JPH0348926B2 - - Google Patents
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- JPH0348926B2 JPH0348926B2 JP9492783A JP9492783A JPH0348926B2 JP H0348926 B2 JPH0348926 B2 JP H0348926B2 JP 9492783 A JP9492783 A JP 9492783A JP 9492783 A JP9492783 A JP 9492783A JP H0348926 B2 JPH0348926 B2 JP H0348926B2
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Landscapes
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Description
本発明は延伸フイルムとした時機械的強度に優
れしかも延伸性が良好であるように加工性の改良
されたポリプロピレン樹脂に関する。 ポリプロピレンの延伸フイルム、特に２軸延伸
フイルムは引張強度や剛性に優れ、耐熱性も良好
であり、しかも透明性や光沢などの外観に優れて
いること、又耐油性、電気的性質も優れているた
め、各種包装用フイルムとして又、コンデンサー
などの電気部品などの用途に広く使用されてい
る。 これら用途には比較的立体規則性の高いポリプ
ロピレンを用いて剛性、引張強度の高い延伸フイ
ルムとして使用されているが立体規則性の高いポ
リプロピレンを延伸するためには可成りの高温で
又可成りの強い力で延伸する必要があるため、製
造上のエネルギーコストが大きいという問題があ
つた。一方、一般的には成形性の改良のために
は、立体規則性を低くしたり、分子量分布を広く
することによつてかなり改善することが可能であ
るが、いずれの方法によつても剛性、引張強度が
低下するので好ましくないという問題があつた。 本発明者らはこれらの事情について種々の検討
を行つた結果特定の物性を有するポリプロピレン
が剛性及び引張強度が良好に維持されてなお成形
性が優れていることを見出し本発明を完成した。 本発明の目的は、剛性及び引張強度に優れしか
も加工性の良好な延伸フイルム用ポリプロピレン
樹脂を提供することにある。 本発明は特許請求の範囲に記載の通りの特定の
アイソタクテイツクペンタツド分率と、特定の重
量平均分子量（MW）と数平均分子量（MN）との
比を同時に満足することを特徴とする延伸フイル
ム用ポリプロピレン樹脂である。 本発明のポリプロピレン樹脂は、高立体規則性
のものであり、C13NMR（400MHz）で測定した
アイソタクテイツクペンタツド分率が0.95以上の
ものである。このアイソタクテイツクペンタツド
分率は、A.Zambelliらによつて
Macromoleules8687の記載に従い、NMRで測定
し各ピークの面積比によつて定められた値であ
る。ペンタツド分率が0.95以下では剛性及び引張
強度が低下し好ましくなく、好ましい範囲は0.95
〜0.99程度である。 本発明のポリプロピレン樹脂の分子量分布は、
次のようにして測定された値である。ゲルパーミ
エーシヨンクロマトグラフ（GPC）によつて測
定された（例えば135℃で１，２，４−トリクロ
ロベンゼンを移動層とし、カラムとして
ShodexA−80M2本の条件で測定される）溶出曲
線を用い、図面に示すように横軸を分子量の自然
対数で表わし、縦軸に溶出量で表わした分子量分
布曲線を３分割し、高分子領域、ピーク領域及び
低分子領域とし、ガウス分布に近似して求める。 分子量分布曲線の３分割は詳しくは次の通りに
行なう。 図面に示したGPC溶出曲線の溶出量につきピ
ーク位置および高分子量側ならびに低分子量側検
出限界位置のそれぞれに対応する横軸上の３点
（Ｘ、X1及びX2）を定め、Ｘよりの隔りの大なる
検出限界位置（図面の例ではX2）を選び、この
X2とＸの間の長さを３等分して得た距離ｌの２
倍（2l）の長さでX2を基点として、他の検出限
界位置（X1）側へ横軸を、低分子領域、ピーク
領域及び高分子領域の３領域に分割して行なう。 分子量分布をガウス分布で近似する方法は例え
ばJourntal of Chromatographic Science Vol
20 June 1982 252ページに詳細に説明してある、
即ち、分子量分布曲線を下式で近似する Ｙ＝Ym・exP〔−（Ｘ−Xm）2／2S2〕 Ｙ；分子量の自然対数（ln（分子量））Ｘの時の高
さ Ym；ピーク分子量の自然対数（ln（ピーク分子
量）） Ymの時又は３分割した時の境界点での高さ Ｓ＝√1（重量平均分子量数平均分子量） ことによつて重量平均分子量／数平均分子量の比
の値を求めることができる。こうして求めた上記
比率の内加工性に大きな影響響を与えるのは、特
に高分子領域での値であり本発明では８以上でな
ければならない。 この値は好ましくは８〜25であり、８以上では
加工性の改良が不充分であり又25以上では物性の
低下が大きくなる傾向となり好ましくない。 本発明の樹脂は延伸用として好ましく用いら
れ、特に２軸延伸用として用いるとその効果が大
である。 本発明の樹脂は種々の方法で製造可能であるが
一例を挙げれば、公知の種々の塩化マグネシウム
に担持した四塩化チタン触媒と、有機アルミニウ
ム化合物からなる触媒系の中でも高立体規則性の
ポリプロピレンを与えるもの、場合によつてはエ
ステル系の化合物を加えてさらに高立体規則性の
ポリプロピレンを与える触媒系としたものを用い
ることが好ましい。 上記触媒系を用いてプロピレン自身を液状媒体
とする塊状重合法で、それも比較的高温即ち65℃
〜80℃の温度でプロピレンを重合し、次いでプロ
ピレンなどの低沸点炭化水素でそれに可溶の低立
体規則性のポリプロピレンを除去することによつ
て得られる。 本発明の樹脂は２軸延伸用として、加工性が良
好でしかも得られた延伸フイルムが剛性及び引張
強度が大きく、極めて好ましいものである。以下
に実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明す
る。 実施例及び比較例に於て ２軸延伸フイルムは、TMロング社の２軸延伸
機を用い40ｍ／ｍ下向ダイで原反を製膜（押出し
温度250℃で厚さ750μのものを作り）、150℃で60
秒加熱し、延伸倍率（MD×TD）＝５×７延伸ス
ピード10cm／secで製膜した。このものの物性値
は次の方法で測定した。 メルトフローインデツクス 230℃ 2.16Kg荷重
で測定JISK7210 ヘイズ ASTM Ｄ1003％ ヤング率 ASTM Ｄ 882Kg／mm2 引張強度 ASTM Ｄ 638Kg／mm2 熱収縮率 ASTM D1204により120℃×15minで
測定したものである。 実施例１、２及び比較例１〜３ 実施例１の延伸用ポリプロピレンは以下の参考
例に示すように特開昭58−65709号公報記載の実
施例１に従つてプロピレンの重合を行い、重合後
室温のプロピレンで５回洗浄してアタクチツクポ
リプロピレンを除去して製造した。 （参考例） (1) 固体触媒の合成 直径12mmの鋼球９Kgの入つた内容量４の粉
砕用ポツトを４個装備した振動ミルを用意す
る。 各ポツトに窒素雰囲気下で塩化マグネシウム
300ｇ、オルソ酢酸エチル40ml、１，２−ジク
ロルエタン60mlを加え40時間粉砕した。 充分乾燥し窒素雰囲気とした50のオートク
レーブに上記粉砕物３Kg、四塩化チタン20を
加え80℃で120分間撹拌の後静置し上澄液を除
いた後、ｎ−ヘプタン35を加え80℃で15分間
撹拌の後静置し上澄液を除く操作を７回繰り返
した後さらにｎ−ヘプタン20を追加して得た
固体触媒スラリーの一部をサンプリングしｎ−
ヘプタンを蒸発させ分析したところ固体触媒中
に1.62重量％のTiを含有していた。 (2) 重合反応 充分に乾燥し窒素置換しさらにプロピレンで
置換したジヤケツト付の100オートクレーブ
にプロピレンを25Kgを装入する。 一方１のフラスコにｎ−ヘプタン500ml、
ジエチルアルミニウムクロライド48ml、ｐ−ト
ルイル酸メチル2.8ml、上記固体触媒１ｇを入
れ室温で１分間撹拌の後、トリエチルアルミニ
ウム１mlを加えたものを上記100のオートク
レーブに圧入した。 次に、水素の所定量装入し、次いでジヤケツ
トに温水を通じて75℃に昇温し、75℃に保ちな
がら水素濃度が一定になるように水素を導入し
ながら重合を続けた。一方56mlのｎ−ヘプタン
に４mlのトリエチルアルミニウムを溶解したも
のを0.5ml／minの速度でオートクレーブに連
続的に圧入しながら２時間重合を続け、その間
水素を生成ポリマーにメルトインデツクスが
1.3ｇ／10minになるように水素濃度を保つた。
２時間の重合の後直ちにイソプロパノール50
ml、プロピレンオキサイド100mlを圧入し重合
を停止した。 その後、室温の液化プロピレンで５回洗浄
し、乾燥して表１記載のポリプロピレンを得
た。 得られたポリプロピレンの沸騰ｎ−ヘプタン
抽出残は98.6％であつた。 比較例１ポリプロピレンは特開昭54−110288の
実施例１に従つて、変性された三塩化チタンとジ
エチルアルミニウムモノクロライド、エチレング
リコールモノメチルエーテルを触媒として重合し
ポリプロピレンを得た。但し、水素の添加量を
0.7Kg／cm2として重合し、重合後は上記参考例と
同様に室温のプロピレンで５回洗浄してアタクチ
ツクポリプロピレンを除去した。得られたポリプ
ロピレンの沸騰ｎ−ヘプタン抽出残は98.7％であ
つた。 なお、その他の実施例、比較例の沸騰ｎ−ヘプ
タン抽出残は実施例２は98.0％、比較例２は98.6
％、比較例３は99.1％であつた。 各試料において、比較例１は高分子量側の分布
が狭い場合で延伸応力が大きいもの、比較例２は
アイソダクテイツクペンタツド分率が小いもので
あり物性の低下が大きいもの。 比較例３全体の分布を広くしたものであるが物
性の低下のわりに延伸応力が小さくならないもの
である。
れしかも延伸性が良好であるように加工性の改良
されたポリプロピレン樹脂に関する。 ポリプロピレンの延伸フイルム、特に２軸延伸
フイルムは引張強度や剛性に優れ、耐熱性も良好
であり、しかも透明性や光沢などの外観に優れて
いること、又耐油性、電気的性質も優れているた
め、各種包装用フイルムとして又、コンデンサー
などの電気部品などの用途に広く使用されてい
る。 これら用途には比較的立体規則性の高いポリプ
ロピレンを用いて剛性、引張強度の高い延伸フイ
ルムとして使用されているが立体規則性の高いポ
リプロピレンを延伸するためには可成りの高温で
又可成りの強い力で延伸する必要があるため、製
造上のエネルギーコストが大きいという問題があ
つた。一方、一般的には成形性の改良のために
は、立体規則性を低くしたり、分子量分布を広く
することによつてかなり改善することが可能であ
るが、いずれの方法によつても剛性、引張強度が
低下するので好ましくないという問題があつた。 本発明者らはこれらの事情について種々の検討
を行つた結果特定の物性を有するポリプロピレン
が剛性及び引張強度が良好に維持されてなお成形
性が優れていることを見出し本発明を完成した。 本発明の目的は、剛性及び引張強度に優れしか
も加工性の良好な延伸フイルム用ポリプロピレン
樹脂を提供することにある。 本発明は特許請求の範囲に記載の通りの特定の
アイソタクテイツクペンタツド分率と、特定の重
量平均分子量（MW）と数平均分子量（MN）との
比を同時に満足することを特徴とする延伸フイル
ム用ポリプロピレン樹脂である。 本発明のポリプロピレン樹脂は、高立体規則性
のものであり、C13NMR（400MHz）で測定した
アイソタクテイツクペンタツド分率が0.95以上の
ものである。このアイソタクテイツクペンタツド
分率は、A.Zambelliらによつて
Macromoleules8687の記載に従い、NMRで測定
し各ピークの面積比によつて定められた値であ
る。ペンタツド分率が0.95以下では剛性及び引張
強度が低下し好ましくなく、好ましい範囲は0.95
〜0.99程度である。 本発明のポリプロピレン樹脂の分子量分布は、
次のようにして測定された値である。ゲルパーミ
エーシヨンクロマトグラフ（GPC）によつて測
定された（例えば135℃で１，２，４−トリクロ
ロベンゼンを移動層とし、カラムとして
ShodexA−80M2本の条件で測定される）溶出曲
線を用い、図面に示すように横軸を分子量の自然
対数で表わし、縦軸に溶出量で表わした分子量分
布曲線を３分割し、高分子領域、ピーク領域及び
低分子領域とし、ガウス分布に近似して求める。 分子量分布曲線の３分割は詳しくは次の通りに
行なう。 図面に示したGPC溶出曲線の溶出量につきピ
ーク位置および高分子量側ならびに低分子量側検
出限界位置のそれぞれに対応する横軸上の３点
（Ｘ、X1及びX2）を定め、Ｘよりの隔りの大なる
検出限界位置（図面の例ではX2）を選び、この
X2とＸの間の長さを３等分して得た距離ｌの２
倍（2l）の長さでX2を基点として、他の検出限
界位置（X1）側へ横軸を、低分子領域、ピーク
領域及び高分子領域の３領域に分割して行なう。 分子量分布をガウス分布で近似する方法は例え
ばJourntal of Chromatographic Science Vol
20 June 1982 252ページに詳細に説明してある、
即ち、分子量分布曲線を下式で近似する Ｙ＝Ym・exP〔−（Ｘ−Xm）2／2S2〕 Ｙ；分子量の自然対数（ln（分子量））Ｘの時の高
さ Ym；ピーク分子量の自然対数（ln（ピーク分子
量）） Ymの時又は３分割した時の境界点での高さ Ｓ＝√1（重量平均分子量数平均分子量） ことによつて重量平均分子量／数平均分子量の比
の値を求めることができる。こうして求めた上記
比率の内加工性に大きな影響響を与えるのは、特
に高分子領域での値であり本発明では８以上でな
ければならない。 この値は好ましくは８〜25であり、８以上では
加工性の改良が不充分であり又25以上では物性の
低下が大きくなる傾向となり好ましくない。 本発明の樹脂は延伸用として好ましく用いら
れ、特に２軸延伸用として用いるとその効果が大
である。 本発明の樹脂は種々の方法で製造可能であるが
一例を挙げれば、公知の種々の塩化マグネシウム
に担持した四塩化チタン触媒と、有機アルミニウ
ム化合物からなる触媒系の中でも高立体規則性の
ポリプロピレンを与えるもの、場合によつてはエ
ステル系の化合物を加えてさらに高立体規則性の
ポリプロピレンを与える触媒系としたものを用い
ることが好ましい。 上記触媒系を用いてプロピレン自身を液状媒体
とする塊状重合法で、それも比較的高温即ち65℃
〜80℃の温度でプロピレンを重合し、次いでプロ
ピレンなどの低沸点炭化水素でそれに可溶の低立
体規則性のポリプロピレンを除去することによつ
て得られる。 本発明の樹脂は２軸延伸用として、加工性が良
好でしかも得られた延伸フイルムが剛性及び引張
強度が大きく、極めて好ましいものである。以下
に実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明す
る。 実施例及び比較例に於て ２軸延伸フイルムは、TMロング社の２軸延伸
機を用い40ｍ／ｍ下向ダイで原反を製膜（押出し
温度250℃で厚さ750μのものを作り）、150℃で60
秒加熱し、延伸倍率（MD×TD）＝５×７延伸ス
ピード10cm／secで製膜した。このものの物性値
は次の方法で測定した。 メルトフローインデツクス 230℃ 2.16Kg荷重
で測定JISK7210 ヘイズ ASTM Ｄ1003％ ヤング率 ASTM Ｄ 882Kg／mm2 引張強度 ASTM Ｄ 638Kg／mm2 熱収縮率 ASTM D1204により120℃×15minで
測定したものである。 実施例１、２及び比較例１〜３ 実施例１の延伸用ポリプロピレンは以下の参考
例に示すように特開昭58−65709号公報記載の実
施例１に従つてプロピレンの重合を行い、重合後
室温のプロピレンで５回洗浄してアタクチツクポ
リプロピレンを除去して製造した。 （参考例） (1) 固体触媒の合成 直径12mmの鋼球９Kgの入つた内容量４の粉
砕用ポツトを４個装備した振動ミルを用意す
る。 各ポツトに窒素雰囲気下で塩化マグネシウム
300ｇ、オルソ酢酸エチル40ml、１，２−ジク
ロルエタン60mlを加え40時間粉砕した。 充分乾燥し窒素雰囲気とした50のオートク
レーブに上記粉砕物３Kg、四塩化チタン20を
加え80℃で120分間撹拌の後静置し上澄液を除
いた後、ｎ−ヘプタン35を加え80℃で15分間
撹拌の後静置し上澄液を除く操作を７回繰り返
した後さらにｎ−ヘプタン20を追加して得た
固体触媒スラリーの一部をサンプリングしｎ−
ヘプタンを蒸発させ分析したところ固体触媒中
に1.62重量％のTiを含有していた。 (2) 重合反応 充分に乾燥し窒素置換しさらにプロピレンで
置換したジヤケツト付の100オートクレーブ
にプロピレンを25Kgを装入する。 一方１のフラスコにｎ−ヘプタン500ml、
ジエチルアルミニウムクロライド48ml、ｐ−ト
ルイル酸メチル2.8ml、上記固体触媒１ｇを入
れ室温で１分間撹拌の後、トリエチルアルミニ
ウム１mlを加えたものを上記100のオートク
レーブに圧入した。 次に、水素の所定量装入し、次いでジヤケツ
トに温水を通じて75℃に昇温し、75℃に保ちな
がら水素濃度が一定になるように水素を導入し
ながら重合を続けた。一方56mlのｎ−ヘプタン
に４mlのトリエチルアルミニウムを溶解したも
のを0.5ml／minの速度でオートクレーブに連
続的に圧入しながら２時間重合を続け、その間
水素を生成ポリマーにメルトインデツクスが
1.3ｇ／10minになるように水素濃度を保つた。
２時間の重合の後直ちにイソプロパノール50
ml、プロピレンオキサイド100mlを圧入し重合
を停止した。 その後、室温の液化プロピレンで５回洗浄
し、乾燥して表１記載のポリプロピレンを得
た。 得られたポリプロピレンの沸騰ｎ−ヘプタン
抽出残は98.6％であつた。 比較例１ポリプロピレンは特開昭54−110288の
実施例１に従つて、変性された三塩化チタンとジ
エチルアルミニウムモノクロライド、エチレング
リコールモノメチルエーテルを触媒として重合し
ポリプロピレンを得た。但し、水素の添加量を
0.7Kg／cm2として重合し、重合後は上記参考例と
同様に室温のプロピレンで５回洗浄してアタクチ
ツクポリプロピレンを除去した。得られたポリプ
ロピレンの沸騰ｎ−ヘプタン抽出残は98.7％であ
つた。 なお、その他の実施例、比較例の沸騰ｎ−ヘプ
タン抽出残は実施例２は98.0％、比較例２は98.6
％、比較例３は99.1％であつた。 各試料において、比較例１は高分子量側の分布
が狭い場合で延伸応力が大きいもの、比較例２は
アイソダクテイツクペンタツド分率が小いもので
あり物性の低下が大きいもの。 比較例３全体の分布を広くしたものであるが物
性の低下のわりに延伸応力が小さくならないもの
である。
【表】
＊ 通常の測定法による全体の値
図面はゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイ
ーで測定した分子量分布曲線と、その３分割の状
態を示す図であり、横軸は自然対数で表わした分
子量を、縦軸は溶出量を示し、Ｘはピークに、
X1は高分子量側検出限界位置を、X2は低分子量
側検出限界位置を、ａは高分子領域を、ｂはピー
ク領域を、ｃは低分子領域をそれぞれ示す。
ーで測定した分子量分布曲線と、その３分割の状
態を示す図であり、横軸は自然対数で表わした分
子量を、縦軸は溶出量を示し、Ｘはピークに、
X1は高分子量側検出限界位置を、X2は低分子量
側検出限界位置を、ａは高分子領域を、ｂはピー
ク領域を、ｃは低分子領域をそれぞれ示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ プロピレンの単独重合体であつて (イ) C13NMRで測定したアイソタクテイツクペ
ンダツト分率が0.95以上、及び (ロ) ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイーで
測定した横軸を分子量の自然対数で表した分子
量分布曲線を、高分子領域、ピーク領域及び低
分子領域の３領域に分割した場合の高分子領域
の分子量分布曲線についてガウス分布で近似し
て求めたMw／Moが８以上でメルトフローイン
デツクスが0.2〜20であるポリプロピレン樹脂
であることを特徴とする延伸用ポリプロピレン
樹脂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58094927A JPS59221310A (ja) | 1983-05-31 | 1983-05-31 | 延伸フイルム用ポリプロピレン樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58094927A JPS59221310A (ja) | 1983-05-31 | 1983-05-31 | 延伸フイルム用ポリプロピレン樹脂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59221310A JPS59221310A (ja) | 1984-12-12 |
| JPH0348926B2 true JPH0348926B2 (ja) | 1991-07-26 |
Family
ID=14123599
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58094927A Granted JPS59221310A (ja) | 1983-05-31 | 1983-05-31 | 延伸フイルム用ポリプロピレン樹脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59221310A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH064684B2 (ja) * | 1984-12-28 | 1994-01-19 | 出光石油化学株式会社 | 結晶性ポリプロピレン |
| JPH0643462B2 (ja) * | 1986-04-30 | 1994-06-08 | 出光石油化学株式会社 | プロピレン単独重合体およびその製造方法 |
| US5536773A (en) * | 1993-07-16 | 1996-07-16 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Polypropylene resin composition and the use of the same |
| WO1995031490A1 (fr) * | 1994-05-12 | 1995-11-23 | Showa Denko K. K. | Polymere du propylene, son procede de production, sa composition, constituant de catalyseur de polymerisation et son procede de production |
| US6184328B1 (en) | 1994-09-07 | 2001-02-06 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Propylene-based polymer, method for its production, composition thereof, catalyst component for polymerization, and method for its production |
| JP4562385B2 (ja) * | 2003-12-19 | 2010-10-13 | 日本ポリプロ株式会社 | 結晶性プロピレン重合体 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS562307A (en) * | 1979-06-20 | 1981-01-12 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of highly crystalline olefin polymer |
| JPS56104910A (en) * | 1980-01-24 | 1981-08-21 | Sumitomo Chem Co Ltd | Production of highly crystalline olefin polymer |
| JPS56157407A (en) * | 1980-05-10 | 1981-12-04 | Sumitomo Chem Co Ltd | Production of highly crystalline olefin polymer |
-
1983
- 1983-05-31 JP JP58094927A patent/JPS59221310A/ja active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS562307A (en) * | 1979-06-20 | 1981-01-12 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of highly crystalline olefin polymer |
| JPS56104910A (en) * | 1980-01-24 | 1981-08-21 | Sumitomo Chem Co Ltd | Production of highly crystalline olefin polymer |
| JPS56157407A (en) * | 1980-05-10 | 1981-12-04 | Sumitomo Chem Co Ltd | Production of highly crystalline olefin polymer |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59221310A (ja) | 1984-12-12 |
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