭素原子を６ないし１５個含むケトン類と、アセトア
ルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒドおよびナフトー
ルアルデヒドのような２ないし１５個の炭素原子を含む
アルデヒド類と、蟻酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シ
クロへキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、バレ
ル酸エチル、クロロ酢酸メチル、ジクロロ酢酸エチル、
メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキシ
ルカルボン酸エチル、安息香酸フェニル 、安息香酸ベ
ンジル、トルリン酸メチル、トルリン酸エチル、トルリ
ン酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、
アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、ｇ-ブチロ
ラクトン、ｓ-バレロラクトン、クマリン、フタリド、
シクロへキシルアセテート、エチルプロピオネート、メ
チルブチレート、バレル酸メチル、メチルクロロアセテ
ート、エチルジクロロアセテート、メチルメタクリレー
ト、エチルシクロエート、フェニルベンゾエート、エチ
ルトルエート、エチルトルエート、プロピルベンゾエー
ト、ブチルベンゾエート、シクロへキシルベンゾエー
ト、アミルトルエート、メチレンカルボネートおよびエ
チレンカルボネートのように２ないし１８個の炭素原子
を含む有機酸エステル類と、塩化アセチル、塩化ベンジ
ル、塩化トルイル酸および塩化アニス酸のように２ない
し１５個の炭素原子を含むハロゲン化物と、メチルエー
テル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチル
エーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニ
ソールおよびジフェニルエーテルのようなエーテル類
と、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ト
リブチルアミン、ピぺリジン、トリベンジルアミン、ア
ニリン、ピリジン、ピノリンおよびテトラメチレンジア
ミンのようなアミン類と、アセトニトリル、ベンゾニト
リルおよびトルニトリルのようなニトリル類と分子内に
上述した官能基を有するアルミニウム、シリコン、錫な
どの化合物などがあるが、本発明では、これらの他にα
−オレフィン重合体の立体特異性を向上させ、高い歩留
で重合体を製造するために、特定の電子供与体と反応す
る触媒が用いられる。
体チタニウム触媒の製造時に用いられる内部電子供与体
の例としては、水、アルコール類、フェノール類、アル
デヒド類、カルボン酸類、エステル類、エーテル類およ
び酸アミド類のような酸素含有電子供与体とアンモニ
ア、アミン類、ニトリル類およびイソシアン酸塩のよう
な窒素含有電子供与体があり、具体的な例としては、メ
タノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール、
ヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデ
シルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチル
アルコール、クミルアルコールおよびイソプロピルベン
ジルアルコールのような１ないし１８個の炭素原子を有
するアルコール類と、フェノール、クレゾール、キシレ
ン、エチルフェノール、プロピルフェノール、クミルフ
ェノールおよびナフトールのように低級アルキル基を含
む炭素原子を６ないし１５個含むケトン類と、アセトア
ルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒドおよびナフトー
ルアルデヒドのような２ないし１５個の炭素原子を含む
アルデヒド類と、蟻酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シ
クロへキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、バレ
ル酸エチル、クロロ酢酸メチル、ジクロロ酢酸エチル、
メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキシ
ルカルボン酸エチル、安息香酸フェニル 、安息香酸ベ
ンジル、トルリン酸メチル、トルリン酸エチル、トルリ
ン酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、
アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、ｇ-ブチロ
ラクトン、ｓ-バレロラクトン、クマリン、フタリド、
シクロへキシルアセテート、エチルプロピオネート、メ
チルブチレート、バレル酸メチル、メチルクロロアセテ
ート、エチルジクロロアセテート、メチルメタクリレー
ト、エチルシクロエート、フェニルベンゾエート、エチ
ルトルエート、エチルトルエート、プロピルベンゾエー
ト、ブチルベンゾエート、シクロへキシルベンゾエー
ト、アミルトルエート、メチレンカルボネートおよびエ
チレンカルボネートのように２ないし１８個の炭素原子
を含む有機酸エステル類と、塩化アセチル、塩化ベンジ
ル、塩化トルイル酸および塩化アニス酸のように２ない
し１５個の炭素原子を含むハロゲン化物と、メチルエー
テル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチル
エーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニ
ソールおよびジフェニルエーテルのようなエーテル類
と、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ト
リブチルアミン、ピぺリジン、トリベンジルアミン、ア
ニリン、ピリジン、ピノリンおよびテトラメチレンジア
ミンのようなアミン類と、アセトニトリル、ベンゾニト
リルおよびトルニトリルのようなニトリル類と分子内に
上述した官能基を有するアルミニウム、シリコン、錫な
どの化合物などがあるが、本発明では、これらの他にα
−オレフィン重合体の立体特異性を向上させ、高い歩留
で重合体を製造するために、特定の電子供与体と反応す
る触媒が用いられる。
【００２４】本発明で用いられる触媒を製造するのに用
いられる好ましき内部電子供与体などは、更に詳しく
は、モノエチレングリコール(MEG)、ジエチレングリコ
ール(DEG)、トリエチレングリコール(TEG)、ポリエチレ
ングリコール(PEG)、モノプロピレングリコール(MPG)お
よびジプロピレングリコール(DPG)のエステル誘導体な
どで、アセテート、プロピオネート、n−およびiso−ブ
チレート、ベンゾエート、トルエートなどで、ベンゾエ
ートの例を挙げると、モノエチレングリコールモノベン
ゾエート、モノエチレングリコールジベンゾエート、ジ
エチレングリコールモノベンゾエート、ジエチレングリ
コールジベンゾエート、ジエチレングリコールモノベン
ゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、モ
ノプロピルグリコールモノベンゾエート、ジプロピレン
グリコールモノベンゾエート、トリプロピレングリコー
ルモノベンゾエートなどである。これらの電子供与体は
２種またはそれ以上の混合物で用いることができ、特に
芳香族エステルが好ましい。出発物質としてこのような
電子供与体が常に必要なのではなく、固体複合体チタニ
ウム触媒の製造中にも用いることができ、他の化合物の
付加物または錯化物形態で用いることもできる。内部電
子供与体の量は要求に応じて変えることができる。例え
ば、マグネシウム化合物１モル当たり約0.01ないし約10
モル、好ましくは、約0.01ないし5モル、更に好ましく
は、0.05ないし約１モルである。
いられる好ましき内部電子供与体などは、更に詳しく
は、モノエチレングリコール(MEG)、ジエチレングリコ
ール(DEG)、トリエチレングリコール(TEG)、ポリエチレ
ングリコール(PEG)、モノプロピレングリコール(MPG)お
よびジプロピレングリコール(DPG)のエステル誘導体な
どで、アセテート、プロピオネート、n−およびiso−ブ
チレート、ベンゾエート、トルエートなどで、ベンゾエ
ートの例を挙げると、モノエチレングリコールモノベン
ゾエート、モノエチレングリコールジベンゾエート、ジ
エチレングリコールモノベンゾエート、ジエチレングリ
コールジベンゾエート、ジエチレングリコールモノベン
ゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、モ
ノプロピルグリコールモノベンゾエート、ジプロピレン
グリコールモノベンゾエート、トリプロピレングリコー
ルモノベンゾエートなどである。これらの電子供与体は
２種またはそれ以上の混合物で用いることができ、特に
芳香族エステルが好ましい。出発物質としてこのような
電子供与体が常に必要なのではなく、固体複合体チタニ
ウム触媒の製造中にも用いることができ、他の化合物の
付加物または錯化物形態で用いることもできる。内部電
子供与体の量は要求に応じて変えることができる。例え
ば、マグネシウム化合物１モル当たり約0.01ないし約10
モル、好ましくは、約0.01ないし5モル、更に好ましく
は、0.05ないし約１モルである。
【００２５】こうして得られた固体触媒を用いてスラリ
ー重合を通じて得られた重合体は粒状または球形粒子の
形態であり優れた立体特異性を有し高い嵩密度と良好な
流動性を有する。
ー重合を通じて得られた重合体は粒状または球形粒子の
形態であり優れた立体特異性を有し高い嵩密度と良好な
流動性を有する。
【００２６】前記の固体複合体チタニウム触媒はエチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、３−メチルー１−ブテ
ン、４−メチル−１−ペンテンの重合に有益に用いられ
る。この触媒は３個以上の炭素原子を有するα−オレフ
ィンの重合、これら相互間の共重合、10モル未満のエチ
レンを有するα−オレフィンの共重合、そして共役また
は非共役ジエン類を有するα−オレフィンの共重合に特
に有益に適用される。
ン、プロピレン、１−ブテン、３−メチルー１−ブテ
ン、４−メチル−１−ペンテンの重合に有益に用いられ
る。この触媒は３個以上の炭素原子を有するα−オレフ
ィンの重合、これら相互間の共重合、10モル未満のエチ
レンを有するα−オレフィンの共重合、そして共役また
は非共役ジエン類を有するα−オレフィンの共重合に特
に有益に適用される。
【００２７】本発明に用いられる有機金属化合物(b)と
しては、具体的にトリエチルアルミニウムおよびトリブ
チルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム、
トリイソプレニルアルミニウムのようなアルケニルアル
ミニウム、部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミ
ニウム、例えば、ジエチルアルミニウムエトキシドおよ
びジブチルアルミニウムブトキシドのようなジアルキル
アルミニウムアルコキシド、エチルアルミニウムセスキ
エトシキドおよびブチルアルミニウムセスキエトシキド
のようなアルキルアルミニウムセスキハライドおよびエ
チルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジ
クロリドおよびブチルアルミニウムジブロマイドのよう
なアルキルアルミニウムジハライド、部分的にハロゲン
化されたアルミニウム、例えばジエチルアルミニウムヒ
ドリドおよびジブチルアルミニウムヒドリドのようなジ
アルキルアルミニウムヒドリドおよびエチルアルミニウ
ム、エトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシク
ロリドおよびエチルアルミニウムエトキシブロマイドの
ような部分的にアルコキシ化され、ハロゲン化されたア
ルキルアルミニウムがこれに属する。
しては、具体的にトリエチルアルミニウムおよびトリブ
チルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム、
トリイソプレニルアルミニウムのようなアルケニルアル
ミニウム、部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミ
ニウム、例えば、ジエチルアルミニウムエトキシドおよ
びジブチルアルミニウムブトキシドのようなジアルキル
アルミニウムアルコキシド、エチルアルミニウムセスキ
エトシキドおよびブチルアルミニウムセスキエトシキド
のようなアルキルアルミニウムセスキハライドおよびエ
チルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジ
クロリドおよびブチルアルミニウムジブロマイドのよう
なアルキルアルミニウムジハライド、部分的にハロゲン
化されたアルミニウム、例えばジエチルアルミニウムヒ
ドリドおよびジブチルアルミニウムヒドリドのようなジ
アルキルアルミニウムヒドリドおよびエチルアルミニウ
ム、エトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシク
ロリドおよびエチルアルミニウムエトキシブロマイドの
ような部分的にアルコキシ化され、ハロゲン化されたア
ルキルアルミニウムがこれに属する。
【００２８】本発明では、前記の固体複合体チタニウム
触媒(a)と有機金属化合物(b)に加え外部電子供与体成分
(c)として、等価な重合反応条件の下において相対的に
高分子量のポリマーを高立体特異性で重合する外部電子
供与体(１)と相対的に低分子量のポリマーを高立体特異
性で重合する外部電子供与体(２)とを混合使用すること
によって高立体特異性を有し、分子量分布の広いポリマ
ーを製造することができる。外部電子供与体成分(c)を
なしている外部電子供与体(１)と外部電子供与体(２)の
混合割合はモル比で0.05：0.95〜0.95：0.05、好ましく
は0.1：0.9〜0.9：0.1、更に好ましくは0.3：0.7〜0.
7：0.3である。
触媒(a)と有機金属化合物(b)に加え外部電子供与体成分
(c)として、等価な重合反応条件の下において相対的に
高分子量のポリマーを高立体特異性で重合する外部電子
供与体(１)と相対的に低分子量のポリマーを高立体特異
性で重合する外部電子供与体(２)とを混合使用すること
によって高立体特異性を有し、分子量分布の広いポリマ
ーを製造することができる。外部電子供与体成分(c)を
なしている外部電子供与体(１)と外部電子供与体(２)の
混合割合はモル比で0.05：0.95〜0.95：0.05、好ましく
は0.1：0.9〜0.9：0.1、更に好ましくは0.3：0.7〜0.
7：0.3である。
【００２９】本発明で用いられる外部電子供与体(１)と
しては、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シク
ロペンタジエニル基またはそれらの誘導基から選ばれた
２個のアルキル基を含むアルキルジメトキシシラン類の
有機珪素化合物を用いるのがよい。具体的には、ジシク
ロペンチルメトキシシラン、ビス(2,5−ジメチルシクロ
ペンチル) ジメトキシシラン、ジシクロペンテニルジメ
トキシシラン、ジ(3−シクロペンテニル)ジメトキシシ
ラン、ビス(2,5−ジメチル−3−シクロペンテニル) ジ
メトキシシラン、ジ−2,4−シクロペンタジエニルジメ
トキシシラン、ビス(2,5−ジメチル−2,4−シクロペン
タジエニル) ジメトキシシラン、ビス(1−メチル−1−
シクロペンチルエチル) ジメトキシシラン、シクロペン
チルシクロペンテニルジメトキシシランまたはシクロペ
ンチルシクロペンタジエニルメトキシシランなどのアル
キルジメトキシシラン類の有機金属化合物である。
しては、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シク
ロペンタジエニル基またはそれらの誘導基から選ばれた
２個のアルキル基を含むアルキルジメトキシシラン類の
有機珪素化合物を用いるのがよい。具体的には、ジシク
ロペンチルメトキシシラン、ビス(2,5−ジメチルシクロ
ペンチル) ジメトキシシラン、ジシクロペンテニルジメ
トキシシラン、ジ(3−シクロペンテニル)ジメトキシシ
ラン、ビス(2,5−ジメチル−3−シクロペンテニル) ジ
メトキシシラン、ジ−2,4−シクロペンタジエニルジメ
トキシシラン、ビス(2,5−ジメチル−2,4−シクロペン
タジエニル) ジメトキシシラン、ビス(1−メチル−1−
シクロペンチルエチル) ジメトキシシラン、シクロペン
チルシクロペンテニルジメトキシシランまたはシクロペ
ンチルシクロペンタジエニルメトキシシランなどのアル
キルジメトキシシラン類の有機金属化合物である。
【００３０】そして、外部電子供与体(２)としては、シ
クロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジ
エニル基またはそれらの誘導基から選ばれたアルキル基
を１個以下含むアルキルジメトキシシラン類の有機珪素
化合物を用いる。具体的にはジイソプロピルジメトキシ
シラン、ジｓｅｃーブチルジメトキシシラン、ジシクロ
へキシルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジ
メトキシシラン、イソブチルｓｅｃーブチルジメトキシ
シラン、イソブチルシクロペンチルジメトキシシラン、
イソプロピルｓｅｃーブチルジメトキシシラン、イソプ
ロピルシクロペンチルジメトキシシラン、イソプロピル
シクロへキシルジメトキシシラン、イソブチルシクロへ
キシルジメトキシシラン、ｓｅｃーブチルシクロペンチ
ルジメトキシシランまたはｓｅｃーブチルシクロへキシ
ルシランなどのアルキルメトキシシラン類の有機金属化
合物を用いることが好ましい。
クロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジ
エニル基またはそれらの誘導基から選ばれたアルキル基
を１個以下含むアルキルジメトキシシラン類の有機珪素
化合物を用いる。具体的にはジイソプロピルジメトキシ
シラン、ジｓｅｃーブチルジメトキシシラン、ジシクロ
へキシルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジ
メトキシシラン、イソブチルｓｅｃーブチルジメトキシ
シラン、イソブチルシクロペンチルジメトキシシラン、
イソプロピルｓｅｃーブチルジメトキシシラン、イソプ
ロピルシクロペンチルジメトキシシラン、イソプロピル
シクロへキシルジメトキシシラン、イソブチルシクロへ
キシルジメトキシシラン、ｓｅｃーブチルシクロペンチ
ルジメトキシシランまたはｓｅｃーブチルシクロへキシ
ルシランなどのアルキルメトキシシラン類の有機金属化
合物を用いることが好ましい。
【００３１】重合反応は液状またはガス状中で遂行可能
であるが、本発明の触媒系で重合した重合体は形状が均
一であり、嵩密度が高いのでガス状重合により有利であ
る。重合を液状中で行なう時にはヘキサン、ヘプタンま
たはケロセンのような不活性溶剤が反応媒として用いら
れ得るが、オレフィン自体が反応媒の役割をすることも
できる。液状重合の場合に、重合反応系の中での固体複
合体チタニウム触媒(a)の好ましき濃度は全ての反応物
および溶剤１リットルに対してチタニウム原子を基にし
て計算する時、約0.001ないし約５ミリモル、より好ま
しくは約0.001ないし約0.5ミリモルである。ガス状重合
の場合、固体複合体チタニウム触媒(a)の量はチタニウ
ム原子を基にして計算する時、全ての反応物及び溶剤１
リットルに対して約0.001ないし約5ミリモル、好ましく
は約0.001ないし約1.0ミリモル、更に好ましくは約0.01
ないし約0.5ミリモルにするのがよい。
であるが、本発明の触媒系で重合した重合体は形状が均
一であり、嵩密度が高いのでガス状重合により有利であ
る。重合を液状中で行なう時にはヘキサン、ヘプタンま
たはケロセンのような不活性溶剤が反応媒として用いら
れ得るが、オレフィン自体が反応媒の役割をすることも
できる。液状重合の場合に、重合反応系の中での固体複
合体チタニウム触媒(a)の好ましき濃度は全ての反応物
および溶剤１リットルに対してチタニウム原子を基にし
て計算する時、約0.001ないし約５ミリモル、より好ま
しくは約0.001ないし約0.5ミリモルである。ガス状重合
の場合、固体複合体チタニウム触媒(a)の量はチタニウ
ム原子を基にして計算する時、全ての反応物及び溶剤１
リットルに対して約0.001ないし約5ミリモル、好ましく
は約0.001ないし約1.0ミリモル、更に好ましくは約0.01
ないし約0.5ミリモルにするのがよい。
【００３２】そして、有機金属化合物成分(b)のうちア
ルミニウム原子の割合は固体複合体チタニウム触媒(a)
中のチタン原子の１モル当たり約１ないし2,000モル、
好ましくは約5ないし500モルである。成分(c)の割合は
珪素原子を基にして計算して成分(b)の中のアルミニウ
ム原子の１モル当り約0.001ないし10モル、好ましくは
約0.01ないし約２モル、特に好ましくは約0.05ないし約
１モルである。
ルミニウム原子の割合は固体複合体チタニウム触媒(a)
中のチタン原子の１モル当たり約１ないし2,000モル、
好ましくは約5ないし500モルである。成分(c)の割合は
珪素原子を基にして計算して成分(b)の中のアルミニウ
ム原子の１モル当り約0.001ないし10モル、好ましくは
約0.01ないし約２モル、特に好ましくは約0.05ないし約
１モルである。
【００３３】本発明の触媒系の存在下におけるオレフィ
ンの重合反応は通常のチーグラー式触媒を用いるのと同
様に行われる。特に、その反応は実質的に酸素と水との
不在下で行われる。オレフィンの重合反応は好ましくは
約20℃ないし200℃、更に好ましくは約50℃ないし180℃
の温度、および大気圧ないし100気圧の圧力、好ましく
は約２ないし50気圧の圧力で行なうことができる。この
反応は、回分式、半回分式または連続的に行なうことが
でき、相異なる反応条件を有する２つ以上の段階で重合
反応を行なうことも可能である。
ンの重合反応は通常のチーグラー式触媒を用いるのと同
様に行われる。特に、その反応は実質的に酸素と水との
不在下で行われる。オレフィンの重合反応は好ましくは
約20℃ないし200℃、更に好ましくは約50℃ないし180℃
の温度、および大気圧ないし100気圧の圧力、好ましく
は約２ないし50気圧の圧力で行なうことができる。この
反応は、回分式、半回分式または連続的に行なうことが
でき、相異なる反応条件を有する２つ以上の段階で重合
反応を行なうことも可能である。
【００３４】以下、実施例と比較例とを通じて本発明の
実施態様を一層詳細に説明する。
実施態様を一層詳細に説明する。
【００３５】
【実施例】実施例 １
(固体チタニウム触媒、成分(a)の製造)１リットル硝子
反応器にMgCl２ ５ｇ(0.053モル)とｎ−デカン50モルと
を入れ、１時間窒素雰囲気の下に攪拌させたあと、２−
エチル−１−ヘキサノール25ml(0.16モル)をゆっくりそ
の混合物に投入した。この溶液を120℃まで昇温して２
時間反応させた後、ジイソブチルフタレート２mlを投入
して１時間反応させ均一な溶液を得た。温度を室温に下
げTiCl４ 30mlを滴下した後、反応温度を90℃に昇温し
て２時間反応させ固体担体を形成させた。２次電子供与
体としてモノエチレングリコールジベンゾエート２.０
ｇ(0.007モル)を添加した後、90℃で１時間反応させ
た。固体を濾別収集し、洗浄液中で遊離４塩化チタニウ
ムが検出されないときまで、精製ヘキサンで十分に洗浄
した。この担体に精製ヘプタンを投入した後、そこにTi
Cl４ 40mlを１時間かけて滴下した後、100℃に昇温して
２時間反応させた。このように製造された固体触媒を精
製されたヘキサンで遊離チタニウム成分が検出されない
ときまで洗浄した後、乾燥して、後の使用のため窒素雰
囲気の下に保管した。固体複合体チタニウム触媒(a)に
はチタニウム原子が2.5重量％含まれていた。
反応器にMgCl２ ５ｇ(0.053モル)とｎ−デカン50モルと
を入れ、１時間窒素雰囲気の下に攪拌させたあと、２−
エチル−１−ヘキサノール25ml(0.16モル)をゆっくりそ
の混合物に投入した。この溶液を120℃まで昇温して２
時間反応させた後、ジイソブチルフタレート２mlを投入
して１時間反応させ均一な溶液を得た。温度を室温に下
げTiCl４ 30mlを滴下した後、反応温度を90℃に昇温し
て２時間反応させ固体担体を形成させた。２次電子供与
体としてモノエチレングリコールジベンゾエート２.０
ｇ(0.007モル)を添加した後、90℃で１時間反応させ
た。固体を濾別収集し、洗浄液中で遊離４塩化チタニウ
ムが検出されないときまで、精製ヘキサンで十分に洗浄
した。この担体に精製ヘプタンを投入した後、そこにTi
Cl４ 40mlを１時間かけて滴下した後、100℃に昇温して
２時間反応させた。このように製造された固体触媒を精
製されたヘキサンで遊離チタニウム成分が検出されない
ときまで洗浄した後、乾燥して、後の使用のため窒素雰
囲気の下に保管した。固体複合体チタニウム触媒(a)に
はチタニウム原子が2.5重量％含まれていた。
【００３６】（重合）容量２リットルの高圧反応器をプ
ロピレンで洗浄した後、ガラスバイアル中の触媒38mg
(チタニウム原子として換算する時のチタニウム成分は
0.02ミリモル)を、反応器内に入れてから反応器内を真
空−窒素置換を３回繰り返した。そしてトリエチルアル
ミニウム10ミリモルとジシクロペンチルジメトキシシラ
ン0.5ミリモル、ジイソプロピルジメトキシシラン0.5ミ
リモルをn-ヘキサン1000mlとともに反応器に注入した。
これらは後の外部電子供与体である。ヘキサンが注入さ
れた後、水素100Nml(０℃、１atm)を投入したあと、温度
を70℃に上げた。プロピレンガスは酸素スカベンジャー
と分子ふるいトラップ(molecular sieve trap)を経て水
分と酸素が除去されたあとＭＦＣ(Mass Flow Controlle
r)を経て重合反応器(２リットルパールリアクター、モ
デル４５２１)に注入されるようにした。総圧力７kg／
ｃｍ２でプロピレンが気−液平衡状態になったとき、攪
拌機で反応機内に装着されたバイアルを割って反応を始
めさせた。反応は１時間行ない、反応が終ったあと高圧
の内容物を室温に冷却したあと、エタノールを10ml程注
入して触媒活性点を除いた。この際、生成される重合体
を濾別収集し、50℃の真空オーブンで約６時間程乾燥さ
せ、ポリプロピレンを白色粉末として136.8ｇ得た。こ
の重合体は沸騰ｎ-ヘプタン抽出残渣率が99.4％、NMRペ
ンタッド(pentad)が96.4％、嵩密度0.39ｇ／ml、溶融流
量(ＭＦＲ)2.4、分子量分布(Mw／Mn)が7.5であった。溶
融流量は2.16kgの荷重と、230℃でASTM D1238によって
測定された。
ロピレンで洗浄した後、ガラスバイアル中の触媒38mg
(チタニウム原子として換算する時のチタニウム成分は
0.02ミリモル)を、反応器内に入れてから反応器内を真
空−窒素置換を３回繰り返した。そしてトリエチルアル
ミニウム10ミリモルとジシクロペンチルジメトキシシラ
ン0.5ミリモル、ジイソプロピルジメトキシシラン0.5ミ
リモルをn-ヘキサン1000mlとともに反応器に注入した。
これらは後の外部電子供与体である。ヘキサンが注入さ
れた後、水素100Nml(０℃、１atm)を投入したあと、温度
を70℃に上げた。プロピレンガスは酸素スカベンジャー
と分子ふるいトラップ(molecular sieve trap)を経て水
分と酸素が除去されたあとＭＦＣ(Mass Flow Controlle
r)を経て重合反応器(２リットルパールリアクター、モ
デル４５２１)に注入されるようにした。総圧力７kg／
ｃｍ２でプロピレンが気−液平衡状態になったとき、攪
拌機で反応機内に装着されたバイアルを割って反応を始
めさせた。反応は１時間行ない、反応が終ったあと高圧
の内容物を室温に冷却したあと、エタノールを10ml程注
入して触媒活性点を除いた。この際、生成される重合体
を濾別収集し、50℃の真空オーブンで約６時間程乾燥さ
せ、ポリプロピレンを白色粉末として136.8ｇ得た。こ
の重合体は沸騰ｎ-ヘプタン抽出残渣率が99.4％、NMRペ
ンタッド(pentad)が96.4％、嵩密度0.39ｇ／ml、溶融流
量(ＭＦＲ)2.4、分子量分布(Mw／Mn)が7.5であった。溶
融流量は2.16kgの荷重と、230℃でASTM D1238によって
測定された。
【００３７】実施例 ２
重合時の水素投入量を300Ｎmlにしたことを除いては実
施例１と同一の条件で重合し、その結果は表１に示し
た。
施例１と同一の条件で重合し、その結果は表１に示し
た。
【００３８】実施例 ３
重合時の水素投入量を500Ｎmlにしたことを除いては実
施例１と同一の条件で重合し、その結果は表１に示し
た。
施例１と同一の条件で重合し、その結果は表１に示し
た。
【００３９】実施例 ４
実施例１で製造された触媒と外部電子供与体としてジシ
クロペンチルジメトキシシラン0.7ミリモル、ジイソプ
ロピルジメトキシシラン0.3ミリモルを用いて重合し、
その結果は表１に示した。
クロペンチルジメトキシシラン0.7ミリモル、ジイソプ
ロピルジメトキシシラン0.3ミリモルを用いて重合し、
その結果は表１に示した。
【００４０】実施例 ５
実施例１で製造された触媒と外部電子供与体としてジシ
クロペンチルジメトキシシラン0.6ミリモル、ジイソプ
ロピルジメトキシシラン0.4ミリモルを用いて重合し、
その結果は表１に示した。
クロペンチルジメトキシシラン0.6ミリモル、ジイソプ
ロピルジメトキシシラン0.4ミリモルを用いて重合し、
その結果は表１に示した。
【００４１】実施例 ６
実施例１で製造された触媒と外部電子供与体としてジシ
クロペンチルジメトキシシラン0.4ミリモル、ジイソプ
ロピルジメトキシシラン0.6ミリモルを用いて重合し、
その結果は表１に示した。
クロペンチルジメトキシシラン0.4ミリモル、ジイソプ
ロピルジメトキシシラン0.6ミリモルを用いて重合し、
その結果は表１に示した。
【００４２】実施例 ７
実施例１で製造された触媒と外部電子供与体としてジシ
クロペンチルジメトキシシラン0.3ミリモル、ジイソプ
ロピルジメトキシシラン0.7ミリモルを用いて重合し、
その結果は表１に示した。
クロペンチルジメトキシシラン0.3ミリモル、ジイソプ
ロピルジメトキシシラン0.7ミリモルを用いて重合し、
その結果は表１に示した。
【００４３】比較例 １
実施例１で製造された触媒と外部電子供与体としてジシ
クロペンチルジメトキシシラン1.0ミリモルを用いて重
合し、その結果は表１に示した。
クロペンチルジメトキシシラン1.0ミリモルを用いて重
合し、その結果は表１に示した。
【００４４】比較例 ２
実施例１で製造された触媒と外部電子供与体としてジイ
ソプロピルジメトキシシラン1.0ミリモルを用いて重合
し、その結果は表１に示した。
ソプロピルジメトキシシラン1.0ミリモルを用いて重合
し、その結果は表１に示した。
【００４５】比較例 ３
実施例１で製造された触媒と外部電子供与体としてビニ
ルトリエトキシシラン1.0ミリモルを用いて重合し、そ
の結果は表１に示した。
ルトリエトキシシラン1.0ミリモルを用いて重合し、そ
の結果は表１に示した。
【００４６】比較例 ４
実施例１で製造された触媒と外部電子供与体としてジシ
クロペンチルジメトキシシラン0.5ミリモル、ビニルト
リエトキシシラン0.5ミリモルを用いて重合し、その結
果は表１に示した。
クロペンチルジメトキシシラン0.5ミリモル、ビニルト
リエトキシシラン0.5ミリモルを用いて重合し、その結
果は表１に示した。
【００４７】比較例 ５
重合時の水素投入量を300Ｎmlにしたことを除いては比
較例４と同一の条件で重合し、その結果は表１に示し
た。
較例４と同一の条件で重合し、その結果は表１に示し
た。
【００４８】比較例 ６
重合時の水素投入量を500Ｎmlにしたことを除いては比
較例４と同一の条件で重合し、その結果は表１に示し
た。
較例４と同一の条件で重合し、その結果は表１に示し
た。
【００４９】比較例 ７
実施例１で製造された触媒と外部電子供与体としてジシ
クロペンチルジメトキシシラン0.4ミリモル、ビニルト
リエトキシシラン0.6ミリモルを用いて重合し、その結
果は表１に示した。
クロペンチルジメトキシシラン0.4ミリモル、ビニルト
リエトキシシラン0.6ミリモルを用いて重合し、その結
果は表１に示した。
【００５０】比較例 ８
実施例１で製造された触媒と外部電子供与体としてジシ
クロペンチルジメトキシシラン0.6ミリモル、ビニルト
リエトキシシラン0.4ミリモルを用いて重合し、その結
果は表１に示した。
クロペンチルジメトキシシラン0.6ミリモル、ビニルト
リエトキシシラン0.4ミリモルを用いて重合し、その結
果は表１に示した。
【００５１】比較例 ９
実施例１で製造された触媒と外部電子供与体としてジメ
チルジエトキシシラン1.0ミリモルを用いて重合し、そ
の結果は表１に示した。
チルジエトキシシラン1.0ミリモルを用いて重合し、そ
の結果は表１に示した。
【００５２】比較例 １０
実施例１で製造された触媒と外部電子供与体としてジシ
クロペンチルジメトキシシラン0.6ミリモル、ジメチル
エトキシシラン0.4ミリモルを用いて重合し、その結果
は表１に示した。
クロペンチルジメトキシシラン0.6ミリモル、ジメチル
エトキシシラン0.4ミリモルを用いて重合し、その結果
は表１に示した。
【００５３】比較例 １１
重合時の水素投入量を300Ｎmlにしたことを除いては比
較例10と同一の条件で重合し、その結果は表１に示し
た。
較例10と同一の条件で重合し、その結果は表１に示し
た。
【００５４】比較例 １２
重合時の水素投入量を500Ｎmlにしたことを除いては比
較例10と同一の条件で重合し、その結果は表１に示す。
較例10と同一の条件で重合し、その結果は表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【発明の効果】以上、説明したように、本発明の方法に
よると、重合体の立体特異性と活性を高く維持しなが
ら、同時に嵩密度が高く、分子量分布が広いオレフィン
重合体を得ることができる。
よると、重合体の立体特異性と活性を高く維持しなが
ら、同時に嵩密度が高く、分子量分布が広いオレフィン
重合体を得ることができる。
【００５７】本発明の記載から当分野の技術者らは、本
発明の種々の側面の追加的な変形と、また他の具体例な
どを認識することができる。よって、本明細書の記載
は、ただ例示的なものと解釈されるべきであり、当分野
の技術者らに、本発明を実施することができる一般的な
方法を説明するための目的で記載されたものである。本
発明に記載され、例示された本発明の態様などは、現段
階で好ましき具体例として説明されたものなどである。
本明細書に記載され、例示された構成要素などと原料な
どは、他のものなどで置き換えできるものであり、本発
明の構成割合と工程などは、変更され得るものであり、
本発明の或る特徴などは、独立的に活用できるし、これ
らのものは、すべて本明細書を読んだあとに、当分野の
技術者らが容易に認識できるものである。つぎの請求範
囲に記載された本発明の思想と範囲を外れることなく、
本明細書に記載された構成要素などを変更することがで
きる。
発明の種々の側面の追加的な変形と、また他の具体例な
どを認識することができる。よって、本明細書の記載
は、ただ例示的なものと解釈されるべきであり、当分野
の技術者らに、本発明を実施することができる一般的な
方法を説明するための目的で記載されたものである。本
発明に記載され、例示された本発明の態様などは、現段
階で好ましき具体例として説明されたものなどである。
本明細書に記載され、例示された構成要素などと原料な
どは、他のものなどで置き換えできるものであり、本発
明の構成割合と工程などは、変更され得るものであり、
本発明の或る特徴などは、独立的に活用できるし、これ
らのものは、すべて本明細書を読んだあとに、当分野の
技術者らが容易に認識できるものである。つぎの請求範
囲に記載された本発明の思想と範囲を外れることなく、
本明細書に記載された構成要素などを変更することがで
きる。
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フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平10−212313（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−272712（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−7703（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 4/60 - 4/70
Claims (3)
- 【請求項１】 (a)マグネシウム化合物とハロゲン含有
チタニウム化合物と少なくとも一個の内部電子供与体と
を含んでなる固体複合体チタニウム触媒、 (b)周期律表の第Ｉ族および第III族金属からなるグルー
プに属する有機金属化合物、 (c)２個の外部電子供与体としてジシクロペンチルジメ
トキシシランおよびジイソプロピルジメトキシシラン、 を含む触媒系を用いるα−オレフィンの重合または共重
合方法。 - 【請求項２】 内部電子供与体は、モノエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、モノプロピレングリコー
ルおよびジプロピレングリコールのエステルの中から選
ばれることを特徴とする請求項１記載のα−オレフィン
の重合または共重合方法。 - 【請求項３】 有機金属化合物(b)は、トリアルキルア
ルミニウムであることを特徴とする請求項１記載のα−
オレフィンの重合または共重合方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR53105P1998 | 1998-12-04 | ||
| KR1019980053105A KR100334163B1 (ko) | 1998-12-04 | 1998-12-04 | 올레핀중합또는공중합방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000281711A JP2000281711A (ja) | 2000-10-10 |
| JP3388488B2 true JP3388488B2 (ja) | 2003-03-24 |
Family
ID=19561401
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34551999A Expired - Fee Related JP3388488B2 (ja) | 1998-12-04 | 1999-12-03 | α−オレフィンの重合および共重合方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6303715B1 (ja) |
| JP (1) | JP3388488B2 (ja) |
| KR (1) | KR100334163B1 (ja) |
| CN (1) | CN1220708C (ja) |
Families Citing this family (20)
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|---|---|---|---|---|
| KR100387734B1 (ko) * | 2000-06-17 | 2003-06-18 | 삼성종합화학주식회사 | 올레핀 중합용 촉매 및 중합방법 |
| CN100441561C (zh) * | 2002-02-07 | 2008-12-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于制备烯烃聚合催化剂的多酯化合物 |
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