CN1259528A - α－烯烃均聚和共聚的方法 - Google Patents

α－烯烃均聚和共聚的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚合或共聚烯烃的方法,使用包括下面组份的催化剂体系:(a)固体配合物钛催化剂,含有镁化合物,钛化合物及内电子给体;(b)元素周期表中第Ⅰ和Ⅲ族金属的有机金属化合物;(c)两个外电子给体,含有外电子给体(1)和(2),其中MFR(1)对MFR(2)的比率为2～10,MFR(1)为均聚物(1)的MFR,其中均聚物(1)使用具有该固体配合物钛催化剂(a)和有机金属化合物(b)的外电子给体(1)而获得,MFR(2)为均聚物(2)的MFR,均聚物(2)用外电子给体(2)在与外电子给体(1)相同的聚合条件下获得,均聚物(1)和(2)的MFR五元组分别为95.5%或更高。

Description

α-烯烃均聚和共聚的方法
本发明涉及一种高产率制备具有宽分子量分布且具有高立体定向性的烯烃聚合物或共聚物的方法。
通常，具有较宽分子量分布和较高立体定向性的聚丙烯具有增强强度和耐热特性。由此，前人在增宽分子量分布和提高立体定向性方面进行了许多尝试。近来，Mitsui Petrochemical Industries，Ltd和其它公知的欧洲公司开发了一种聚合方法，与常规的方法相比，为生产高产率和定向性聚合物，该方法使用特殊的硅化合物(如韩国专利公开号92-2488，US4,990,479，EP350,170A，加拿大专利1,040,379)。然而，由于较低的氢响应值，要生产宽分子量和高MFR(熔体流速)的聚合物是非常困难的。而且，为增宽聚合物的分子量分布，通常使用这种方法，即先制备聚合物，然后在许多聚合反应器中将不同的分子量分布的烯烃聚合物相互混合。而这种方法很费时，且具有这样的缺陷：如此获得的产品不是均相的。
在最近的文献中，日本的Mitsui Petrochemical(韩国专利公开号93-665)建议一种方法，在该方法中，具有较宽分子量分布的烯烃聚合物通过使用两个特殊电子给体来进行制备，其中，具有熔体流速(MFR)比率大于31.6的均聚烯烃可在相同的聚合条件下分别进行聚合。然而，在这种情况下，催化剂的活性降低得太多且聚合物的立体定向性太低，因而不能商业化。
同时，制备高立体定向性的聚合物或共聚物的其它公知技术是使用固体配合物钛催化剂，该催化剂含有带有电子给体的镁，钛以及卤素，其作为含三个碳原子以上的α-烯烃的聚合或共聚的催化剂(如日本特许公开73-16986和73-16987，德国未审公开专利2,153,520，2,230,672；2,230728，；2,230,752和2,553,104)。
这些参考文献揭示了特殊催化剂混合物组份的使用和形成这些催化剂的方法。众所周知，含有固体配合物钛的这些催化剂的特性随催化剂的种类，不同组份混合物，为形成催化剂而进行的方法的不同组合和这些条件的不同组合而变化。因此，极难预知由在所给定的条件下制备的催化剂的效果。经常制备出具有不期望效果的催化剂。而且，经常的结果是，如果没有使用适当的外电子给体，即使该催化剂的制备是在适当的条件下进行的，那么作为该催化剂的活性或聚合物的立体定向性的此类特性也是不适当的。
含有镁，钛和卤素的固体配合物钛催化剂也不例外。在聚合或共聚含三个碳原子以上的α-烯烃过程中，在存在氢和使用由钛和元素周期表第I至IV族金属的有机金属化合物组成的催化剂情况下，如果由三氯化钛组成的助催化剂(该三氯化钛是使用金属铝，氢气或有机铝化合物，通过还原四氯化钛而获得的)连同公知抑制非晶形共聚物形成的电子给体一起使用，那么所取得的效果将取决于所使用的电子给体。其公认的原因是，该电子给体并不仅仅是惰性添加剂，它们而是与镁和钛化合物进行电子和空间上的结合，因此从根本上改变了该固体配合物催化剂的结构。
在一个实施方案中，描述了一种制备宽分子量分布的烯烃聚合物和共聚物达到高MFR的程度同时保持高立体定向性和催化剂活性的方法。
在另一个实施方案中，本发明提供了一种制备聚丙烯和丙烯共聚物的方法，使用该方法获得的聚丙烯和丙烯共聚物适用于易生产能热封，透明和抗粘连膜，同时也描述了其适合耐冲击，流动性和低温热密封。
本发明提供一种聚合或共聚α-烯烃的方法，其使用由下面组份构成的催化剂体系：
(a)固体配合物钛催化剂，其含有镁，含卤素的钛化合物，以及作为内电子给体的酯聚羧酸酯；
(b)元素周期表中第I和III族金属的有机金属化合物；
(c)两个外电子给体，其含有外电子给体(1)和外电子给体(2)，其中MFR(1)对MFR(2)的比率为2～10，MFR(1)为均聚物(1)的MFR，其中均聚物(1)是通过使用具有该固体配合物钛催化剂(a)和有机金属化合物(b)的外电子给体(1)而获得的，MFR(2)为均聚物(2)的MFR，其中均聚物(2)是在与该外电子给体(1)相同的聚合条件下，通过使用该外电子给体(2)而获得，其中均聚物(1)和均聚物(2)的NMR五价基分别为95.5％或更高。
用于聚合或共聚α-烯烃的固体配合物钛催化剂(a)包括镁，含卤素的钛化合物，以及作为内电子给体的酯聚羧酸酯。
与目前现有的钛催化剂相比，用于本发明的固体配合物钛催化剂具有极高程度的催化活性，其能够生成具有宽分子量分布和高立体定向性的聚合物。其具有的卤素/钛摩尔比大于约4，当在室温下于己烷中洗涤分离后，其为几乎不含有钛化合物的固体配合物。这种固体配合物的化学结构并不清楚，但据猜测，镁原子，以及钛原子通过卤素而紧密相连。在一个用于本发明的固体配合物钛的实施方案中，卤素/钛摩尔比大于约5，优选大于约8；镁/钛的摩尔比大于约3，优选约5-约50，电子给体/钛的摩尔比约为0.2-6，优选约0.4-约3，更优选约0.8-约2。比表面积大于10m2/g，优选大于约50m2/g，更优选大于约100m2/g。该固体配合物钛催化剂的X射线光谱较好显示出或忽视起始镁的非晶形特征，或比市场上普通二卤化镁更多非晶形特征。
固体配合物钛催化剂可通过许多方法进行制备。作为最广泛可行的方法，将非还原的镁化合物与含有卤素的钛化合物接触，然后处理其生成的产物，如果需要，可使用电子给体，这些方法在本发明中均可采用。一些这类方法公开在德国专利未审公开号2,230,672；2,504,036；2,553,104和2,605,922，以及日本专利特许公开51-28189；51-136625和52-87486中。用于制备固体配合物钛化合物的常规方法(起始于液体镁溶液且含有以液体钛化合物形式的电子给体)描述在日本特许公开专利79-40239中。
非还原的镁化合物可包括卤化镁如氯化镁，溴化镁，碘化镁和氟化镁；烷氧基镁卤化物如氯化甲氧基镁，氯化乙氧基镁，氯化异丙氧基镁，氯化丁氧基镁，氯化辛氧基镁；芳氧基镁卤化物如氯化苯氧基镁和氯化甲基苯氧基镁；烷氧基镁如乙氧基镁，异丙氧基镁，丁氧基镁和辛氧基镁；芳氧基镁如苯氧基镁和二甲基苯氧基镁；酸的镁盐如月桂基镁和硬脂酸镁。镁化合物可与其它金属或与其它金属混合物以配合物形式使用。也可使用两种或两种以上镁化合物的混合物。优选的镁化合物为含卤素的镁化合物，更优选为氯化镁，氯化烷氧基镁，最优选为氯化烷氧基镁和氯化芳氧基镁，其具有C1-C14烷氧基，而优选具有C6-C20芳氧基的氯化芳氧基镁。
上述镁化合物通常可用简式表示。但由于采用不同的制备方法，有时可能采用并不是最相关的镁化合物。在这种情况下，它们通常被认为是这些化合物的混合物。例如，由通过镁金属与醇或苯酚在卤硅烷，五氯化磷或亚硫酰氯存在下进行反应，或通过热溶解格利雅试剂，或通过使用羟基，羰酯基，醚基等溶解格利雅试剂获得的那些化合物均被认为是适合不同试剂或不同反应程度的各种化合物的混合物；如此化合物也可用于本发明。
在一个实施方案中，主要使用非还原的液体镁化合物或镁化合物在烃溶剂中的溶液。如此液态化合物的制备可通过下述方法进行：上述非还原的镁化合物与至少一种或多种电子给体在存在或不存在烃溶剂情况下进行反应，其中该电子给体选自醇，有机羧酸，醛，胺及其混合物，该烃溶剂为能够溶解上述那些镁化合物的烃溶剂。
用于此目的的烃溶剂包括如脂族烃如戊烷，己烷，庚烷，辛烷，癸烷，十二烷和煤油；脂环烃如环戊烷，甲基环戊烷，环己烷和甲基环己烷；芳烃如苯，甲苯，二甲苯，乙基苯，异丙基苯和对异丙基甲苯；卤代烃如二氯乙烷，二氯丙烷，二氯乙烯，三氯乙烯，四氯化碳和氯苯。
烃溶剂的镁化合物溶液的制备可通过单纯混合物，或在混合期间加热，或在选自醇，醛，胺，羧酸的电子给体存在下通过混合，甚至通过将这些混合物与其它电子给体混合，然后加热来进行。然而，这种制备方法是可变化的，这取决于镁和溶液的类型。当在烃溶液中溶解含氢的镁化合物时，将醇用作电子给体，该醇的用量及比例可以是不同的，这取决于镁化合物和烃溶剂的量和种类，但所希望的是，每1mol镁化合物至少使用0.5mol的醇，优选1.0-20mol，更优选约2.0-约10mol。
在使用具有至少6个碳原子的醇的情况下，如果至少0.5mol，或优选至少1.0mol醇/1mol含卤素的镁化合物，那么使用仅仅少量的醇，就可溶解该含卤素的化合物，获得具有高活性的催化剂组份。如果使用具有5个或更少碳原子的醇，那么对于1mol的镁化合物而言，该醇的总量应为至少约15mol，如此制备的催化剂组份与醇以上述方式的使用相比，具有较低的活性。同时，如果将芳烃用作烃溶剂，不管醇的类型，该含氢镁化合物可被约20mol，优选约1.5-约12mol醇/1mol镁化合物溶解。
含卤素的镁与醇之间的反应优选在烃溶剂中进行。取决于镁化合物和醇的种类，此反应在室温或更高温度下如约30-200℃，或优选约60-150℃，反应时间约15分钟-约5小时，更优选约30分钟-约3小时下进行。
在形成液体镁化合物过程中用作电子给体的醇包括脂族醇如2-甲基戊醇，2-乙基戊醇，2-乙基丁醇，正庚醇，正辛醇，2-乙基己醇，癸醇，十二烷醇，十四烷醇，十一烷醇，油醇和硬脂醇；脂环醇如环己醇和甲基环己醇；芳族醇如苯甲醇，甲基苯甲醇，异亚丙基苯甲醇，a-甲基苯甲醇和a，a-二甲基苯甲醇，其均为至少6个，优选6-20个碳原子。对于具有5个或更少碳原子的醇而言，可使用甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，乙二醇和甲基卡必醇等。
当上述制备的液态镁化合物再一次与四卤化硅，烷基卤化硅，四卤化锡，烷基卤化锡，氢卤化锡，四卤化钛等一起使用时，其结晶成球状固体。在将液态镁化合物重结晶成球状固体中使用的硅化合物，锡化合物或钛化合物的用量可依情况的变化而变化。其可为0.1-20mol/1mol镁化合物。优选地，其为0.1-10mol，更优选0.2-2mol。镁载体的形状和尺寸也将随反应条件而变化。在混合此两种化合物期间，它们必需保持在适当的低温下，以使它们在反应期间不能固化，然后缓慢加热该产物以生成一种固体。用于重结晶液态镁化合物的温度为约-70～约200℃。通常，为获得粒状或球状固体，在混合工艺中应最好避免高温。然而，如果反应温度太低，将不能发生固体产物的沉淀，因此，此反应应优选在约20-150℃下进行。
如此获得的镁化合物可在内电子给体存在下，与液体钛化合物进行反应，因而获得一种固体配合物钛催化剂。与镁化合物反应的液态钛化合物优选为四价钛化合物，其通式为：
Ti(OR)mX4-m(其中R为烃基，X为卤原子，m为0-4的数)。R代表1-10个碳原子的烷基。可使用各种钛化合物，四卤化钛如TiCl4，TiBr4和TiI4，三卤化烷氧基钛如Ti(OCH3)Cl3，Ti(OC2H5)Cl3，Ti(OC4H9)Cl3，Ti(OC2H6)Br3和Ti(O(i-C2H5))Br3；二卤化烷氧基钛如Ti(OCH3)2Cl2，Ti(OC2H5)2Cl2，Ti(OC4H9)2Cl2和Ti(OC2H5)2Br2；卤化烷氧基钛如Ti(OCH3)3Cl，Ti(OC2H5)3Cl，Ti(OC4H9)3Cl和Ti(OC2H5)3Br；四烷氧基钛混合物如Ti(OCH3)4，Ti(OC2H5)4和Ti(OC4H9)4。
钛化合物所使用的比例至少为1mol，优选3-约200mol，或更优选为约5-100mol/1mol非还原的镁化合物。优选在低温下将镁化合物与液体钛化合物进行混合，然后缓慢升高温度。例如，在起始时，两种化合物在-70～约50℃下进行接触以避免快速反应，然后将温度缓慢升至约50-150℃，所需的反应时间使反应能够奏效，之后，该反应产物在用于聚合反应的烃中洗涤，直到检测不出游离的钛为止。由此方法可制备出优异的固体配合物钛催化剂。
在制备固体配合物钛催化剂中使用的内电子给体可通常为含氧电子给体，如水，醇，酚，醛，羧酸，酯，醚和酸酰胺；还有含氮电子给体如氨，胺，腈和异氰酸酯；特别是具有1-18个碳原子的醇，如甲醇，乙醇，丙醇，戊醇，己醇，辛醇，十二烷醇，十八烷醇，苯甲醇，苯基乙醇，枯基醇和异丙基苯甲醇；具有6-15个碳原子的酮，其可含低级烷基，如苯酚，甲酚，二甲苯，乙苯酚，丙苯酚，枯基苯酚和萘酚；具有2-15个碳原子的醛，如乙醛，丙醛，辛醛，苯甲醛，甲苯甲醛和萘醛；具有2-18个碳原子的有机酸酯，如甲酸甲酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，醋酸乙烯酯，醋酸丙酯，醋酸辛酯，乙酸环己酯，丙酸乙酯，丁酸甲酯，戊酸乙酯，乙酸氯甲酯，乙酸二氯乙酯，甲基丙烯酸甲酯，巴豆酸乙酯，羧酸乙基环己酯，苯甲酸苯酯，苯甲酸苯甲酯，甲苯甲酸甲酯，甲苯甲酸乙酯，甲苯甲酸戊酯，苯甲酸乙基乙酯，茴香酸甲酯，茴香酸乙酯，乙氧基苯甲酸乙酯，g-丁内酯，s-戊内酯，豆香灵，邻羟甲基苯甲酸内酯，乙酸环己酯，丙酸乙酯，丁酸甲酯，戊酸甲酯，氯乙酸甲酯，二氯乙酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，环阿屯乙酯，苯甲酸苯基酯，甲苯甲酸乙酯，苯甲酸丙酯，苯甲酸丁酯，苯甲酸环己酯，甲苯甲酸戊酯，碳酸亚甲基酯和碳酸亚乙基酯；具有2-15个碳原子的卤化物，如乙酰氯，苄基氯，氯甲苯甲酸酯和氯茴香酸酯；醚如甲醚，乙醚，异丙醚，丁醚，戊醚，四氢呋喃，茴香醚和二苯醚；胺如甲铵，乙胺，二乙胺，三丁铵，哌啶，三苄基胺，苯胺，吡啶，吡咯和四亚甲基二胺；腈如乙腈，苄腈和甲苯基氰；在其分子上具有上述官能团的铝，硅，锡等的化合物；除此，在本发明中使用能与某种电子给体反应的催化剂，以制备具有比其它方式提高的立体定向性和较高产率的α-烯烃聚合物。在本发明中用于制备固体配合物钛催化剂的优选的内电子给体具体为以下物质的酯衍生物，这些物质为单乙二醇(MEG)，二甘醇(DEG)，三甘醇(TEG)，聚乙二醇(PEG)，单丙二醇(MPG)和二丙二醇(DPG)如乙酸酯，丙酸酯，正和异丁酸酯，苯甲酸酯，甲苯甲酸酯等，苯甲酸酯为单苯甲酸单乙二醇酯，二苯甲酸单乙二醇酯，单苯甲酸二甘醇酯，二苯甲酸二甘醇酯，单苯甲酸二甘醇酯，二苯甲酸三甘醇酯，单苯甲酸单丙二醇酯，单苯甲酸二丙二醇酯，单苯甲酸三丙二醇酯等。这些电子给体可以两种或多种混合使用，特别地，芳族基团的酯为优选。这些电子给体在起始时并不是一直需要，它们也可在制备固体配合物钛催化剂的期间引入，对其它化合物，它们也可作为其它化合物的添加剂或以配合物的形式使用。该内电子给体的用量可视需要而变化。其可为约0.01-约10mol，优选约0.01-5mol，或更优选为0.05-约1mol/1mol镁化合物。
使用生成的固体催化剂，通过淤浆聚合获得的聚合物为颗粒状或球状，其具有优异的立体定向性，高堆密度和良好的流动性。
上述固体配合物钛催化剂可有益地用于烯烃如乙烯，丙烯，1-丁烯或4-甲基-1-戊烯的聚合。此催化剂特别有益于具有三个或更多碳原子的α-烯烃的聚合，它们的共聚，具有乙烯小于10mol的α-烯烃的共聚，有利于具有共轭和非共轭二烯的α-烯烃的共聚。
在本发明方法中使用的有机金属化合物(b)具体地包括三烷基铝如三乙基铝和三丁基铝；链烯基铝如三异戊二烯基铝；部分烷氧基化的烷基铝，例如，二烷基铝醇化物如二乙基铝乙醇盐和二丁基铝丁醇盐；烷基铝倍半卤化物和乙基铝二氯化物如乙基铝倍半乙醇盐和丁基铝倍半乙醇盐；烷基铝二卤化物如丙基铝二氯化物和丁基铝二溴化物；部分卤化的铝，例如氢化二烷基铝和乙基铝乙氧基氯化物如氢化二乙基铝和氢化二丁基铝；部分烷氧基化和卤化的烷基铝如丁基铝丁氧基氯化物和乙基铝乙氧基溴化物。
除了该固体配合物钛催化剂(a)和有机金属化合物(b)外，本发明还在聚合等量反应条件下，使用作为外电子给体组份(c)的外电子给体(1)和外电子给体(2)的混合物，其中，外电子给体(1)可使聚合物聚合成高立体定向性的相对高分子量，而外电子给体(2)可使聚合物聚合成高立体定向性的相对低分子量。所以，本发明可制备具有宽分子量分布的高立体定向性聚合物。构成外电子给体组份(c)的外电子给体(1)对外电子给体(2)的混合摩尔比率为0.05∶0.95～0.95∶0.05，优选0.1∶0.9～0.9∶0.1，或更优选为0.3∶0.7～0.7∶0.3。
对于用于本发明中的外电子给体(1)而言，其优选使用烷基二甲氧基硅烷类型的有机硅氧烷化合物，该烷基二甲氧基硅烷含有环戊基，环戊烯基，环戊二烯基，或选自其衍生基团的两种烷基。更具体地使用烷基二甲氧基硅烷类型的有机金属化合物，例如二环戊基甲氧基硅烷，双(2，5-二甲基环戊基)二甲氧基硅烷，二环戊烯基二甲氧基硅烷，二(3-环戊烯基)二甲氧基硅烷，双(2，5-二甲基-3-环戊烯基)二甲氧基硅烷，二-2，4-环戊二烯基二甲氧基硅烷，双(2，5-二甲基-2，4-环戊二烯基)二甲氧基硅烷，双(1-甲基-1-环戊基乙基)二甲氧基硅烷，环戊基环戊烯基二甲氧基硅烷，环戊基环戊二烯基甲氧基硅烷等。
此外，作为外电子给体(2)，其使用有机硅氧烷化合物，其为含有环戊基，环戊烯基，环戊二烯基，或选自其衍生基团的一种或更少的烷基的烷基二甲氧基硅烷类型。更具体地，其优选使用烷基甲氧基硅烷的有机金属化合物，例如二异丙基二甲氧基硅烷，二-仲丁基二甲氧基硅烷，二环己基二甲氧基硅烷，异丁基异丙基二甲氧基硅烷，异丁基-仲丁基二甲氧基硅烷，异丁基环戊基二甲氧基硅烷，异丙基-仲丁基二甲氧基硅烷，异丙基环戊基二甲氧基硅烷，异丙基环己基二甲氧基硅烷，异丁基环己基二甲氧基硅烷，仲丁基环戊基二甲氧基硅烷，仲丁基环己基硅烷等。
聚合反应可在液相或气相中进行，但由于由使用本发明催化剂获得的聚合物应具有均匀的颗粒性和高堆密度，因此其更适合进行气相聚合。
在液相聚合中，非活性溶剂如己烷，庚烷和煤油可用作反应介质，烯烃本身也可作为反应介质。在液相聚合情况下，优选的固体配合物钛催化剂(a)的浓度为约0.001-约5mmol/1升反应物与溶剂的总和，其测量是基于钛原子，或更优选为约0.001-约0.5mmol。在气相聚合情况下，也基于钛原子，其优选为约0.001-约5mmol，更优选为约0.001-约1.0mmol，而特别优选为0.01-约0.5mmol/1升反应物与溶剂的总和。
有机金属化合物中组份(b)的铝原子/固体配合物钛催化剂(a)中1mol钛原子的比率为约1-2,000mol，优选约5-约500mol。外电子给体组份(c)的比率为约0.001-10mol，优选约0.01-约2mol，更优选约0.05-约1mol/1mol组份(b)中的铝原子，其测量是基于硅原子。
使用本发明催化剂的聚合反应以常规聚合方法进行，在常规聚合方法中，通常使用齐格勒类型的催化剂。值得注意的是，该反应是在没有氧气和水存在下进行。该烯烃聚合反应优选进行的条件为：温度为约20-200℃，更优选约50-180℃，压力为约常压至100个大气压，优选约2个大气压至50个大气压。该反应可以间歇或半间歇或连续方式进行，也可在不同的反应条件下，采用两步或多步方式进行。
以下，通过实施例和比较例，更详细描述本发明的实施方案。实施例1[固体钛催化剂组份(a)的制备]
将5g(0.053mol)MgCl2和50mol正癸烷加入到1升玻璃反应器中，在氮气气氛下搅拌1小时，然后，25ml(0.16mol)的2-乙基-1-己醇缓慢地加入到该混合物中。将该溶液加热到120℃，接着反应2小时，然后加入2ml二异丁基邻苯二甲酸酯，反应1小时以获得一种均相溶液。将温度降至室温，滴加30ml的TiCl4，将反应温度升至90℃，该溶液反应2小时，形成一种固体载体。加入2.0g(0.007mol)作为第二电子给体的二苯甲酸单乙二醇酯，该溶液在90℃下反应1小时。回收固体物质，然后在精制的己烷中洗涤，直到在洗液中不能发现游离的四氯化钛为止。将精制的庚烷加入到获得的载体中，在1小时内滴加40mol的TiCl4，然后加热到100℃，再反应2小时。如此制备的固体催化剂在精制的己烷中洗涤，直到在该己烷中没有检测到游离的钛组份为止，然后进行干燥，之后在氮气气氛中存储以备用。该固体配合物钛催化剂(a)含有的钛原子为2.5wt％。(聚合)
2升的高压反应器用丙烯进行洗涤。将装有38mg催化剂的玻璃瓶(钛组份为0.02mmol，测量是基于钛原子)置于反应器内，将该反应器抽空且用氮气置换三次。然后将10mmol三乙基铝加入到该反应器中，连同三乙基铝加入的还有作为外电子给体的0.5mmol二环戊基二甲氧基硅烷，0.5mmol二异丙基二甲氧基硅烷和1000ml正己烷。在己烷加入之后，压入100Nml(0℃，1atm)的氢气，将温度升至70℃。将丙烯气(其中的水和氧气预先在氧气净化器和分子筛捕捉器中除掉)通过MFC(质量输送控制仪)压入到聚合反应器中(2升Parr反应器，型号4521)。当丙烯在总压7Kg/cm2下达到汽/液平衡时，搅拌器将反应器中的玻璃瓶打破，由此导致反应的开始。将该反应连续进行1小时，然后将高压反应物冷却到室温，将10ml乙醇加入其中以终止催化剂的活性。回收如此制备的聚合物，在真空炉中于50℃下干燥约6小时，这样获得136.8g粉末状聚丙烯。在该聚合物中，在正庚烷中沸腾而进行萃取之后的残留率为99.4％，堆密度为0.39g/ml，NMR五元组部分为96.4％，MFR为2.4，分子量分布(Mw/Mn)为7.5。其熔体流速通过ASTM D1238，在230℃下，负载为2.16Kg情况下进行测量。实施例2
在同于实施例1的条件下进行聚合，不同的是，在聚合时，氢气的量为300Nml，其结果显示在表1中。实施例3
在同于实施例1的条件下进行聚合，不同的是，在聚合时，氢气的量为500Nml，其结果显示在表1中。实施例4
使用实施例1中制备的催化剂，聚合使用作为外电子给体的0.7mmol二环戊基二甲氧基硅烷和0.3mmol二异丙基二甲氧基硅烷，其结果显示在表1中。实施例5
使用实施例1中制备的催化剂，聚合使用作为外电子给体的0.6mmol二环戊基二甲氧基硅烷和0.4mmol二异丙基二甲氧基硅烷，其结果显示在表1中。实施例6
使用实施例1中制备的催化剂，聚合使用作为外电子给体的0.4mmol二环戊基二甲氧基硅烷和0.6mmol二异丙基二甲氧基硅烷，其结果显示在表1中。实施例7
使用实施例1中制备的催化剂，聚合使用作为外电子给体的0.3mmol二环戊基二甲氧基硅烷和0.7mmol二异丙基二甲氧基硅烷，其结果显示在表1中。比较例1
使用实施例1中制备的催化剂，聚合使用作为外电子给体的1.0mmol二环戊基二甲氧基硅烷，其结果显示在表1中。比较例2
使用实施例1中制备的催化剂，聚合使用作为外电子给体的1.0mmol二异丙基二甲氧基硅烷，其结果显示在表1中。比较例3
使用实施例1中制备的催化剂，聚合使用作为外电子给体的1.0mmol乙烯基三乙氧基硅烷，其结果显示在表1中。比较例4
使用实施例1中制备的催化剂，聚合使用作为外电子给体的0.5mmol二环戊基二甲氧基硅烷和0.5mmol乙烯基三乙氧基硅烷，其结果显示在表1中。比较例5
在同于比较例4的条件下进行聚合，不同的是，在聚合时，氢气的量为300Nml，其结果显示在表1中。比较例6
在同于比较例4的条件下进行聚合，不同的是，在聚合时，氢气的量为500Nml，其结果显示在表1中。比较例7
使用实施例1中制备的催化剂，聚合使用作为外电子给体的0.4mmol二环戊基二甲氧基硅烷和0.6mmol乙烯基三乙氧基硅烷，其结果显示在表1中。比较例8
使用实施例1中制备的催化剂，聚合使用作为外电子给体的0.6mmol二环戊基二甲氧基硅烷和0.4mmol乙烯基三乙氧基硅烷，其结果显示在表1中。比较例9
使用实施例1中制备的催化剂，聚合使用作为外电子给体的1.0mmol二甲基二乙氧基硅烷，其结果显示在表1中。比较例10
使用实施例1中制备的催化剂，聚合使用作为外电子给体的0.6mmol二环戊基二甲氧基硅烷和0.4mmol二甲基乙氧基硅烷，其结果显示在表1中。比较例11
在同于比较例10的条件下进行聚合，不同的是，在聚合时，氢气的量为300Nml，其结果显示在表1中。比较例12
在同于比较例10的条件下进行聚合，不同的是，在聚合时，氢气的量为500Nml，其结果显示在表1中。
表1.聚合结果
实施例                         聚合条件                                                    结果
  外电子给体(1)    外电子给体(2)     H2(Nml)     活性(kg-PP/g-cal.h)     熔体流速(g/10min.)(230℃2.16Kg) 用正庚烷萃取后的残余物(％) NMR五元组(％)   堆密度(g/ml)   Mw/Mn
  种类   mmol   种类    mmol
实施例1  DCPDMS   0.5  DIPDMS     0.5     100     3.6     2.4     99.4     96.4     0.39     7.5
实施例2  DCPDMS   0.5  DIPDMS     0.5     300     4.3     8.0     99.2     96.3     0.39     7.2
实施例3  DCPDMS   0.5  DIPDMS     0.5     500     4.2     17.7     98.9     96.3     0.34     7.0
实施例4  DCPDMS   0.7  DIPDMS     0.3     100     4.2     2.0     99.4     96.3     0.29     6.2
实施例5  DCPDMS   0.6  DIPDMS     0.4     100     4.3     3.3     99.5     96.2     0.36     6.0
实施例6  DCPDMS   0.4  DIPDMS     0.6     100     3.4     2.9     99.2     96.3     0.40     6.9
实施例7  DCPDMS   0.3  DIPDMS     0.7     100     3.8     3.1     99.0     96.2     0.39     7.2
比较例1  DCPDMS   1.0    -      -     100     4.8     1.4     99.3     96.4     0.40     5.7
比较例2  DIPDMS   1.0    -      -     100     2.8     4.5     98.5     96.1     0.26     5.3
比较例3  VTES   1.0    -      -     100     0.6     39     95.4     90.3     0.35     5.7
比较例4  DCPDMS   0.5  VTES     0.5     100     3.1     1.7     98.2     95.5     0.32     6.6
比较例5  DCPDMS   0.5  VTES     0.5     300     3.6     6.6     97.5     95.4     0.32     6.1
比较例6  DCPDMS   0.5  VTES     0.5     500     3.2     15.3     97.2     95.1     0.34     6.8
比较例7  DCPDMS   0.4  VTES     0.6     100     3.3     1.4     98.4     95.6     0.36     5.8
比较例8  DCPDMS   0.6  VTES     0.4     100     2.9     2.1     97.8     94.8     0.36     6.0
比较例9  DMDES   1.0    -      -     100     0.5     40     94.8     89.8     0.36     5.8
比较例10  DCPDMS   0.6  DMES     0.4     100     3.0     1.6     98.3     95.3     0.31     6.6
比较例11  DCPDMS   0.6  DMDES     0.4     300     3.5     6.7     97.2     95.6     0.38     5.4
比较例12  DCPDMS   0.6  DMDES     0.4     500     3.2     14.6     97.3     95.3     0.27     4.5
*DCPDMS：二环戊基二甲氧基硅烷    *VTES：乙烯基三乙氧基硅烷*DIPDMS：二异丙基二甲氧基硅烷    *DMDES：二甲基二乙氧基硅烷
如上所述，采用本发明的方法可获得宽分子量分布和高表观密度的烯烃聚合物，同时保持聚合物的高立体定向性和活性。
很明显的是，基于该描述，本领域技术人员可对本发明进行进一步的改进及变换。因而，本描述仅在于阐述本发明，并告诉本领域技术人员实现本发明的一般方式。应该明确的是，在此显示和描述的本发明形式为现存的优选的实施方案。在此阐述和描述的要素和材料可被替代，局部和方法可颠倒，本发明的某些特征可独立地加以使用，本领域技术人员将明显受益于本发明的描述。可对在此描述的要素进行改变，但这并不背离如描述在以下权利要求中的本发明的精神和范围。

Claims (4)

1、一种聚合或共聚α-烯烃的方法，其使用包括下面组份的催化剂体系：
(a)固体配合物钛催化剂，其含有镁，含卤素的钛化合物，以及至少一种内电子给体；
(b)属于元素周期表中第I和III族金属的有机金属化合物；
(c)两个外电子给体，其含有外电子给体(1)和外电子给体(2)，其中MFR(1)对MFR(2)的比率为2～10，MFR(1)为均聚物(1)的MFR，其中均聚物(1)是通过使用具有该固体配合物钛催化剂(a)和有机金属化合物(b)的外电子给体(1)而获得的，MFR(2)为均聚物(2)的MFR，其中均聚物(2)是在与该外电子给体(1)相同的聚合条件下，通过使用该外电子给体(2)而获得，其中均聚物(1)和均聚物(2)的NMR五元组分别为95.5％或更高。
2、权利要求1的聚合或共聚α-烯烃的方法，其中该内电子给体选自单乙二醇，二甘醇，三甘醇，聚乙二醇，单丙二醇和二丙二醇的酯。
3、权利要求1的聚合或共聚α-烯烃的方法，其中有机金属化合物(b)为三烷基铝。
4、权利要求1的聚合或共聚α-烯烃的方法，其中两个外电子给体(c)为二环戊基二甲氧基硅烷和二异丙基二甲氧基硅烷。
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