JP2590181B2 - プロピレン重合体の製造法 - Google Patents
プロピレン重合体の製造法Info
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- JP2590181B2 JP2590181B2 JP63042889A JP4288988A JP2590181B2 JP 2590181 B2 JP2590181 B2 JP 2590181B2 JP 63042889 A JP63042889 A JP 63042889A JP 4288988 A JP4288988 A JP 4288988A JP 2590181 B2 JP2590181 B2 JP 2590181B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 技術分野 本発明は、結晶性の優れたプロピレン重合体の製造法
に関するものである。
に関するものである。
先行技術 プロピレン重合体は、剛性が高く、機械的強度の大き
い樹脂であるが、結晶化速度が比較的遅いという欠点が
ある。その為、用途分野によっては、成形後の結晶性が
低いことを基因して剛性が低下したり、また、比較的大
きな球晶が生成する為に透明性が十分でない等の問題点
があって、その商品価値は必ずしも高いとは言えなかっ
た。
い樹脂であるが、結晶化速度が比較的遅いという欠点が
ある。その為、用途分野によっては、成形後の結晶性が
低いことを基因して剛性が低下したり、また、比較的大
きな球晶が生成する為に透明性が十分でない等の問題点
があって、その商品価値は必ずしも高いとは言えなかっ
た。
そこで、種々の核剤を添加してこの欠点を改良する試
みが行なわれている。しかしながら、核剤添加による改
良方法は、核剤によって加工時にロールが汚れやすいと
いう問題が有る。そこで、最近では、ビニル化合物の予
備重合工程を前置する事により、ポリプロピレンの剛性
および透明性を改良しようとする技術が提案されてい
る。
みが行なわれている。しかしながら、核剤添加による改
良方法は、核剤によって加工時にロールが汚れやすいと
いう問題が有る。そこで、最近では、ビニル化合物の予
備重合工程を前置する事により、ポリプロピレンの剛性
および透明性を改良しようとする技術が提案されてい
る。
例えば、特開昭60−139710号公報、特開昭62−1738号
公報などには、ビニルシクロヘキサンやビニルシクロヘ
キセンなどを予備重合させてからプロピレンの重合を行
なう事によって、プロピレン重合体の剛性や透明性を改
良できる事が示されている。しかしながら、この様な方
法で得られた重合体は、製品パウダーの嵩密度が低い結
果、生産性が低下しがちであるという問題があった。
公報などには、ビニルシクロヘキサンやビニルシクロヘ
キセンなどを予備重合させてからプロピレンの重合を行
なう事によって、プロピレン重合体の剛性や透明性を改
良できる事が示されている。しかしながら、この様な方
法で得られた重合体は、製品パウダーの嵩密度が低い結
果、生産性が低下しがちであるという問題があった。
要旨 本発明は、予め特定の二工程を実施したのちにプロピ
レンの単独重合あるいはプロピレンとプロピレン以外の
オレフィンとの共重合（以下、本願明細書において本重
合という場合がある。）を行なうことによって、高剛性
でありかつ透明性の優れたポリプロピレンを経済的に製
造しようとするものである。
レンの単独重合あるいはプロピレンとプロピレン以外の
オレフィンとの共重合（以下、本願明細書において本重
合という場合がある。）を行なうことによって、高剛性
でありかつ透明性の優れたポリプロピレンを経済的に製
造しようとするものである。
すなわち、本発明によるプロピレン重合体の製造法
は、チタン含有固体触媒（Ａ）と有機アルミニウム化合
物（Ｂ）とからなる触媒の存在下にプロピレンの単独重
合あるいはプロピレンとプロピレン以外のオレフィンと
の共重合を行なうに際して、この重合に先立って、下記
の二工程をこの順序で実施すること、を特徴とするもの
である。
は、チタン含有固体触媒（Ａ）と有機アルミニウム化合
物（Ｂ）とからなる触媒の存在下にプロピレンの単独重
合あるいはプロピレンとプロピレン以外のオレフィンと
の共重合を行なうに際して、この重合に先立って、下記
の二工程をこの順序で実施すること、を特徴とするもの
である。
工程（１） チタン含有固体触媒（Ａ）1g当り、0.05〜100gのプロ
ピレンを重合させる工程。
ピレンを重合させる工程。
工程（２） チタン含有固体触媒（Ａ）1g当り、0.05〜100gの下記
一般式で表わされるモノマーを重合させる工程。
一般式で表わされるモノマーを重合させる工程。
CH2＝CHCH2 nR （ただし、ｎは０〜10の整数を、Ｒは飽和脂環式炭化水
素基を、それぞれ示す。） 効 果 本発明によれば、製品パウダーの嵩密度が飛躍的に向
上した、さらに製品の結晶性も向上した、高剛性であり
かつ透明性の優れたポリプロピレンを経済的に製造する
ことができる。
素基を、それぞれ示す。） 効 果 本発明によれば、製品パウダーの嵩密度が飛躍的に向
上した、さらに製品の結晶性も向上した、高剛性であり
かつ透明性の優れたポリプロピレンを経済的に製造する
ことができる。
本発明で使用する触媒は、成分（Ａ）および成分
（Ｂ）とからなるものである。ここで「成分（Ａ）と成
分（Ｂ）とからなる」ということは、本発明の効果を不
当に損なわない第三成分あるいはより好ましくは本発明
に有利に作用する第三成分を含む場合を排除しないとい
う趣旨であることを理解されたい。そのような第三成分
の代表的なものは、例えば電子供与性化合物（成分
（Ｃ））であって、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）か
らなる触媒は本発明の好ましい実施態様をなすものであ
る。
（Ｂ）とからなるものである。ここで「成分（Ａ）と成
分（Ｂ）とからなる」ということは、本発明の効果を不
当に損なわない第三成分あるいはより好ましくは本発明
に有利に作用する第三成分を含む場合を排除しないとい
う趣旨であることを理解されたい。そのような第三成分
の代表的なものは、例えば電子供与性化合物（成分
（Ｃ））であって、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）か
らなる触媒は本発明の好ましい実施態様をなすものであ
る。
チタン含有固体触媒（成分（Ａ）） 本発明に用いられるチタン含有固体触媒としては、三
塩化チタン触媒および塩化マグネシウム担体型触媒を挙
げることができる。三塩化チタン触媒としては、例えば
α、β、γまたはδ型の三塩化チタン、あるいは四塩化
チタンを有機アルミニウムで還元してから錯化抽出処理
したチタン化合物などが用いられる。とくに、四塩化チ
タンを有機アルミニウム化合物を用いて還元して得られ
る塩化アルミニウム含有三塩化チタン（三塩化チタンと
塩化アルミニウムとの共晶複合物と考えられる）から、
錯化剤を用いて塩化アルミニウムを抽出除去してなる三
塩化チタンが最も適している。
塩化チタン触媒および塩化マグネシウム担体型触媒を挙
げることができる。三塩化チタン触媒としては、例えば
α、β、γまたはδ型の三塩化チタン、あるいは四塩化
チタンを有機アルミニウムで還元してから錯化抽出処理
したチタン化合物などが用いられる。とくに、四塩化チ
タンを有機アルミニウム化合物を用いて還元して得られ
る塩化アルミニウム含有三塩化チタン（三塩化チタンと
塩化アルミニウムとの共晶複合物と考えられる）から、
錯化剤を用いて塩化アルミニウムを抽出除去してなる三
塩化チタンが最も適している。
この様な三塩化チタン触媒としては、東邦チタニウム
社、丸紅ソルベー社等から市販されている触媒を好適に
用いる事ができる。一方、塩化マグネシウム担体型触媒
としては、例えば特開昭61−78803号公報、特開昭62−1
1705号公報、特開昭62−11706号公報などに記載の方法
により、好適に製造することができる。
社、丸紅ソルベー社等から市販されている触媒を好適に
用いる事ができる。一方、塩化マグネシウム担体型触媒
としては、例えば特開昭61−78803号公報、特開昭62−1
1705号公報、特開昭62−11706号公報などに記載の方法
により、好適に製造することができる。
固体触媒成分は、その製造過程の任意の段階におい
て、所謂内部電子供与体を添加したものであってもよ
い。そのための電子供与体としては、後記の成分（Ｃ）
として例示したものの中から適当なものを選ぶことがで
きる。
て、所謂内部電子供与体を添加したものであってもよ
い。そのための電子供与体としては、後記の成分（Ｃ）
として例示したものの中から適当なものを選ぶことがで
きる。
有機アルミニウム化合物（成分（Ｂ）） 本発明に用いられる有機アルミニウム化合物は、トリ
アルキルアルミニウム又はジアルキルアルミニウムクロ
リドが好ましく、具体的には Al（CH3）３、Al（C2H5）３、 Al（ｉ−C4H9）３、 Al（C2H5）2Cl、 Al（ｉ−C4H9）2Clなどを挙げることができる。また、
これらのアルキル基を一部アルコキシ化したものを用い
てもよい。
アルキルアルミニウム又はジアルキルアルミニウムクロ
リドが好ましく、具体的には Al（CH3）３、Al（C2H5）３、 Al（ｉ−C4H9）３、 Al（C2H5）2Cl、 Al（ｉ−C4H9）2Clなどを挙げることができる。また、
これらのアルキル基を一部アルコキシ化したものを用い
てもよい。
これらは、それぞれ単独で用いることができるが、二
種類以上混合して用いることもできる。
種類以上混合して用いることもできる。
有機アルミニウム化合物の使用量は、チタン成分に対
するモル比で１〜1000、好ましくは２〜200、である。
するモル比で１〜1000、好ましくは２〜200、である。
電子供与性化合物（成分（Ｃ）） 成分（Ａ）および（Ｂ）には、重合時にポリマーの立
体規則性を向上させる目的で、電子供与性化合物（成分
（Ｃ））を添加することも可能である。このような成分
（Ｃ）としては、例えば有機カルボン酸エステル、有機
ケイ素化合物などが好ましく用いられる。具体的には、
安息香酸メチル、安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチ
ル、テレフタル酸エチル、ジフェニルジメトキシシラ
ン、第三ブチルメチルジメトキシシラン、２−ノルボル
ニルメチルジメトキシシラン、などを挙げることができ
る。
体規則性を向上させる目的で、電子供与性化合物（成分
（Ｃ））を添加することも可能である。このような成分
（Ｃ）としては、例えば有機カルボン酸エステル、有機
ケイ素化合物などが好ましく用いられる。具体的には、
安息香酸メチル、安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチ
ル、テレフタル酸エチル、ジフェニルジメトキシシラ
ン、第三ブチルメチルジメトキシシラン、２−ノルボル
ニルメチルジメトキシシラン、などを挙げることができ
る。
電子供与性化合物の使用量は、有機アルミニウム化合
物に対するモル比で、通常は0.01〜１、好ましくは0.05
〜0.5、の範囲である。
物に対するモル比で、通常は0.01〜１、好ましくは0.05
〜0.5、の範囲である。
プロピレン重合体の製造 本発明によるプロピレン重合体の製造法は、少量のプ
ロピレンを重合させる工程（１）、一般式CH2＝CHCH2
nRで示されるモノマーを重合させる工程（２）、そし
てプロピレンの単独重合あるいはプロピレンとプロピレ
ン以外のオレフィンとの共重合を行なう本重合の３段階
から成るものであって、本重合に先立って、工程（１）
および工程（２）をこの順序で実施することに一つの特
徴を有するものである。ここで「本重合に先立って、工
程（１）および工程（２）をこの順序で実施する」と
は、本重合を開始する時点までに工程（１）由来の重合
体および工程（２）由来の重合体をこの順序でそれぞれ
形成させ、そののち、これら両重合体が共に存在する状
態下で本重合を開始し、そして重合を終了させることを
意味するものである。上記工程を採ることにより製品パ
ウダーの嵩密度向上が達成される。
ロピレンを重合させる工程（１）、一般式CH2＝CHCH2
nRで示されるモノマーを重合させる工程（２）、そし
てプロピレンの単独重合あるいはプロピレンとプロピレ
ン以外のオレフィンとの共重合を行なう本重合の３段階
から成るものであって、本重合に先立って、工程（１）
および工程（２）をこの順序で実施することに一つの特
徴を有するものである。ここで「本重合に先立って、工
程（１）および工程（２）をこの順序で実施する」と
は、本重合を開始する時点までに工程（１）由来の重合
体および工程（２）由来の重合体をこの順序でそれぞれ
形成させ、そののち、これら両重合体が共に存在する状
態下で本重合を開始し、そして重合を終了させることを
意味するものである。上記工程を採ることにより製品パ
ウダーの嵩密度向上が達成される。
工程（１） 工程（１）は、チタン含有固体触媒（Ａ）1g当り0.05
〜100gのプロピレンを重合させる工程であり、好ましく
は固体触媒1g当り0.2〜10g、さらに好ましくは、固体触
媒（Ａ）1g当り0.5〜5g、のプロピレンを重合させる。
プロピレンの重合量が、チタン含有固体触媒（Ａ）1g当
り0.05g未満であると、製品パウダーの嵩密度が不充分
であり、一方、100g超過では工程（２）の効果が不充分
となるので好ましくない。
〜100gのプロピレンを重合させる工程であり、好ましく
は固体触媒1g当り0.2〜10g、さらに好ましくは、固体触
媒（Ａ）1g当り0.5〜5g、のプロピレンを重合させる。
プロピレンの重合量が、チタン含有固体触媒（Ａ）1g当
り0.05g未満であると、製品パウダーの嵩密度が不充分
であり、一方、100g超過では工程（２）の効果が不充分
となるので好ましくない。
この工程は、不活性溶媒、例えば、ヘキサン、ヘプタ
ン、灯油などの公知の炭化水素溶媒、の存在下で行なう
のが好ましい。反応圧力は、常圧〜20気圧、好ましくは
常圧〜５気圧、であり、反応温度は、０〜100℃、好ま
しくは10〜50℃である。
ン、灯油などの公知の炭化水素溶媒、の存在下で行なう
のが好ましい。反応圧力は、常圧〜20気圧、好ましくは
常圧〜５気圧、であり、反応温度は、０〜100℃、好ま
しくは10〜50℃である。
この工程は、連続式およびバッチ式いずれの方法でも
実施しうるが、バッチ式で実施する方が製品パウダーの
嵩密度向上効果が大きいという理由から好ましい。
実施しうるが、バッチ式で実施する方が製品パウダーの
嵩密度向上効果が大きいという理由から好ましい。
工程（２） 工程（２）は、チタン含有固体触媒（Ａ）1g当り0.05
〜100gの一般式CH2＝CHCH2 nRで表わされるモノマー
を重合させる工程である。モノマーの重合量は、チタン
含有固体触媒（Ａ）1g当り好ましくは0.2〜10g、さらに
好ましくは0.5〜5g、である。
〜100gの一般式CH2＝CHCH2 nRで表わされるモノマー
を重合させる工程である。モノマーの重合量は、チタン
含有固体触媒（Ａ）1g当り好ましくは0.2〜10g、さらに
好ましくは0.5〜5g、である。
重合量が固体触媒（Ａ）1g当り0.05g未満だと製品の
結晶性が不充分であり、一方、100g超過だと製品パウダ
ーの嵩密度が低下するので好ましくない。
結晶性が不充分であり、一方、100g超過だと製品パウダ
ーの嵩密度が低下するので好ましくない。
モノマーは、一般式CH2＝CHCH2 nR（ただし、ｎは
０〜10の整数を、Ｒは飽和脂環式炭化水素基をそれぞれ
示す）で表わされるものである。本発明においては、ｎ
が０〜２であるものが好ましい。なお、飽和脂環式炭化
水素基の環は、五ないし六員環であることが普通であ
る。このような一般式で示される化合物の具体例として
は、例えば、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペン
タン、アリルシクロヘキサン、などを挙げることができ
る。これらの中では、ビニルシクロヘキサンが特に好ま
しい。これらは単独で、あるいは必要に応じて２種類以
上混合して用いることができる。
０〜10の整数を、Ｒは飽和脂環式炭化水素基をそれぞれ
示す）で表わされるものである。本発明においては、ｎ
が０〜２であるものが好ましい。なお、飽和脂環式炭化
水素基の環は、五ないし六員環であることが普通であ
る。このような一般式で示される化合物の具体例として
は、例えば、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペン
タン、アリルシクロヘキサン、などを挙げることができ
る。これらの中では、ビニルシクロヘキサンが特に好ま
しい。これらは単独で、あるいは必要に応じて２種類以
上混合して用いることができる。
この工程（２）も工程（１）と同様に不活性溶媒の存
在下で行なうのが好ましい。不活性溶媒も工程（１）と
同様にヘキサン、ヘプタン等の公知の炭化水素溶媒が使
用できる。反応温度は、０〜100℃、好ましくは20〜80
℃、である。また、反応圧力は、好ましくは常圧〜50気
圧、さらに好ましくは常圧〜10気圧、である。
在下で行なうのが好ましい。不活性溶媒も工程（１）と
同様にヘキサン、ヘプタン等の公知の炭化水素溶媒が使
用できる。反応温度は、０〜100℃、好ましくは20〜80
℃、である。また、反応圧力は、好ましくは常圧〜50気
圧、さらに好ましくは常圧〜10気圧、である。
この工程も連続式およびバッチ式いずれの方法でも実
施しうるが、バッチ方式で実施する方が同様の理由から
好ましい。
施しうるが、バッチ方式で実施する方が同様の理由から
好ましい。
本重合 本重合は、上述の工程（１）によって生成した重合体
および工程（２）によって生成した重合体の共存下に、
プロピレンの単独重合あるいはプロピレンとプロピレン
以外のオレフィンとの共重合を行なう工程であり、全重
合量の95％以上の重合体を得る工程である。プロピレン
と共重合すべき他のオレフィンとしては、炭素数２〜６
程度のオレフィン、例えば、エチレン、ブテン−１、ヘ
キセン−１などを挙げることができる。従って、本重合
では、プロピレンの単独重合体、プロピレンとエチレ
ン、ブテン−１またはヘキセン−１などとのランダム共
重合体、あるいはプロピレンとエチレンとのブロック共
重合体など種々の構造の重合体を製造することができ
る。
および工程（２）によって生成した重合体の共存下に、
プロピレンの単独重合あるいはプロピレンとプロピレン
以外のオレフィンとの共重合を行なう工程であり、全重
合量の95％以上の重合体を得る工程である。プロピレン
と共重合すべき他のオレフィンとしては、炭素数２〜６
程度のオレフィン、例えば、エチレン、ブテン−１、ヘ
キセン−１などを挙げることができる。従って、本重合
では、プロピレンの単独重合体、プロピレンとエチレ
ン、ブテン−１またはヘキセン−１などとのランダム共
重合体、あるいはプロピレンとエチレンとのブロック共
重合体など種々の構造の重合体を製造することができ
る。
重合様式は、不活性溶媒中で行なうスラリー重合、プ
ロピレン溶媒中で行なう液相塊状重合、気体プロピレン
雰囲気中で行なう気相重合などが用いられる。
ロピレン溶媒中で行なう液相塊状重合、気体プロピレン
雰囲気中で行なう気相重合などが用いられる。
重合圧力は、常圧〜100気圧、好ましくは常圧〜40気
圧、であり、重合温度は30〜90℃、好ましくは50〜80
℃、である。
圧、であり、重合温度は30〜90℃、好ましくは50〜80
℃、である。
この工程は、連続式およびバッチ式いずれの方法でも
好ましく実施できる。
好ましく実施できる。
また、分子量調節剤として水素を用いることができ
る。
る。
以下の実施例は、本発明を更に具体的に説明するもの
である（ただし、本発明は、これらに限定されるもので
はない）。
である（ただし、本発明は、これらに限定されるもので
はない）。
実施例−１ 工程（１） 内容積３リットルの撹拌式オートクレーブに1.5リッ
トルの精製ヘプタン、30gの丸紅ソルベー社製三塩化チ
タン、90gのジエチルアルミニウムクロリドを窒素雰囲
気中で導入し、さらにプロピレン40gを導入して30℃で
１時間プロピレン重合を行なった。その後、精製ヘプタ
ンで洗浄を行なって、残存ジエチルアルミニウムクロリ
ドとプロピレンを除去した。プロピレン重合量は、三塩
化チタン1g当り1.2gであった。
トルの精製ヘプタン、30gの丸紅ソルベー社製三塩化チ
タン、90gのジエチルアルミニウムクロリドを窒素雰囲
気中で導入し、さらにプロピレン40gを導入して30℃で
１時間プロピレン重合を行なった。その後、精製ヘプタ
ンで洗浄を行なって、残存ジエチルアルミニウムクロリ
ドとプロピレンを除去した。プロピレン重合量は、三塩
化チタン1g当り1.2gであった。
工程（２） 上記工程に引続き、1.5リットルの精製ヘプタン、120
gのビニルシクロヘキサン、90gのジエチルアルミニウム
クロリドを導入し、50℃で１時間反応させた。その後、
精製ヘプタンで洗浄を行なって、残存ジエチルアルミニ
ウムクロリドとビニルシクロヘキサンを除去した。ビニ
ルシクロヘキサン重合量は、三塩化チタン1g当り3.6gで
あった。
gのビニルシクロヘキサン、90gのジエチルアルミニウム
クロリドを導入し、50℃で１時間反応させた。その後、
精製ヘプタンで洗浄を行なって、残存ジエチルアルミニ
ウムクロリドとビニルシクロヘキサンを除去した。ビニ
ルシクロヘキサン重合量は、三塩化チタン1g当り3.6gで
あった。
本重合 内容積200リットルの撹拌式オートクレーブをプロピ
レンで充分置換した後、充分に脱水したｎ−ヘプタン63
リットルを導入し、ジエチルアルミニウムクロリド36
g、前記の予備重合工程を経させた固体触媒を三塩化チ
タンとして12gを65℃でプロピレン雰囲気下で導入し
た。気相部水素濃度を2.0vol％に調節しながらプロピレ
ンを9kg/HRの速度で４時間導入することにより重合を行
なった。その後、ブタノール100mlを添加して重合を停
止させ、残存モノマーを系外に放出し過・乾燥を行な
って、33.1kgのポリプロピレン粉末を得た。重合結果
は、表−１に、フィルム品質評価結果は、表−２に、示
す通りであった。
レンで充分置換した後、充分に脱水したｎ−ヘプタン63
リットルを導入し、ジエチルアルミニウムクロリド36
g、前記の予備重合工程を経させた固体触媒を三塩化チ
タンとして12gを65℃でプロピレン雰囲気下で導入し
た。気相部水素濃度を2.0vol％に調節しながらプロピレ
ンを9kg/HRの速度で４時間導入することにより重合を行
なった。その後、ブタノール100mlを添加して重合を停
止させ、残存モノマーを系外に放出し過・乾燥を行な
って、33.1kgのポリプロピレン粉末を得た。重合結果
は、表−１に、フィルム品質評価結果は、表−２に、示
す通りであった。
また、表−２のフィルム品質評価の為のフィルムの製
造は、次のようにして行なった。
造は、次のようにして行なった。
フィルムの製造 重合パウダー100重量部に酸化防止剤として2,6−ジ−
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール0.10重量部、イルガノック
ス1010 0.02重量部、塩酸捕捉剤としてステアリン酸カ
ルシウム0.05重量部を添加し、スーパーミキサーで混合
後、押出機でペレット化した。
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール0.10重量部、イルガノック
ス1010 0.02重量部、塩酸捕捉剤としてステアリン酸カ
ルシウム0.05重量部を添加し、スーパーミキサーで混合
後、押出機でペレット化した。
このペレットを押出機を用いてシート状フィルムに
し、縦方向５倍、横方向10倍に逐時延伸して最終的に厚
さ30μｍの延伸フィルムを得た。延伸フィルムの一面に
は、コロナ放電処理を施した。
し、縦方向５倍、横方向10倍に逐時延伸して最終的に厚
さ30μｍの延伸フィルムを得た。延伸フィルムの一面に
は、コロナ放電処理を施した。
このフィルムについて、ヘイズ、LSIおよびヤング率
を測定した。
を測定した。
なお、表−１、表−２中の各物性は、下記の方法に準
じて測定したものである。
じて測定したものである。
MFR: ASTM−Ｄ−1238 結晶化温度： パーキンエルマー社製DSC−II型機を用
いて、プレスシートを10℃／分の降温速度で測定した際
のピーク ヘイズ： ASTM−Ｄ−1003 LSI: 東洋精機社製LSI試験機により測定。
いて、プレスシートを10℃／分の降温速度で測定した際
のピーク ヘイズ： ASTM−Ｄ−1003 LSI: 東洋精機社製LSI試験機により測定。
ヤング率： ISO−Ｒ−1184 試験片寸法： 15mm×300mm チャック間距離： 250mm 引張速度： 2.5mm/分 比較例−１ 実施例−１に於いて、工程（１）を省略すること以外
は同様の実験を行なった。重合結果は、表−１に示した
通りである。製品の嵩密度は、実施例１のものに比較し
て著しく低下しており、生産性が大幅に低下している。
また、表−２にフィルム品質評価結果を示したが、ヤン
グ率が実施例１よりも低くなっている。
は同様の実験を行なった。重合結果は、表−１に示した
通りである。製品の嵩密度は、実施例１のものに比較し
て著しく低下しており、生産性が大幅に低下している。
また、表−２にフィルム品質評価結果を示したが、ヤン
グ率が実施例１よりも低くなっている。
実施例−２ 固体触媒成分の調製 窒素置換した500ml内容積のガラス製三ツ口フラスコ
（温度計、撹拌棒付き）に、75mlの精製ヘプタン、75ml
のチタンテトラブトキシド、10gの無水塩化マグネシウ
ムを加える。その後、フラスコを90℃に昇温し、２時間
かけて塩化マグネシウムを完全に溶解させる。次に、フ
ラシコを40℃まで冷却し、メチルハイドロジェンポリシ
ロキサン15mlを添加することにより、塩化マグネシウム
・チタンテトラブトキシド錯体を析出させる。これを精
製ヘプタンで洗浄した後、四塩化ケイ素8.7mlとフタロ
イルクロリド2.0gを加え、50℃で２時間保持する。この
後、精製ヘプタンで洗浄し、さらに四塩化チタン25mlを
加えて25℃で２時間保持する。これを精製ヘプタンで洗
浄して、固体触媒成分を得た。
（温度計、撹拌棒付き）に、75mlの精製ヘプタン、75ml
のチタンテトラブトキシド、10gの無水塩化マグネシウ
ムを加える。その後、フラスコを90℃に昇温し、２時間
かけて塩化マグネシウムを完全に溶解させる。次に、フ
ラシコを40℃まで冷却し、メチルハイドロジェンポリシ
ロキサン15mlを添加することにより、塩化マグネシウム
・チタンテトラブトキシド錯体を析出させる。これを精
製ヘプタンで洗浄した後、四塩化ケイ素8.7mlとフタロ
イルクロリド2.0gを加え、50℃で２時間保持する。この
後、精製ヘプタンで洗浄し、さらに四塩化チタン25mlを
加えて25℃で２時間保持する。これを精製ヘプタンで洗
浄して、固体触媒成分を得た。
固体触媒成分中のチタン含量は2.7重量％であった。
工程（１） 内容積１リットルの撹拌式オートクレーブに精製ヘプ
タン500ml、前記により調製した固体触媒8g、トリエチ
ルアルミニウム2gを窒素雰囲気中で導入し、さらにプロ
ピレン10gを導入して30℃で１時間プロピレン重合を行
なった。その後、精製ヘプタンで洗浄を行ない、残存ト
リエチルアルミニウムとプロピレンを除去した。プロピ
レン重合量は、固体触媒1g当り1.1gであった。
タン500ml、前記により調製した固体触媒8g、トリエチ
ルアルミニウム2gを窒素雰囲気中で導入し、さらにプロ
ピレン10gを導入して30℃で１時間プロピレン重合を行
なった。その後、精製ヘプタンで洗浄を行ない、残存ト
リエチルアルミニウムとプロピレンを除去した。プロピ
レン重合量は、固体触媒1g当り1.1gであった。
工程（２） 上記工程に引続き、500mlの精製ヘプタン、32gのビニ
ルシクロヘキサン、2gのトリエチルアルミニウムを導入
し、50℃で１時間反応させた。その後、精製ヘプタンで
洗浄を行なって、残存トリエチルアルミニウムとビニル
シクロヘキサンを除去した。ビニルシクロヘキサン重合
量は、固体触媒1g当り2.8gであった。
ルシクロヘキサン、2gのトリエチルアルミニウムを導入
し、50℃で１時間反応させた。その後、精製ヘプタンで
洗浄を行なって、残存トリエチルアルミニウムとビニル
シクロヘキサンを除去した。ビニルシクロヘキサン重合
量は、固体触媒1g当り2.8gであった。
本重合 内容積200リットルの撹拌式オートクレーブをプロピ
レンで充分置換した後、充分に脱水したｎ−ヘプタン63
リットルを導入し、トリエチルアルミニウム16g、ジフ
ェニルジメトキシシラン6.4g、および前記固体触媒3gを
75℃でプロピレン雰囲気下で導入した。気相部水素濃度
を0.3vol％に調節しながらプロピレンを9kg/HRの速度で
４時間導入することにより重合を行なった。その後、ブ
タノール100mlを添加して重合を停止させ、残存モノマ
ーを系外に放出し、過、乾燥を行なって、33.6kgのポ
リプロピレン粉末を得た。重合結果は、表−１に、フィ
ルム品質評価結果は、表−２に、示す通りであった。
レンで充分置換した後、充分に脱水したｎ−ヘプタン63
リットルを導入し、トリエチルアルミニウム16g、ジフ
ェニルジメトキシシラン6.4g、および前記固体触媒3gを
75℃でプロピレン雰囲気下で導入した。気相部水素濃度
を0.3vol％に調節しながらプロピレンを9kg/HRの速度で
４時間導入することにより重合を行なった。その後、ブ
タノール100mlを添加して重合を停止させ、残存モノマ
ーを系外に放出し、過、乾燥を行なって、33.6kgのポ
リプロピレン粉末を得た。重合結果は、表−１に、フィ
ルム品質評価結果は、表−２に、示す通りであった。
比較例−２ 実施例−２に於いて、工程（１）を省略すること以外
は同様の実験を行なった。重合結果は、表−１に示した
通りである。製品の嵩密度が実施例−２に比較して著し
く低下しており、生産性が大幅に低下している。また、
フィルム品質評価結果は、表−２に示した通りである。
この表からフィルムのヤング率は、実施例２のものより
も低くなっていることが判る。
は同様の実験を行なった。重合結果は、表−１に示した
通りである。製品の嵩密度が実施例−２に比較して著し
く低下しており、生産性が大幅に低下している。また、
フィルム品質評価結果は、表−２に示した通りである。
この表からフィルムのヤング率は、実施例２のものより
も低くなっていることが判る。
比較例−３ 固体触媒成分の調製 実施例−２と同様に行った。
工程（１） 実施例−２と同様に行った。
工程（２） ビニルシクロヘキサンの代わりにスチレン32gを用い
たこと以外は実施例−２と同様に行った。スチレン重合
量は、固体触媒1g当たり3.5gであった。
たこと以外は実施例−２と同様に行った。スチレン重合
量は、固体触媒1g当たり3.5gであった。
本重合 実施例−２と同様に行った。
重合結果は、表１に示した通りである。製品の密度が
実施例−２に比較して著しく低下しており、高結晶性の
製品が得られない。また、フィルム品質評価結果は、表
２に示した通りである。この表からフィルムのヤング率
は、実施例−２のものよりも大幅に低下していることが
判る。
実施例−２に比較して著しく低下しており、高結晶性の
製品が得られない。また、フィルム品質評価結果は、表
２に示した通りである。この表からフィルムのヤング率
は、実施例−２のものよりも大幅に低下していることが
判る。
【図面の簡単な説明】 第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助けるためのものである。
理解を助けるためのものである。
Claims (3)
- 【請求項１】チタン含有固体触媒（Ａ）と有機アルミニ
ウム化合物（Ｂ）とからなる触媒の存在下にプロピレン
の単独重合あるいはプロピレンとプロピレン以外のオレ
フィンとの共重合を行なうに際して、この重合に先立っ
て、下記の二工程をこの順序で実施することを特徴とす
る、プロピレン重合体の製造法。 工程（１） チタン含有固体触媒（Ａ）1g当り、0.05〜100gのプロピ
レンを重合させる工程。 工程（２） チタン含有固体触媒（Ａ）1g当り、0.05〜100gの下記一
般式で表されるモノマーを重合させる工程。 CH2＝CHCH2 nR （但し、ｎは０〜10整数を、Ｒは飽和脂環式炭化水素基
を、それぞれ示す。） - 【請求項２】上記一般式で表されるモノマーの飽和脂環
式炭化水素基の環が五ないし六員環であることを特徴と
する、特許請求の範囲第１項に記載のプロピレン重合体
の製造法。 - 【請求項３】上記一般式で表されるモノマーがビニルシ
クロヘキサンであることを特徴とする、特許請求の範囲
第１項に記載のプロピレン重合体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63042889A JP2590181B2 (ja) | 1988-02-25 | 1988-02-25 | プロピレン重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63042889A JP2590181B2 (ja) | 1988-02-25 | 1988-02-25 | プロピレン重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01217015A JPH01217015A (ja) | 1989-08-30 |
| JP2590181B2 true JP2590181B2 (ja) | 1997-03-12 |
Family
ID=12648599
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63042889A Expired - Fee Related JP2590181B2 (ja) | 1988-02-25 | 1988-02-25 | プロピレン重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2590181B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2537568B2 (ja) * | 1990-08-16 | 1996-09-25 | 株式会社トクヤマ | プロピレンの予備重合方法 |
| JP2543238B2 (ja) * | 1990-08-16 | 1996-10-16 | 株式会社トクヤマ | オレフィンの予備重合方法 |
| US7776979B2 (en) * | 2007-01-26 | 2010-08-17 | Lg Chem, Ltd. | Prepolymerized catalyst for olefin polymerization, process for polymerizing olefin by using the catalyst and polyolefin produced by the process |
| KR101021758B1 (ko) * | 2007-10-02 | 2011-03-15 | 주식회사 엘지화학 | 전중합 단계를 포함하는 고투명성 폴리프로필렌의 제조방법 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5975905A (ja) * | 1982-10-22 | 1984-04-28 | Chisso Corp | α−オレフイン重合用触媒成分 |
| JPS6028405A (ja) * | 1983-07-27 | 1985-02-13 | Sumitomo Chem Co Ltd | α−オレフィン重合体の製造法 |
| JPS60139710A (ja) * | 1984-11-15 | 1985-07-24 | Sumitomo Chem Co Ltd | プロピレン共重合体の製造方法 |
| JPH07101566B2 (ja) * | 1985-11-20 | 1995-11-01 | 住友化学工業株式会社 | 電気特性の改良されたポリプロピレン延伸フイルムよりなる電気絶縁材料 |
-
1988
- 1988-02-25 JP JP63042889A patent/JP2590181B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01217015A (ja) | 1989-08-30 |
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