JP2702172B2 - ポリプロピレン樹脂組成物 - Google Patents
ポリプロピレン樹脂組成物Info
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- JP2702172B2 JP2702172B2 JP63229845A JP22984588A JP2702172B2 JP 2702172 B2 JP2702172 B2 JP 2702172B2 JP 63229845 A JP63229845 A JP 63229845A JP 22984588 A JP22984588 A JP 22984588A JP 2702172 B2 JP2702172 B2 JP 2702172B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリプロピレン樹脂組成物に関する。詳しく
は特定のポリエステルを含有する高結晶性ポリプロピレ
ン樹脂組成物に関する。
は特定のポリエステルを含有する高結晶性ポリプロピレ
ン樹脂組成物に関する。
ポリプロピレンは剛性に優れた重合体であるが、比較
的成形物の結晶化度が低く本来期待される物性に比べ通
常の成形物の物性は劣るという問題がある。これに対し
ては、通常種々の核剤を添加する方法が行われており、
剛性に優れた成形体、或いは透明性に優れた成形体が得
られている。
的成形物の結晶化度が低く本来期待される物性に比べ通
常の成形物の物性は劣るという問題がある。これに対し
ては、通常種々の核剤を添加する方法が行われており、
剛性に優れた成形体、或いは透明性に優れた成形体が得
られている。
核剤を添加する方法は簡便でしかも効果的であるが、
比較的多量の核を添加する必要がありそのため、核剤の
分散不良による成形物の物性のばらつきとか、添加した
核剤がブリードする問題があった。これに対しては、特
定の高分子化合物を添加することが知られているが更に
効果的な化合物が望まれる。
比較的多量の核を添加する必要がありそのため、核剤の
分散不良による成形物の物性のばらつきとか、添加した
核剤がブリードする問題があった。これに対しては、特
定の高分子化合物を添加することが知られているが更に
効果的な化合物が望まれる。
本発明者らは、より効果的な組成物について鋭意探索
し本発明に到達した。
し本発明に到達した。
即ち、本発明は、結晶性ポリプロピレン100部に対し
液晶性ポリエステル0.0001〜１部を液晶性ポリエステル
が液晶状態である温度以上に加熱して溶融混合してなる
ポリプロピレン樹脂組成物である。
液晶性ポリエステル0.0001〜１部を液晶性ポリエステル
が液晶状態である温度以上に加熱して溶融混合してなる
ポリプロピレン樹脂組成物である。
本発明において使用する液晶性ポリエステルとして
は、種々の構造のものが知られているが、ポリプロピレ
ンの加工温度付近、即ち、180〜250℃付近でサーモトロ
ピック液晶性を示すポリエステルが好ましく利用され
る。具体的には、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオー
ル、芳香族ヒドロキシカルボン酸等の芳香族化合物の縮
合体あるいはこれらと脂肪族のジオールあるいは脂肪族
のジカルボン酸との共重合体などが例示できる。
は、種々の構造のものが知られているが、ポリプロピレ
ンの加工温度付近、即ち、180〜250℃付近でサーモトロ
ピック液晶性を示すポリエステルが好ましく利用され
る。具体的には、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオー
ル、芳香族ヒドロキシカルボン酸等の芳香族化合物の縮
合体あるいはこれらと脂肪族のジオールあるいは脂肪族
のジカルボン酸との共重合体などが例示できる。
液晶性のポリエステルとしては、その液晶性を示す温
度がポリプロピレンの成形温度付近にあるかぎり特に制
限は無く種々の構造のものが使用される。
度がポリプロピレンの成形温度付近にあるかぎり特に制
限は無く種々の構造のものが使用される。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、1,4−、1,5−、1,6−、1,7−、1,8
−、2,3−、2,6−、2,7−ナフタリックジカルボン酸な
どが例示でき、芳香族ジオールとしてはこれらのカルボ
ン酸のカルボン酸基がOH基に置換した化合物が、また、
ヒドロキシカルボン酸としては、一方のカルボン酸がOH
基に置換した構造のものが例示できる。
酸、テレフタル酸、1,4−、1,5−、1,6−、1,7−、1,8
−、2,3−、2,6−、2,7−ナフタリックジカルボン酸な
どが例示でき、芳香族ジオールとしてはこれらのカルボ
ン酸のカルボン酸基がOH基に置換した化合物が、また、
ヒドロキシカルボン酸としては、一方のカルボン酸がOH
基に置換した構造のものが例示できる。
脂肪族のジオールとしては炭素数２〜20の炭化水素化
合物の２個の水素がOH基に置換した構造のもの、脂肪族
ジカルボン酸としては炭素数２〜20の炭化水素化合物の
２個の水素がカルボン酸基に置換したものなどが例示さ
れる。
合物の２個の水素がOH基に置換した構造のもの、脂肪族
ジカルボン酸としては炭素数２〜20の炭化水素化合物の
２個の水素がカルボン酸基に置換したものなどが例示さ
れる。
これらのモノマーが縮合した液晶性のポリエステルの
分子量としては、特に制限はないが、ポリプロピレン中
への分散性から比較的高分子量のものはその使用を避け
るのが好ましい。
分子量としては、特に制限はないが、ポリプロピレン中
への分散性から比較的高分子量のものはその使用を避け
るのが好ましい。
本発明においてポリプロピレンとはプロピレンの単独
重合体のみならず、エチレン等の他のオレフィンとのラ
ンダム或いはブロック共重合体を示し、通常、他のオレ
フィンの含量としては、50重量％以下である。これらの
プロピレンの重合体を製造する方法については特に制限
はなく通常遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物から
なる触媒が利用できる。
重合体のみならず、エチレン等の他のオレフィンとのラ
ンダム或いはブロック共重合体を示し、通常、他のオレ
フィンの含量としては、50重量％以下である。これらの
プロピレンの重合体を製造する方法については特に制限
はなく通常遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物から
なる触媒が利用できる。
遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物からなる触媒
については公知の種々の高立体規則性のポリプロピレン
を与える触媒系が例示でき、遷移金属触媒としてはハロ
ゲン化チタンが好ましく用いられ、例えば四塩化チタン
を金属アルミニウム、水素或いは有機アルミニウムで還
元して得た三塩化チタン又はそれらを電子供与性化合物
で変性処理したものと有機アルミニウム化合物、さらに
必要に応じ含酸素有機化合物などの立体規則性向上剤か
らなる触媒系、或いはハロゲン化マグネシウム等の担体
或いはそれらを電子供与性化合物で処理したものにハロ
ゲン化チタンを担持して得た遷移金属触媒と有機アルミ
ニウム化合物、必要に応じ含酸素有機化合物などの立体
規則性向上剤からなる触媒系が例示される。（例えば以
下の文献に種々の例が記載されている。Ziegler−Natta
Catalysts and Polymerization by John Boor Jr（Aca
demic Press）,Journal of Macromorecular Sience−Re
views in Macromolecular Chemistry and Physics C24.
（３）355−385（1984）、同C25（１）578−597（198
5）） ここで立体規則性向上剤、或いは電子供与性化合物と
しては、通常エーテル、エステル、オルソエステル、ア
ルコキシ硅素化合物などの含酸素化合物が好ましく例示
でき、電子供与性化合物としてはさらにアルコール、ア
ルデヒド、水なども使用可能である。
については公知の種々の高立体規則性のポリプロピレン
を与える触媒系が例示でき、遷移金属触媒としてはハロ
ゲン化チタンが好ましく用いられ、例えば四塩化チタン
を金属アルミニウム、水素或いは有機アルミニウムで還
元して得た三塩化チタン又はそれらを電子供与性化合物
で変性処理したものと有機アルミニウム化合物、さらに
必要に応じ含酸素有機化合物などの立体規則性向上剤か
らなる触媒系、或いはハロゲン化マグネシウム等の担体
或いはそれらを電子供与性化合物で処理したものにハロ
ゲン化チタンを担持して得た遷移金属触媒と有機アルミ
ニウム化合物、必要に応じ含酸素有機化合物などの立体
規則性向上剤からなる触媒系が例示される。（例えば以
下の文献に種々の例が記載されている。Ziegler−Natta
Catalysts and Polymerization by John Boor Jr（Aca
demic Press）,Journal of Macromorecular Sience−Re
views in Macromolecular Chemistry and Physics C24.
（３）355−385（1984）、同C25（１）578−597（198
5）） ここで立体規則性向上剤、或いは電子供与性化合物と
しては、通常エーテル、エステル、オルソエステル、ア
ルコキシ硅素化合物などの含酸素化合物が好ましく例示
でき、電子供与性化合物としてはさらにアルコール、ア
ルデヒド、水なども使用可能である。
有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアル
ミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキル
アルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジ
ハライドが使用でき、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示
され、ハライドとしては塩素、臭素、沃素が例示され
る。
ミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキル
アルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジ
ハライドが使用でき、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示
され、ハライドとしては塩素、臭素、沃素が例示され
る。
好ましいハロゲン化チタンとしては、アルミニウム、
或いは有機アルミニウムで四塩化チタンを還元し、エー
テル、或いはエステルで変性処理して得たもの、或いは
塩化マグネシウムと有機化合物の共粉砕したものを四塩
化チタンで処理したもの、或いは塩化マグネシウムとア
ルコールの反応物を炭化水素溶媒中に溶解し、ついで四
塩化チタンなどの沈澱剤で処理することで炭化水素溶媒
に不溶化し、必要に応じエステル、エーテルなどの電子
供与性の化合物で処理し、ついて四塩化チタンで処理す
る方法などによって得られる担持したチタンのハロゲン
化物である。
或いは有機アルミニウムで四塩化チタンを還元し、エー
テル、或いはエステルで変性処理して得たもの、或いは
塩化マグネシウムと有機化合物の共粉砕したものを四塩
化チタンで処理したもの、或いは塩化マグネシウムとア
ルコールの反応物を炭化水素溶媒中に溶解し、ついで四
塩化チタンなどの沈澱剤で処理することで炭化水素溶媒
に不溶化し、必要に応じエステル、エーテルなどの電子
供与性の化合物で処理し、ついて四塩化チタンで処理す
る方法などによって得られる担持したチタンのハロゲン
化物である。
本発明においてプロピレンの重合はペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン等の不活
性媒体中で行うことも、或いはプロピレン自身を液状媒
体とする塊状重合法、或いは実質的に液状媒体の存在し
ない気相重合法で行うこともでき、その方法については
特に制限はなく公知の種々の方法、条件が採用される。
例えば、重合温度としては常温〜100℃、重合圧力とし
ては常圧〜50kg/cm2ゲージで行なうのが一般的である。
ン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン等の不活
性媒体中で行うことも、或いはプロピレン自身を液状媒
体とする塊状重合法、或いは実質的に液状媒体の存在し
ない気相重合法で行うこともでき、その方法については
特に制限はなく公知の種々の方法、条件が採用される。
例えば、重合温度としては常温〜100℃、重合圧力とし
ては常圧〜50kg/cm2ゲージで行なうのが一般的である。
本発明において液晶性のポリエステルとポリプロピレ
ンの混合量比としては、液晶性のポリエステルがポリプ
ロピレン100部に対し0.0001部〜１部、好ましくは0.001
部〜１部程度である。0.0001部以下では物性改良の効果
がなく、また１部以上いれても格別効果的ではない。混
合に際しては、両者のポリマーの溶融する条件に加熱す
ることで溶融混合されるが、混合に際してその条件につ
いては特に制限はなく通常のポリマーの溶融混合に採用
される方法で充分である。即ち、ヘンシェルミキサーな
どで混合した後、押出機を用いて所望の温度に加熱し溶
融混合するのが一般的である。この際の温度としては、
ポリエステルが液晶状態である温度以上、好ましくは液
晶状態である温度に加熱することで行われる。また液晶
性ポリエステルを遷移金属溶媒に混入した遷移金属触媒
を用いて重合することにより液晶性ポリエステルが充分
に分散したポリプロピレンを得、それを必要に応じ他の
ポリプロピレンで希釈し加熱溶融混合することも可能で
ある。
ンの混合量比としては、液晶性のポリエステルがポリプ
ロピレン100部に対し0.0001部〜１部、好ましくは0.001
部〜１部程度である。0.0001部以下では物性改良の効果
がなく、また１部以上いれても格別効果的ではない。混
合に際しては、両者のポリマーの溶融する条件に加熱す
ることで溶融混合されるが、混合に際してその条件につ
いては特に制限はなく通常のポリマーの溶融混合に採用
される方法で充分である。即ち、ヘンシェルミキサーな
どで混合した後、押出機を用いて所望の温度に加熱し溶
融混合するのが一般的である。この際の温度としては、
ポリエステルが液晶状態である温度以上、好ましくは液
晶状態である温度に加熱することで行われる。また液晶
性ポリエステルを遷移金属溶媒に混入した遷移金属触媒
を用いて重合することにより液晶性ポリエステルが充分
に分散したポリプロピレンを得、それを必要に応じ他の
ポリプロピレンで希釈し加熱溶融混合することも可能で
ある。
以下に実施例を挙げ本発明をさらに説明する。
実施例１ 直径12mmの鋼球9kgの入った内容積４の粉砕用ポッ
トを４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに窒素
雰囲気下で塩化マグネシウム300g、テトラエトキシシラ
ン60ml、α，α，α−トリクロロトルエン45mlを加え40
時間粉砕した。こうして得た共粉砕物300gを５のフラ
スコに入れ四塩化チタン1.5、トルエン1.5を加え10
0℃で30分間撹拌処理し次いで上澄液を除き同様に四塩
化チタン1.5、トルエン1.5を加え100℃で30分間撹
拌処理し、次いで上澄液を除去し固形分をｎ−ヘキサン
で繰り返し洗浄して遷移金属触媒スラリーを得た。一部
をサンプリングしチタン分を分析したところ1.9wt％で
あった。
トを４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに窒素
雰囲気下で塩化マグネシウム300g、テトラエトキシシラ
ン60ml、α，α，α−トリクロロトルエン45mlを加え40
時間粉砕した。こうして得た共粉砕物300gを５のフラ
スコに入れ四塩化チタン1.5、トルエン1.5を加え10
0℃で30分間撹拌処理し次いで上澄液を除き同様に四塩
化チタン1.5、トルエン1.5を加え100℃で30分間撹
拌処理し、次いで上澄液を除去し固形分をｎ−ヘキサン
で繰り返し洗浄して遷移金属触媒スラリーを得た。一部
をサンプリングしチタン分を分析したところ1.9wt％で
あった。
内容積200mlフラスコに窒素雰囲気下トルエン40ml、
上記遷移金属触媒20mg、ジエチルアルミニウムクロライ
ド0.128ml、ｐ−トルイル酸メチル0.06ml、トリエチル
アルミニウム0.12mlを加えて触媒スラリーとした。この
触媒スラリーを内容積５のオートクレーブに入れプロ
ピレン1.8kg、水素3.3Nを加え75℃で２時間重合反応
をおこなった。重合反応の後未反応のプロピレンをパー
ジし取りだした重合体は80℃、60mmHgで12時間乾燥し
た。380gのパウダーが得られ135℃のテトラリン溶液で
測定した極限粘度（以下、ηと略記する。）及び沸騰ｎ
−ヘプタンで６時間ソックスレー抽出器で抽出した時の
抽出残率（以下、IIと略記、抽出後パウダー重量／抽出
前パウダー重量を100分率で表示）を測定した。
上記遷移金属触媒20mg、ジエチルアルミニウムクロライ
ド0.128ml、ｐ−トルイル酸メチル0.06ml、トリエチル
アルミニウム0.12mlを加えて触媒スラリーとした。この
触媒スラリーを内容積５のオートクレーブに入れプロ
ピレン1.8kg、水素3.3Nを加え75℃で２時間重合反応
をおこなった。重合反応の後未反応のプロピレンをパー
ジし取りだした重合体は80℃、60mmHgで12時間乾燥し
た。380gのパウダーが得られ135℃のテトラリン溶液で
測定した極限粘度（以下、ηと略記する。）及び沸騰ｎ
−ヘプタンで６時間ソックスレー抽出器で抽出した時の
抽出残率（以下、IIと略記、抽出後パウダー重量／抽出
前パウダー重量を100分率で表示）を測定した。
アジピン酸ジクロリド0.4gと４−ヒドロキシ安息香酸
−４′−ヒドロキシフェニルエステル0.5gを１−クロル
ナフタンレン4.5ml中で混合し145℃で４時間撹拌した。
得られた溶液を多量のアセトンに投入しポリマーを析出
せしめ、0.58gのポリマーを得た。このポリマーの液晶
性を示す温度を示差熱分析装置を用い10℃/minで昇温す
ることで測定したところ、第１図に示すように221.7℃
〜251.9℃であった。上記ポリプロピレンにポリエステ
ルを1/1000重量部、フェノール系の安定剤10/10000重量
比、及びステアリン酸カルシウムを15/10000重量比加え
250℃で造粒し、メルトフローインデックス（MI）の測
定しさらに厚さ1mmのインジェクションシートを作り、
曲げ剛性度を測定した。メルトフローインデックス:AST
M D1238（230℃）曲げ剛性度:ASTM D747−63（20℃） この組成物について示差熱分析装置を用い10℃/minで
昇温或いは降温することで融点及び結晶化温度を最大ピ
ーク温度として測定した結果は表に示す。
−４′−ヒドロキシフェニルエステル0.5gを１−クロル
ナフタンレン4.5ml中で混合し145℃で４時間撹拌した。
得られた溶液を多量のアセトンに投入しポリマーを析出
せしめ、0.58gのポリマーを得た。このポリマーの液晶
性を示す温度を示差熱分析装置を用い10℃/minで昇温す
ることで測定したところ、第１図に示すように221.7℃
〜251.9℃であった。上記ポリプロピレンにポリエステ
ルを1/1000重量部、フェノール系の安定剤10/10000重量
比、及びステアリン酸カルシウムを15/10000重量比加え
250℃で造粒し、メルトフローインデックス（MI）の測
定しさらに厚さ1mmのインジェクションシートを作り、
曲げ剛性度を測定した。メルトフローインデックス:AST
M D1238（230℃）曲げ剛性度:ASTM D747−63（20℃） この組成物について示差熱分析装置を用い10℃/minで
昇温或いは降温することで融点及び結晶化温度を最大ピ
ーク温度として測定した結果は表に示す。
比較例１ 液晶性のポリエステルを用いなっかった他は実施例１
と同様にした結果は表に示す。
と同様にした結果は表に示す。
実施例２ 市販の高活性三塩化チタン（東邦チタニウム製TAC S
−21）を遷移金属触媒として用いた。三塩化チタン触媒
100mg、ジエチルアルミニウムクロライド1.0mlをトルエ
ン中で混合し、次いで該スラリーを内容積５のオート
クレーブに入れ、プロピレン1.8kg、水素4.4N、を加
え75℃で４時間重合を行いポリプロピレン920gを得た。
このプロピレンをプロピレンオキシド10mlの存在下100
℃で１時間処理した後、ポリプロピレンパウダーを取り
出した。
−21）を遷移金属触媒として用いた。三塩化チタン触媒
100mg、ジエチルアルミニウムクロライド1.0mlをトルエ
ン中で混合し、次いで該スラリーを内容積５のオート
クレーブに入れ、プロピレン1.8kg、水素4.4N、を加
え75℃で４時間重合を行いポリプロピレン920gを得た。
このプロピレンをプロピレンオキシド10mlの存在下100
℃で１時間処理した後、ポリプロピレンパウダーを取り
出した。
アジピン酸ジクロリドに変えスベリン酸ジクロリド0.
46gを用いた他は実施例１と同様にしてポリエステルを
得た。第２図に示すように液晶性を示す温度は158.2〜2
19.9℃であった。
46gを用いた他は実施例１と同様にしてポリエステルを
得た。第２図に示すように液晶性を示す温度は158.2〜2
19.9℃であった。
上記ポリプロピレンとポリエステルを用い210℃で造
粒して得たペレットを用い同様に評価した結果は表に示
す。
粒して得たペレットを用い同様に評価した結果は表に示
す。
比較例２ ポリエステルを用いなかった他は実施例２と同様にし
た結果は表に示す。
た結果は表に示す。
〔発明の効果〕 本発明の組成物は極めて物性に優れており工業的に価
値がある。
値がある。
第１図は実施例１で用いたポリエステルの、第２図は実
施例２で用いたポリエステルの示差熱分析結果である。
施例２で用いたポリエステルの示差熱分析結果である。
Claims (1)
- 【請求項１】結晶性ポリプロピレン100部に対し液晶性
ポリエステル0.0001〜１部を液晶性ポリエステルが液晶
状態である温度以上に加熱して溶融混合してなるポリプ
ロピレン樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63229845A JP2702172B2 (ja) | 1988-09-16 | 1988-09-16 | ポリプロピレン樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63229845A JP2702172B2 (ja) | 1988-09-16 | 1988-09-16 | ポリプロピレン樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0280446A JPH0280446A (ja) | 1990-03-20 |
| JP2702172B2 true JP2702172B2 (ja) | 1998-01-21 |
Family
ID=16898584
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63229845A Expired - Fee Related JP2702172B2 (ja) | 1988-09-16 | 1988-09-16 | ポリプロピレン樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2702172B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0499387A3 (en) * | 1991-02-13 | 1992-12-23 | Bp America Inc. | Polymer composites of thermoplastic and liquid crystal polymers and a process for their preparation |
| US5563216A (en) * | 1991-06-19 | 1996-10-08 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Thermoplastic resin composition and preparation thereof |
| JP6426994B2 (ja) * | 2014-12-12 | 2018-11-21 | 上野製薬株式会社 | 液晶ポリマーの製造方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH062862B2 (ja) * | 1985-09-10 | 1994-01-12 | 出光石油化学株式会社 | 芳香族ポリエステル樹脂組成物 |
| JPH07103302B2 (ja) * | 1988-05-19 | 1995-11-08 | 株式会社上野製薬応用研究所 | 高分子組成物 |
| JPH0618937B2 (ja) * | 1988-06-01 | 1994-03-16 | チッソ株式会社 | 小口径ステイック用熱可塑性樹脂組成物およびそれを用いた小口径ステイック |
-
1988
- 1988-09-16 JP JP63229845A patent/JP2702172B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0280446A (ja) | 1990-03-20 |
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