JPS58108215A - ポリブチレン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、新規なｌ−ブテンのポリマーに関するもの
である。

この明細書中および商取引で「ポリブチレン」または「
ポＩＪ−１−ブテン」と称する。熱可塑性の、アイソタ
クチック性が支配的なホモポリマーおよびコポリマーは
、よく知られた材料である。

ナツタ等の米国特許第８，４８５，０１７号は、アイソ
タクチックポリブチレンを対象としている。アイソタク
チックポリブチレンの性質と製法は、例エバカークφオ
スマー著「エンサイクロペディア・オプ・ケミカル・テ
クノロジー」第２版追補第７７８−７８７頁に記載され
ている。また、このようなポリブチレンの製造法は、特
に米国特許第８．８６２，９４０号および第８，４６４
，９６２号に記載されている。例えば米国特許第８，８
６２．９４０号および第８，４８５，０１７号のような
文献に記載され市販されている、熱可塑性の、アイソタ
クチック性が支配的なｌ−ブテンホモポリマーを、以下
「従来の」ポリブチレンと称する。

従来のポリブチレンは′、１−ブテンを一般にチーグラ
ー・ナツタ触媒と呼ばれる配位触媒と接触させることに
より製造される。大°雑把にいうと。

このような触媒は１元素の周期律表第４族の遷移金属ま
たは他の遷移金属の化合物と第１〜３族の金属の有機金
属化合物とを接触させて得られる生成物である。

この叫細書では１便宜上、通常固体状の遷移金属含有成
分を「前触媒（ｐｒｏｃａｔａｌｙｓｔ　）　Ｊ　、有
機金属化合物を［補触媒（ｃｏ−ｃａｔａｌｙｓｔ　）
　Ｊ　、そのはかに加える立体規制化合物を「選択性制
御剤（ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ　ｃｏｎｔｒｏｌ　ａｇ
ｅｎｔ　）　Ｊ　（略号［８ＣＡＪ）と称する。

市販のチーブツー・ナツタ触媒は、アイソタクチック性
の高いポリオレフィンを得るために、立体規制性が高く
なるように作られている。

アイソタクチックポリオレフィンの製造において、商業
生産上好評を得たチーブツー・ナツタ触媒には幾つかの
世代があった。最初は、代表的な前触媒として結晶型が
デルタ型もしくはガンマ型の紫色のＴ　１ＣＺ３、また
は紫色のＴｓ　Ｃｔｓと例えばｈｔｃｔ３とのコンプレ
ックスが用いられた。その後、それより活性の高いＴ　
ｒ　Ｃ１５系前触媒が幾つか開発され実用に共された。

共触媒としては、アルミニウムアルキルノ・ワイドのよ
うなノ・ロゲン含有アルミニウムアルキルによって代表
されるアルミニウムアルキル系化合物が、１ｌｌｉ　Ｃ
４と組合せて用いられた。

最近のｌθ年間になって、さらに活性の高い触媒系が開
発され、特にアイソタクチックポリプロピレンの生産に
用いられるに至った。その代表的ナモノは、塩化マグネ
シウム担体（ボールミルのようなもので予め活性化し得
る）と、それに結合したＴ　ｉＣＺ　４と、安息香酸エ
チルのような芳香族モスチルで代表される電子供与体か
らなるものである。補触媒は、同じくアルミニウムアル
キルであるが１代表的なものはアルミニウムトリアルキ
ルである。通常１選択性制御剤として電子供与体が用い
られる。補触媒は、前触媒と組合わせるＫＡＩに。

一部または全部を選択性制御剤とのコンプレックスにす
ることができる。選択性制御剤の目的は。

触媒の立体規制能−力を高めることにある。代表的な選
択性制御剤は、Ｐ−エチルアニス酸エステルのような芳
香族エステルである。この系の種々の変形が特許資料に
記載されている。これらの触媒系は、ポリプロピレンの
生産において、先行技術のＴ　１Ｇｌ−ｓ触媒系の中で
最も活性が高いものよりもさらに活性が高いことが知ら
れている。ここでは、これを担体つき配位触媒系と称す
る。

市販のプロピレンもしくは高級アＩレファモノオレフィ
ン用チーグヲー・ナツタ触媒は１通常品度にアイソタク
チックなポリマーの生産を目標にしている。アイソタク
チック性とは、オレフィンポリマー分子の分子構造に関
する語である。ポリオレフィンにおけるアイソタクチッ
ク構造とは、全ての不斉炭素原子が同一の立体配置をと
るものをいう。ポリブチレンのアイソタクチック構造に
ついては、ナツタ等の米国特許第８，４８５，０１７号
中に説明および討論されている。従来の１−ブテンポリ
マーもしくはプロピレンポリマーでは、アイソタクチッ
ク性が高いものはポリマーの結晶性も高くなっている。

従来の１−ブテンホモポリマーのＸ線回折で測定した結
晶は１通常５０〜５５％の範囲内にある。

また、エーテｌし抽出で測定したアイソタクチック性は
、通常９７．５〜９９．５％の範囲内にある。

ポリオレフィンにおける別の高度な立体規制性として、
「シンジオタクチック」性が知られている。シンジオタ
クチック構造では、不斉炭素原子が交互に逆の立体配置
をとっている。シンジオタクチックポリブチレンは、ナ
ツタ等により［ＡｔｔｉＡｃａｄ、　　Ｎａｚ、　　Ｌ
ｉｎｃｅｉ、　　Ｃ１，Ｓｃｉ、　　Ｆｉｓ、Ｍａｔ、
　　Ｎａｔ、　　。

Ｒｅｎｄ、　［８］　２８　、４５２　（１９６０年）
〕に報告されている。このポリマーは、無定形固体であ
り、シンジオタクチックポリブタンジエンの水素化によ
り製造された。シンジオタクチックポリオレフィンは、
製造が困難であり、現時点では商業的観点に基づく興味
の対象になっていない。

従来のポリブチレンは、その結晶性のために、顕著な剛
性、引張り強さ、硬度、および高密度ポリエチレン、ア
イソタクチックポリプロピレンの如きポリマーの特徴を
なす他の物理的諸性質を有する。また、化学的不活性お
よび誘電性の如き他の性質においても上記ポリマーと同
様である。

従来のアイソタクチックポリブチレンの性質の特徴は、
靭性、耐クリープ性、および耐環境応力亀裂性である。

従来のポリブチレンの並外れた耐環境応力亀裂性とすぐ
れた耐クリープ性は、該ポリブチレンを特にパイプへの
応用に適したものとしている。また、従来のポリブチレ
ンのフィルムは同じ厚さの他のありふれたポリオレフィ
ンフィルムに較べで著しく強いので、この並外れた靭性
はポリブチレンを包装用フィルムの製造に望ましいもの
としている。

立体規則性が劣る触媒を用いたときの生成物から少量の
フラクションとして得られるエラストメリックポリブチ
レンは、ナツタ等の米国特許第３゜４８５．０１７号に
記載されている。また、立体規則性が少ない触媒を用い
て得られる。アイソタクチック性が５０％以下のエラス
トメリツクポリプチレンハ、コレット等の米国特許第４
．２９８，７２２号の対象となっている。

カーク−オスマー著「エンサイクロペディアｅオプ・ケ
ミカル−テクノロジー」第２版追補第７７８−７９７頁
に記載されている。現在の商業的生産法は、この方法と
ほとんど変らない。

ナツタ等の米国特許第８，４８５，０１７号は、従来の
ポリイソブチンとその製造法および性質を記載している
。

ナツタ等の米国特許第３，１７５，９９９号は、「立体
異性体」ブロックポリマーとして、アルファオレフィン
（主としてプロピレン）のポリマーを記載している。そ
のポリマーは、アイソタクチック部分と非アイソタクチ
ック（アタクチ゛ツク）部分とが交互に含まれるものと
して記載されている。

従来方法で製造されたチーグラー・す・ンタ触媒では、
ステレオブロックポリマーは低濃度でしか存在しないと
される。これらは、ポリオレフィン中間体の溶解能力が
ジエチルエーテルとｎ−へフ０タンの間にある溶媒を用
いたチーグラー・す・ンタポリマーの連続的溶媒抽出に
おける中間体フワクシヨン処理のような、一連の溶媒抽
出により回収されるべきものである。実施例で用いられ
ている触媒は、現在では立体規則性が少ないかまたは極
めて少ないことがわかっているものである。この特許の
実施例４では、四塩化バナジウムとトリエチルアルミニ
ウムから製造した触媒によるｌ−ブテンのポリマーを熱
エーテルで抽出し、エーテル抽出残渣をメチレンクロラ
イドで抽出し、最初の抽出残渣の６％にあたる抽出物を
得、これが高いｏＪ逆強弾性もつとしている。

コレット等の米国特許第４，２９８，７２２号は、立体
規則性の少ない触媒を用いて得られる、ニーテアＬ／　
ＨＪ溶分が少なくとも３０％でアイソタクチック性が５
０％以下のエフストメリックポリ−１−ブテンを目的と
している。実施例で得られる生成物は、該特許中の第３
表に示されているが、エーテル可溶分を：１３Ｂ−５６
％（ミリング前の測定）でアイソタクチック性は２８〜
４６％である。

ア！レファオレフインの立体規則的重合用の担体つき配
位触媒系を目的とする、多数の特許および特許出願が公
開されている。Ｔ”記３つの′特許は、特に１−ブテン
の重合を目的とするものである。

フィリップス・ペトロリアム・カンノに−のヨーロッパ
特許出願２５２２号（１９７９年６月２７日公開）は、
従来のアイツタクチ゛ンクポ１ノブチレンと同様な性質
を有するポリブチレンを、ｌ−ブテンの重合により制令
することを目的としている。そのために、この特許は、
触媒の製造法の髪更と特別なスラリー重合法を記載して
いる。

三井石油化学工業（株）の＠開昭５４−８５２９３号（
１９７７年１２月２１日出願、１９７９年７月６日公開
）は、ｌ−ブテン含量が６０市肘％より大で９８重量％
以下、好ましくは７０〜９０％でプロピレンが３０〜ｌ
Ｏ％からなル、１−７’テンと他のアルファモノオレフ
ィンのコポＩ）マーの製造を目的としている。このコポ
１ツマ−は、ポリ塩化ビニルに匹敵する物性をもつとさ
れている。

三井石油化学工業（株）の特開昭５５−１２８６０７号
（昭和５５年９月２４日公開）は、チタン。

マグネシウム、ノ・ロゲンおよび電子供与体の絹合わせ
からなる触媒を用いた。従来のポリブチレンの製造にお
ける重合方法の変更を記載している。

この発明は、高度の立体化学的配列を有するが。

それにも拘らず結晶性が低く、熱８Ｔ塑性エラストマー
の性質を有するｌ−ブテン重合生産物を目的としている
。この発明のポリマー生産物は、高度な立体規則性配位
触媒上で１−ブテンを単独重合させて得た生産物の総量
または実質的総量である。

この発明の１−ブテンポリマーを、以下エフストメリツ
クボリプチレント称スル。

この生産物は、従来のアイソタクチックポリブチレンに
較べて１機械的性質の突然かつ不連続的な変化が特徴と
なっている。従来のものが普通の熱可塑性樹脂の性質を
もつのに対して、この発明のものはエラストメリックで
ある。この性質は。

ポリマーの結晶部分が機械的性質を支配する結晶性レベ
ルから、無定形部分が機械的性質を支配するレベルへの
変化を反映している。さらに、この発明のポリマー生産
物は、熱可塑性エワストマーブロックコポリマーと同様
に、物理的架橋エラストマーのように、すなわち、エク
ストメ１ノ・ツクな無定形部分が結晶性領域の網目によ
ってつな７５；れているかのように振まう。そのエラス
トマー性は、可塑化したビニルポリマーと普通の加硫コ
゛ムの中間に位置する。

スチレンとジオレフィンからなる周知の市販フ。

ロックコポリマーまたはポリプロピレンとエチレン−プ
ロピレン・エワストメリッターコポ１ツマ−のコンプレ
ックス・ブレンドの如き熱可塑性エラストマーと同様に
、この発明の１−ブテンポリマーは、エラストマー生産
物の成形またに押出しの際に用いる増量剤および充填剤
と組合わせることができる。またこの発明の１−プテン
ポ１ツマ−は。

従来高可塑化ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ”）のような柔軟
などニルポリマーが用いられた用途に使ＪＩすることが
できる。しかしＰＶＣと異なって、所望の柔軟性を獲得
および保持するために、可塑剤の使用を必要としない。

また、塩化ビニルモノマー、ＰｖＣの燃焼およびｐｖｃ
ｍ塑剤に伴なう健康問題または安全問題のような欠点を
も・たない。

この発明のエラストメリックポリブチレンは、他の熱可
塑性エラストメリックポリマーに較べると、エラストマ
ーの特徴である弾性と柔軟性に、従来のポリブチレンの
ような熱可塑性ポリオレフィンの特徴である表面の硬さ
を組合わせている点で、従来にない性質の組合わせをも
つものである。

以下１図面、を参照しながらこの発明の詳細な説明する
。

第１図は、従来のポリブチレンおよびこの発明のエラス
トメリックポリブチレンの炭素−１３核磁慨共鳴スペク
トルを示し、ＩＡおよびｉＢは２ｓｐｐｍ付近のピーク
の微細構造を詳細に示す拡大図である。第２図は、この
発明のエラストメリックポリブチレン、ＰＶＣおよび天
然ゴムの減衰曲線である。第８図は、降伏引張り強さ対
エラストメリックポリブチレンおよび従来のポリブチレ
ンのエーテル可溶分の関係を示す図である。第４図は、
硬度対エラストメリックポリブチレン、ＰＶＣおよび従
来のエラストマーのヤング車による柔軟性の関係を示す
図である。第５図は、エラストメリックポリブチレンお
よび種々の含量の０１　ｆｆ、Ｉ　Ｍ＋を含むＰＶＣの
応力緩和曲線である。第６図は、この発明のエラストメ
リックポリブチレンと立体規則性が比較的低いポリブチ
レンの再結晶手順データを比較して示す図である。

有効なチーグラー・ナツタ型配位触媒を用いる重合法で
製造した従来のポリブチレンは、沸騰ジエチルエーテル
による抽出で測定すると、通常９２％を超えるアイソタ
クチック含量を示す。また通常、Ｘ線回折で分析すると
５０〜６０％のオーダーの結晶性を示し、高結晶性熱可
塑性樹脂に特有の引張り強さと剛性を示す。

従来のポリブチレンと同様に、この発明のポリブチレン
生産物は高度に立体規則性である。しかし、従来のポリ
ブチレンと異なって、この発明のポリブチレンはＸ線回
折による分析で２５〜４０％の範囲の結晶性しか示さな
い。この発明のポリマーは、高い立体配列性を示すにも
拘らず、スチレンとジオレフィンからなる周知の市販ブ
ロックコポリマーまたはポリプロピレンとエチレン・プ
ロピレン・エラストメリック・コポリマーのコンプレッ
クス・ブレンドの如き熱可塑性エラストマーの特徴をな
す物理的性質を示す。この発明のエラストメリックポリ
ブチレンは、下記性質を有スることを特徴とする、１−
ブテンの単独重合生産物の総量である。

還流ジエチルエーテルへの溶解度＜１０重量％Ｉ型のＸ
線回折による結晶化度　２５−４０％Ｍｎ　ＸＩＯ’−
”’　　　　　　　　　２０−８００Ｍｗ　Ｘｌ０−”
）１５０−２，２００Ｍｗ　／　Ｍｎ　　　　　　　　
　　　　　　４−８１型の融点（ｂ）　　　　　　　〜
１００−１１８°Ｃ■型の融点（ｃ）　　　　　　　　
〜９８−１１０℃引張り強さ 降伏点　　　　　　　４００−１７００　ｐｓｉ破断　
　　　　　　ａ　ｏ　ｏ　ｏ　−４５００Ｐｓｉ破断時
の伸び　　　　　　８００−６００％ショアＡ硬さく１
０秒）　　　　　　５０−９０後述のＡ法による分別結
晶化において、第８再結晶残渣は全ポリマーの約２５％
しかなかった。

イにより測定。

ｂ＝加加熱速度２０°ダ／のディファレンシャル・スキ
ャニング・カロリメータ（ ＤＥＣ）を用い、■型への転移後、７ °Ｃで結晶化した圧縮成形板を使用して測定。

ｃ：Ｄ８Ｃを用い、溶融物を冷却速度ｌＯ’ｃ／分で結
晶化し、直後に２０°Ｃ／分の速度で加熱して測定。

この発明において、好ましい生産物は、総量トしての未
抽出反応生成物が８％、さらに好ましくは５％しかエー
テル可溶成分を含まないものである。総量としての重合
生産物は、抽出せずに、または、低立体規則性と低分子
量との組合せによって溶解性がもたらされている少量の
エーテル可溶成を全部または一部抽出した後使用される
。

上端許容限界に近いエーテル可溶成分を含むこの発明の
生産物は、ある程度の表面付着性または粘着性を示すこ
とがあり得る。そのため１例えばフィルムまたはシート
の如きある種の用途では、エーテル可溶分の一部もしく
は全部を抽出することが好ましい。例えば別のポリマー
とのブレンドのような他の用途では、少量のエーテル可
溶分の存在は差支えない。エーテル可溶成分の量が好ま
しい下方領域にある生産物は、沸騰ｎ−へブタン可溶ポ
リマーを多量に含むにも拘らず、顕著な表面付着性また
は粘着性を示さない。一方、従来の比較的非立体規則的
な配位触媒で得られるものであって、同様に比較的低結
晶性で従来のポリブチレンに較べて比較的柔軟なポリブ
チレンは、多量の低立体規則成分の存在により高い表面
付着性を示す。

エラストメリックポリブチレンの顕著な特徴は、従来の
ポリブチレンに較べて結晶性のレベルが実質的に低いこ
とである。エラストメリックポリブチレンの付随的な特
徴であり、立体選択性触媒で得られる多数の′ポリオレ
フィン中で上記ポリブチレンを特異なものとする特徴は
、上記結晶性の低下が、従来のチーグラー・ナツタ重合
系では結晶性増大効果を除去または低減するときに見ら
れる易抽出（還流エーテル可溶）ポリマー量の著しい増
大を伴なわずに達成されることである。これは。

第８図において、抽出可能なポリマー濃度と引張り強さ
の関係がエラストメリックポリブチレンと従来のポリブ
チレンの間で極端に違うことから明らかである。この特
異な関係の原因は、エラストメリックポリブチレンにお
いて、アイツタクチ゛ンクな連続部分と、頻繁かつほと
んど交互の（シンジオタクチック）立体規則的反転の連
続部分の連鎖結合にあると思われる。他方、従来のポリ
ブチレンでは、立体不規則成分はニー与ル抽出で容易に
分離できる別個のフラクションとして共存する。

エラストメリックポリブチレンの別の明確な特徴は、炭
素−１３核磁剣共鳴スベク）７しである。

炭素−１８核磁気共鳴法は、ポリマー鎖の短かい部分の
配置および配位について詳細な情報を提供する。従来の
ポリブチレンとこの発明の生産物の炭素−１８核磁慨共
鳴スペクトルを比較すると。

両者は共に極めて高度の立体配列をもつが、顕著な相違
が存在する。その相違によると、ポリマーの大部分が、
頻繁な立体規則的反転が続く短かい連続部分（５ｅｑｕ
ｅｎｃｅｓ　）と、アイソタクチックな長い連続部分を
交互に含むことを示している。このことは、従来のポリ
ブチレンの平均的なアイソタクチック連続部分が極端に
長いのと対照的に、この発明の生産物の平均的なアイソ
タクチック連続部分が短かいことを示す。エラストメリ
ックポリ−１−ブテンにおけるステレオブロック構造と
アイソタクチック連続部分が交互に含まれる鎖状立体規
則欠陥構造は、ポリ−１−ブテンの主要な炭素＝１３核
磁気共鳴吸収に微細構造をもたらしている。第１図（ｂ
ｌおよび中）から明らかなように。

微細構造は従来のポリブチレン囚よりエラストメリック
ポリ−１−ブテンにおいて顕著である。２６−２８　ｐ
ｐｍ領域における吸収の積分強度は、極めて短かい立体
規則的反転の連続部分（〈５モノマ一単位）を伴なう立
体規則欠陥構造１５％と、交互の（シンジオタクチック
）立体規則反転が５が モノマ一単位以上連続する部分９％存在すること△ を示している。代表的な従来のポリブチレンをこれに比
較すると、欠陥構造を６％と交互もしくはシンジオタク
チック連続立体構造を２％含むにすｆｆすい。この発明
の新型ポリブチレンのエワストマー性を説明できるもの
は、容易に抽出できない分子中に結合する大量の網目状
欠陥構造である。

分別したポリブテンの炭素−１３核磁気共鳴スペクトル
は、プルカーＷＭ−３６０型スペクトロメーターを用い
、ＦＴ（フーリエ変換）で１０トンデカツプリングして
９０．５０メガヘルツで測定した。測定条件は、５０μ
ｓの９０°パルス、反復時間９ｓ、掃引・福１４キロヘ
ルツ、自由誘導減衰８２にであり、積算過渡数は１５０
０ないし３０００であった。ポリマー溶液は、Ｎ２脱慨
した２、２゜４−トリクロロベンゼン５ｃｒｎ当り０．
５ないし１．Ｏｆを１５ｍ＋＋の試験管中で溶かして作
った。測定温度は１８０°Ｃであった。化学シフトは、
外部標漁ＴＭＳ　（テトラメチルシラン）のピークから
低磁場側にｐｐｍで表わした。

配位触媒によるすべてのオレフィン重合物ト同様に、こ
の発明の生産物は、互いにある程度構造と分子量が異な
る分子の混合物である。この生産物の組成と構造は、あ
る程度個々の触媒組成物と生産時の反応条件により変わ
る。

この発明のエラストメリックポリブチレンは、広範囲の
分子量をもつものとして製造できる。数モ均分子＠（Ｍ
ｎ）Ｉｄ２０，０００ナイＬ８００，０００、正門平均
分子量Ｈ１５０，０００ないし２，２゜ｏ、ｏｏｏとす
ることができる。この発明の生産物は１分子量分布幅が
狭いという特徴を有し、これはＭｗ／Ｍｎ　　比（Ｑ値
）が従来のポリブチレンのＱ値の約７０−７５％Ｗのオ
ーダーまたはそれ以下であるのが普通だということから
れかる。

従来のアイソタクチックポリブチレンおよびエワストメ
リツクアイソタクチックポリプチレンは、何れも、はと
んど純粋な状態で単離できる数種の結晶変態として存在
できるという点で、他の市販ポリオレフィンと異なって
いる。従来のアイソタクチックポリブチレンは１通常溶
融物からｔｆｎ型として知られる結晶になる。■型はＩ
型に較べて不安定で１分子量、立体規則性、融度、圧力
。

機械的衝撃等の要因により変る速度で■型に変化する。

従来のアイソタクチックポリブチレンの数種の結晶形の
性質はよく知られている。■型から１型への変換は物理
的性質に著しい効果を及ぼす。

密度、剛性および強度は増加する。

従来のポリブチレンと同様に、エラストメリックポリブ
チレンは、溶融物から■型として結晶化し、環境条件に
より異なるが数時間ないし数日の間にＩ型に変る。

この発明のエラストメリックポリブチレンのＩ型結晶の
物理的性質を第１表に示す。また、比較のために、溶液
法で工業生産したｌ−ブテンホモ、　ポリマーの対応性
質を第１表に示す。

この発明のポリブチレンのエフストマー性は、代表的な
可塑化ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）と加硫天然コムト代表
的なエラストメリックポリブチレンの減衰曲線を並べて
示す第２図かられかる。減衰曲線は、自由振動ねじり振
動法で１１１１１１定した。減衰効果は生産物の柔軟性
によって変るので、実際上は一定のショア硬さの生産物
に対して減衰曲線を再計算することが認められている。

第２図の曲線は、Ａ法（１秒）のショア硬さ７５の生産
物として標章化されている。縦軸は振幅であり、横軸は
センチ秒で示した時間である。エラストメリックポリブ
チレンは可塑化ＰＶＣよりエフストマー性が大きく、天
然ゴムよりエフストマー性が小さい。

第３図は、ポンド／（インチ）２で表わした降伏引張り
強さ対重量％で表わしたエーテル可溶成分量の図である
。この図から、この発明のエラストメリックポリブチレ
ンと従来のポリブチレンに差があることが明らかである
。領域Ａはこの発明のエラストメリックポリブチレンに
ついて測定した値の範囲を示す。線工は上記値の平均値
を示す。

線■は従来のポリブチレンの平均値ｔ　示＋。

第４図は、この発明のポリブチレンカ、与えられた柔軟
性において極めてすぐれた表面硬さをもつ点で従来のエ
ラストマーと大きく異なることを示す図であり、硬さ対
ヤング車の曲線である。硬さは、Ａ法によるショア硬さ
く１０秒）を表わす。

曲線Ｉは、種々の量の５Ｔ塑剤を含ませて柔軟性を変化
させた代表的な市販ＰＶＣの平均曲線である。

領域Ａは、この発明のエラストメリックポリブチレンに
何も配合しない場合の値の範囲を示す。曲線■は、加硫
スチレンブタジェンゴムおよび熱可塑性ブロックコポリ
マーからなる種りの配合エラストマーで得られた値を示
す。

この発明の非配合ポリブチレンは、第４図に示すように
配合ＰＶＣと似た性質を示すが、第５図かられかるよう
に、ＰＶＣに見られない有利な性質をも有する。

第５図は、応力緩和−−を示す。曲線Ｉはこの発明のポ
リブチレンを示し、曲線■、ｎ’　、　ｎ“は。

種々の量の可塑剤を含み、それぞれ呼称硬さが４０．６
５．９５である市販ＰＶＣを示す。応力緩和試験は、試
料を伸び率３００％に延伸し、応力の減少と時間の関係
を観察することにより行なった。第５図では、横軸は時
間（秒）を対数で示し、縦軸は与えられた時間における
当初応力に対するパーセントを示す。

この発明のエラストメリックポリブチレンは、比較的遅
い応力緩和速度を有することがわかる。

この性質は、特にこの生産物をシール材、ガスケット等
として用いるのに好ましい性質である。

第２表は、この発明の非配合エラストメリックポリブチ
レンと代表的な市販ＰＶＣおよびエラストマーの性質を
比較して示す。エワストメリ゛ンクポリブチレンは、実
施例６の方法で作ったものである。

（注）ａ＝ニジオクチルフタレート４０重量％で可塑化
したＰＶＣ。

ｂ＝無機物充填、加硫。（エチレン・プロピレン・ター
　ポリマー） Ｃ：非配合。

ｄ：ポリエーテルペース。

この発明のエラストメリックポリブチレンの組成は、低
いアイソタクチック性をもたらす条件下で製造した従来
のポリブチレンと対照的であることが、総ポリマーをｎ
−ヘキサンで分別結晶化することにより明らかになる。

この方法は、ポリマーの結晶性に基づく分別であると認
められ、その結晶性は、ポリマー分子中のアイソタクチ
ックな連続部分とタクチックな反転の分布に基いて定ま
ると考えられる。その手順を、以下分別結晶化法人と称
するが、これは次のような方法である。

総ポリマー１００　ｆヲｎ−へブタン１リツトルに５０
−６０°Ｃで溶解する。この溶液を、約２５°Ｃの室温
に冷却し、少なくとも２４時間放置し、て。

この条件下で結晶化するポリマ一部分を完全に沈殿させ
る。固体をｐ別し、ｎ−へブタン１リツトルで洗浄し、
乾燥、秤量する。炉液と洗液を合わせて溶媒を留去して
可溶部を回収し秤量する。この操作を、同じ量のｎ−へ
ブタンを用い同一条件下に、最初の沈殿についてくり返
し、また後続の沈殿について２回くり返す。

この発明の代表的なポリブチレンの分別沈殿では、各段
階で溶存するポリマーの重量％は総ポリマーの２５％の
オーダーであることがわかった。

これとは対照的に、立体選択性が低い触媒で製造したエ
ーテル抽出分が２２．２％の従来のポリブチレンを同じ
手順で処理すると、最初のｐ液に残るポリマー量は約２
７重量％であるが、第２および第３のＩＦ３液では約１
６重量％および４％未満に減少し、第８再結晶の残渣と
して５０重量％以上を残す。この結果を、第６図に、累
積溶解量対再結晶手順の回数として示す。

従来のポリブチレンに対する結晶化法Ａでは、最初の再
結晶で溶けるのが４％未満であり、その後の再結晶では
実質的にゼロである。

チーグラー・ナツタ触媒による重合のメカニズムについ
ては種々の説がある。広く行きわたっている考え方は、
アルファオレフィンの重合におけるチーグラー・ナツタ
触媒の選択性は前触媒上の選択性（アイソタクチック）
部位と非選択性（アタクチック）部位の相対数の単純な
函数だということである。したがって、与えられた未抽
出ポリマーのアイソタクチック性は、その中の、前触媒
の選択性部位で重合した高アイソタクチツク生産物と非
選択性部位で重合した高ヘテロタクチック（アタクチッ
ク）生産物の相対比率によって定まると考えられる。ヘ
テロタクチックな両分は非結晶性または極めて僅かに結
晶性であり、例えば普通ポリプロピレンに用いられる。

沸騰ｎ−ヘキサンまたは普通ポリブチレンに用いられる
沸騰ジエチルエーテルのような溶媒抽出により、総ポリ
マーから除くことができる。抽出できるポリマー量は、
触媒の選択性およびポリマーのアイソタクチック的純度
の指標として極めて普通に用いられている。布板のチー
グワー脅ナツタ触媒系でアイソタクチック性すなわち結
晶性の制御のために用いられている選択性制御剤は、触
媒の非選択性部位を優先的に不活性化すると考えられる
。

この発明者は、立体選択性に関して別の次元が存在する
と考えるに至った。この別の次元は、アイソタクチック
性選択性部位で生成する筈であったポリマー分子に交互
の立体規則性反転をもたらすような、短時間存在する触
媒部位の能力を示すべきものである。反転またはほとん
ど交互に起る反転（シンジオタクチック連続部分）は、
アイソタクチック連続部位の連続を分断し、各活性触媒
部位の重合の伝搬速度に対する反転の頻度または割合に
よって長かったり短かかったりするアイソタクチックブ
ロックをもたらす。アイソタクチックステレオブロック
は、このような２重モード部位の数が少なく、および／
またはＫ（アイソタクチック）／Ｋ（反転）比が大きく
、および／または反転またはシンジオタクチックモード
における二重モードに費やされる時間が短かい触媒では
、長くなる。これは従来の、チーグツ−・ナツタ触媒で
支配的な情況である。ステレオブロックは、このような
情況が逆転した触媒では短かくなる。

この発明者は、ポリマー生産物を炭素−１３核磁気共鳴
で分析した結果から、ｌ−ブテンの重合−において、あ
る種の操業条件下では担体つき配位触媒系が後者のカテ
ゴリーに属すると思われることに気付いた。すなわち、
このような重合で得られるポリブチレンの立体的純度は
、触媒のアイソタクチック部位およびアタクチック部位
の相対数の正確な函数であるだけでなく、アイソタクチ
ック部位に立体規則的反転をもたらす極めて特殊な化学
的現象だ”と見られるものの鋭敏な函数でもあると思わ
れる。

ナツタ等は、米国特許第８，１７５，９９９号に。

アイソタクチック部とアタクチック部分が交互に存在す
る立体異性体ブロックコポリマーを記載している。この
立体異性体ブロックコポリマーは。

実施例の記載によると、アイソタクチックポリマーを生
産する能力の低い触媒を用いそ製造され、総ポリマー生
産物の中で小部分として表わされている。これに反して
、この発明のエラストメリックポリブチレンは、アイソ
タクチックポリマーの生産に際して高い立体規制能力を
もつ触媒を用い。

総ポリマー生産物として得られる。この発明のポリマー
は、プロピレンの重合に用いたとき高結晶性アイソタク
チックポリプロピレンを生ずる触媒系を用いて製造する
ことができる。エラストメリックポリブチレンは、主と
して、交互（シンジオタクチック）立体配置性が大きい
単一または少数の分子で中断されたアイソタクチックブ
ロックから構成される。

この発明のエラストメリックポリブチレンの製造に適し
た触媒は、固体成分が活性形の塩化マグネシウム担体に
電子供与体とハロゲン化チタンが結合したものであり、
その代表的な成分はＭｇＣ４゜Ｔ　ｉＣＺ＜、および例
えば安息香酸エチルまたはＰ−エチルトルイル酸エチル
等の芳香族エステルである。この固体成分に、トリエチ
ルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムが代表す
るアルキルアルミニウムト、アニス酸エチルが代表スる
選択性制御剤が加わる。この触媒の種々の変形が最近の
特許、例えば米国特許第４，０５１，８１８号、第４．
１１５，８１９号、第４，２８５，９８４号および第４
．２５０，２８７号に記載されている。現在までのとこ
ろ好ましいものは、グツドール等の米国特許第４，８２
９，２５８号およびヨーロッパ特許出願第１９．８８０
号（１９８０年１１月２６日公開）記載の方法で製造し
た触媒である。

触媒成分の結合法を含めて１重合を実施する際の条件は
、生ずるポリマーのタイプに影響を与える。好ましい方
法は、３成分をすべて重合領域に導入する前に予備混合
じ、前触媒と補触媒を電子供与体の結合前に結合するこ
とである。

重合は、ｌ−ブテンを反応媒体として用い、溶液重合に
より行なうのが好ましい。しかし、液体ｌ−ブテン中で
ポリマーが固体として生成する。

いわゆるスワリー重合の条件下で行なうこともできる。

重合法は、バッチ法と連続法の何れであってもよい。

数種の触媒成分に関する適当な比出は次の通りである。

前触媒のＴｉ含量（重量％）ｌ−５ Ａｔ：Ｔｉ原子比　　　　　≧５０−１５０好ましくは
　約６５−１００ ＳＣＡ：Ｔｉモル比　　　≧４．５−２０好ましくは　
約４．５−１５ Ａｔ：ＳＣＡモル比　　　　５：１−１５：Ｉｎ２：Ｔ
ｉモル比　　　　　　　０−２５００アイソタクチツク
ポリマーの製造における前触媒、補触媒、選択性制御剤
および水素の相互作用は、エラストメリックポリブチレ
ンの製造でも他のアイソタクチックポリオレフィンの製
造でも基本的に同じである。しかし、適当な量のＳＣＡ
を用いる際には、チタンに対する補触媒のモル比が約１
００を超えないことが望ましく、約１５０を超えてはな
らないことがわかった。１５０に接近しこれを超過する
モル比＋は、ポリマー生産物は次第に非エラストマー的
になり、従来のポリブチレンに近づく。

エラストメリックポリブチレンの製造に用いる触媒は、
生産物の脱灰工程が不要となるに充分なほど高い活性を
有することが望ましい。触媒残渣を不活化し除去する場
合には、このような触媒で製造したオレフィンポリマー
の仕上げに普通用いられる手段、例えばアルコールとの
接触およびその後の水での抽出によってこれを行なう。

この発明のエラストメリックポリブチレンは、ポリブチ
レンの化学的性質と可塑化ＰＶＣおよび熱可塑性エラス
トマーに似た物理的性質を有するので、多数の用途をも
つことが期待される。

この発明の非配合生産物は、すぐれた耐化学薬品性と物
理的強靭性を備えた比較的均一な物質である。この発明
のポリブチレンは、粉末工業製品の袋詰めに用いる厚手
（ｈｅａｖｙ　ｇａｕｇｅ　）フィルムを含む１種々の
フィルムにすることができる。、また、延伸可能なプラ
スチック繊維もしくはフィラメントに用いることもでき
る。

この発明の生産物は、従来から熱可塑性エラストマーが
用いられて来た用途に用いるために、配合物にし、従来
の炭化水素エラストマーと同じように加工することがで
きる。例えば、ポリプロピレン等の他のポリマー、鉱物
油およびワックス等のエクステンダー、および炭酸カル
シウム等の充填材と混合し、従来から炭化水素エラスト
マーが使用された種々の用途のために成形品または押出
品として用いることができる。

この発明の１−ブテンポリマーは、従来から高可塑化ポ
リ塩化ビニル（ＰＶＣ）のような柔軟などニルポリマー
が用いられた用途に用いることができる。このような用
途には１種々の用途のフィルム、チューブ等に成形する
ことが含まれる。ＰｖＣと異なって、この発明のポリマ
ーは所望の柔軟性を獲得および保持するために可塑剤を
必要としない。また、塩化ビニル七ツマ−の存在、ＰＶ
Ｃの燃焼およびＰＶＣ可塑剤の使用に伴なう健康間頭お
よび安全問題のような欠点をもたない。

この発明の１−ブテンポリマーは、従来のアイソタクチ
ックポリブチレンと化学的性質が同じである。この発明
のポリブチレンでは、熱または光線による劣化を防ぐ安
定剤のような、化学的作用に基づく添加剤は、従来のポ
リブチレンに２けると同様に有効であると期待される。

エラストメリックポリブチレンには、充填剤および色素
を加えることができる。

第２表および後記実施例中の機械的性質は、圧縮成形し
た試料について測定した。

第２表および第２−５図のデータに対しては、試料とし
て、１７７°Ｃで圧縮成形し室温で７日−間装置して■
型結晶に変侵した。厚み２５　ミｌしのものを用いた。

実施例中のデータに対しては、試料として１７７−２０
４°Ｃで圧縮成形し、静水圧２０７メガノ；スカル（Ｍ
Ｐａ）下、室温で１０分間促進養生して工型結晶に変俣
したものを用いた。

エーテル抽出分の測定には、２，５ｆのフィルム片、同
量のポリマー屑または押出しペレットを、ソックスレー
抽出器中、還流ジエチルエーテ７Ｌ／　１００−で３時
間抽出した。

ツヤトイ、デックスは、ＡＳＴＭ　　Ｄ−１２８８のＡ
法で測定した。

実施例中の引張り性質は、厚み０．１０インチ（約２．
５ミリ）１幅０．２４インチ（約６ミリ）の試料につい
てＡ８ＴＭ　　Ｄ−６８８の方法で測定した。第２表お
よび第８図中の引張り性質は、ＡｓＴＭ　　１）−４１
２の方法で測定した。

その他の性質は、下記標準法またはその変法で測定した
。

ＡｓＴＭ番号 ショアＡ硬さく１０秒）　　　　　Ｄ−６７８引裂き抵
抗　　　　　　　　　　Ｄ−６２４弾力性　　　　　　
　　　　　　Ｄ−９４５ａ）注）ａ：自由振動ねじり振
動による この発明のエラストメリックポリプチレンヲ含めて、エ
ワストマーの応力対ひずみ曲線では、真の熱可塑性樹脂
の降伏点を規定する応力の低下が見られなかった。逆に
１曲線は最初上昇を示し、次いで緩い傾斜の上昇を示し
、最後に破断点に向かって傾斜が増加し得る上昇を示し
た。最初の上昇の傾斜をｐＳｉで示したものがヤング車
である。

次の１次第に上昇する曲線部分の傾斜は、鎖の伸長基と
呼ばれる。これら２つの傾斜線が交差する点は、降伏応
力を定めるために用いられる。

以下に示す実施例は、この発明を説明するものであって
これを限定するものではない。

実施例 〔重合法］ 特にことわらない限り、重合は下記の方法で行なった。

充分乾燥したｌ−ブテン（純度９９．５重量％）２００
０−を、タービン型攪拌器を備えた１ガロン容の乾燥オ
ートクレーブ反応器に仕込み、一定量の水素を目盛付圧
力容器から反応器に仕込んだ。

反応器を約６０°Ｃに加熱した。攪拌器を１００゜ｒｐ
ｍで運転しながら、新製した触媒３成分を全部注入した
。攪拌混合物の温度を、必要に応じて加熱もしくは冷却
することにより６６°Ｃに保持した。

通常反応を１時間続け、ポリマー２０％を含むｌ−ブテ
ン溶液を得た。行程終了後、反応器の内容物を、水を含
む１５リツトル容の容器に移した。

こうして重合反応を停止し、未反応モノマーを除去し、
ポリマーを固体屑状に沈殿させ、触媒残渣を水相に移し
た。ポリマーの固体を回収し、破砕し、２，６一ジ第８
級ブチ、ルー４−メチルフェノールＯ，１重量％で反応
禁止し、真空オープン中で乾燥した。

実施例１−５および比較例１−８ 第８表は、上記のようにして行なった多数の重合反応の
結果を示す。使用した前触媒（固体触媒成分）は次の通
りである。

Ａ　：　ＴｉＣｌ２−ＭｇＣｌ２−安息香酸エチル（Ｅ
Ｂ）組成物 Ｂ　：　ＴｉＣｌ３−−、ＡｔＣｔ３（市販品）スタウ
ファー触媒ＡＡ 第３表に示す実施例では、前触媒はチタン０．０３ミリ
モル／−を含むｎ−ヘキサンけんだ〈液として、他の成
分と合わせた。補触媒としては、トリエチルアルミニウ
ム（ＴＥＡ）をｎ−へブタン中２５重量％溶液として用
いた。電子供与体としでは、ｐ−エチルアニセート（Ｐ
ＥＡ）を純Ｍ体の形で用いた。

実権例で用いた数種の触媒成分の量を＠３表に示す。

第３表中の実権例において、触媒成分は乾燥箱中の血清
バイヤル中で混合し、反応器へ注入した。

特にことわらない限り、触媒成分の混合注入に要した時
間は８分以内であった。

触媒成分は次のようにして合わせた。

実施例１では、ＰＥＡをＴＥＡに室温で加え、１０分間
反応させた。この混合物と前触媒を別々に反応器に注入
した。

実施例２−５および比較例１では、３成分全一部を血清
バイヤル中で混合し全混合物を反応器に注入した。

触媒成分の混合順序は次の通りである。

実施例２　　’Ｉ’ＥＡを前触媒に加え、その混合物に
ＰＥＡを加えた。

実姉例３　　ＴＥＡを前触媒に加え、混合物を室温に８
０分間保ち、これにＰＥＡを 加える。

実権例４　前触媒をＴＥＡに加え、その混合物をＰＥＡ
に加えた。

実施例５　　ＴＥ、Ａを前触媒に加え、その混合物にＰ
ＥＡを加えた。

実施例４の方法は、８８ＰＢの製造に適している。実施
例２および５の方法も良好である。

比較例１では、添加順序はまずＴＥＡをＰＥＡに加え、
その混合物を前触媒に加えた。その結果、エーテル可溶
、ポリマー濃度が過度に高いポリマーが得られた。

第８表の比較例２は、市販Ｔ　ｉＣＺｓ型チーグラー・
ナツタ触媒を用いて得た市販ｌ−ブテンポリマーの物理
的性質を示す。

第８表の比較例８は、市販ＴｉＣｔ６前触媒を用いて実
施例１−５と同一形式の実験器具を用いて行なった。

実権例６−９ こレラの実施例Ｆｉ１５リットル容のオートクレーブを
用いて行なった。

触媒成分は、上記のようにして使用した。すなわち、前
触媒をチタン０．０８ミリモルを含むｎ−ヘプタンけん
だぐ液として用い、ＴＥＡを２５重量％のｎ−へブタン
溶液として用い１次にＰＥＡを加えた。反応方法は、使
用量が多いこと以外は上に記載したのとほとんど同じで
ある。オートクレーブに、充分乾燥した１−ブテン２２
．７ｋｆを入れた。水素２１１ミリモルをこれに加えた
。触媒混合物は、前触媒をＴＥＡに加え、得られるけん
だ〈液をＰＥＡのｎ−へブタン５．、ｌ溶液に加えて製
造した。全触媒混合物をオートクレーブ中のｌ−ブテン
中に６０℃で注入し、攪拌上同温度で１時間反応させた
。

生産物の回収は上と同様ｆ行なった。

反応材の比と生産物の性質を第４表に示す。

実施例１Ｏ 実施例６で製造したエラストメリックポリブチレンを圧
縮成形により厚さ約０．６８５鰭のフィルムに成形した
。このフィルムは１次のような性質をもっていた。

メルトインデックス　　　　　　　　　　　１．０破断
引張り強さくＰｓｉ）　　　　　　　　８９７０伸び１
％）　　　　　　　　　　　　　５５０ヤング兎　　　
　　　　　　　　　　　６２００ショアＡ硬さく１０秒
）８８ トラウザー引裂きＣボンド／リニヤ−インチ）ｌ　ｌ　
４０ヒステリシスロス（％）５９

【図面の簡単な説明】

第１図は、従来のポリブチレンおよびこの発明８ｐｐｍ
付近のピークの微細構造を詳細に示す拡大図である。第
２図は、この発明のエラストメリックポリブチレン、Ｐ
ＶＣおよび天然ゴムの減衰曲線である。第３図は、降伏
引張り強さ対エラストメリックポリブチレンおよび従来
のポリブチレンのエーテル可溶分の関係を示す図である
。第４図は、硬度対エラストメリックポリブチレン、Ｐ
ＶＣおよび従来のエラストマーのヤング兎による柔軟性
の関係を示す図である。第５すは、エラストメリックポ
リブチレンおよび種々の含量の可塑剤を含むＰＶＣの応
力緩和曲線である。第６図は。 この発明のエラストメリックポリブチレンと立体規則性
が比較的低いポリブチレンの再結晶手順データを比較し
て示す図である。 第４図中、ＡないしＥはエラストマーの型ヲ示し、Ａは
スチレンブタジェンゴム＋非補強性カーボンブラック５
０　ｐｈｒ　（樹、指１００部当り部）。 Ｂは８−Ｂ−８ブロツクコポリマー＋ポリスチレン５Ｑ
ｐｈｒ＋Ｃは８−ＥＢ−Ｓプ０１７クコポリマー＋ポリ
プロビレｙｌｏＯｐｈｒ、Ｄは８−Ｂ−８ブロツクコポ
リマー＋ポリスチレン７５ｐｈｒ、Ｅは加硫スチレンブ
タジェンゴムのトレッドストック＋補強性カーボンブラ
ック５０ｐｈｒである。 第１Ｒ （Ａ） ２８　　　　　　　　　　　　　　　　　　２７　　。 ＰＭ （Ｂ） ８２７ ＰＭ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１ハロゲン化チタンの配位触媒上で１−ブテンを単
   独重合させて得た、総量の、未抽出および未分別生産物
   において、下記性質を有することを特徴とするポリマー
   。 還流ジエチルエーテルへの溶解度（１０重量％結晶化度
   　　　　　　　　　　　２５〜４０％■型の融点範囲　
   　　　　約１００〜ｌ１８°Ｃ引張り強さ 降伏点　　　　　　　４００〜１７００ｐｓ：破断　　
   　　　　　８０００〜４５０Ｑｐｓｉ破断時の伸び　　
   　　　　ａＯＯ〜６００％ショアＡ硬さく１０秒）　　
   　　　５０〜９０（２）還流ジエチルエーテルへの溶解
   度が５％以下である。＃許請求の範囲第１項記載のポリ
   マー。