DE1720630A1 - Herstellung von amorphen Copolymeren aus AEthylen und hoeheren alpha-Olefinen in Suspension - Google Patents

Description

FARBWERKE HOECHST AG.

t,tp- Λ *7 Ο Π C O Q

Frankfurt (M)-Hoechst

Anlage I

zur Patentanmeldung Fw

Herstellung von amorphen Copolymeren aus Äthylen und höheren

oC -Olefinen in Suspension

den deutschen Patentschriften 973 626, 1 004 810, 1 008 916, 1 012 460 und 1 016 022 ist "bekannt, daß man Äthylen und andere diolefine mit metallorganischen Mischkatalysatoren, die als "Ziegler-Katalysatoren" bekannt sind und Eingang in die Technik gefunden halsen, bei Drucken von 0 bis 30 atü und Temperaturen von -30° bis +15O ⁰C in hochmolekulare C
(sogenanntes Niederdruck-Verfahren).

-30 bis 4-150 ⁰C in hochmolekulare Copolymerisate überführen kann

Die danach erhaltenen Copolymeren eind bei hohencL-Olefinanteilen (ca. ab 25 Gew.#) nicht kristallin und können als Kautschuk verwendet werden. Diese kauteohukartigen Copolymeren mit hohem'i-Olefinanteil eind in aliphatiöohen, aromatischen und cycloaliphatlschen Kohlenwaeeeretoffen und in einer Reihe von Halogtnkohlenwasserstoffen, wie z.B. Tetrachlorkohlenstoff, Tetraohloräthylen, Triohloräthylen löslioh. Die Polymerisation dta Monomeren-Qemischee erfolgt in ditsen Lösungsmitteln, so daß das Copolymere als hochviskose Lösung anfällt (Löaungepolymerieation).·

Dieee hochviekoeen Copclymeriöeungen haben jedoch für die Her- §tellung und Aufarbeitung dtn Nachteil, daß man nur relativ wenig

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Polymer« im Lösungsmittel lösen kann (ca.5 - Io Gew.^), man also gezwungen ist, größere Lösungemittelmengen zu bewegen und zu entfernen, um die Copolymeren zu gewinnen.

Weiterhin benötigt man zum Rühren und Bewegen dieser hochviskosen Lösungen eine "beträchtliche Energiemenge.

Es ist ebenfalls bekannt, die Copolymerisation in solchen Flüssigkeiten durchzuführen, die das Polymere nicht lösen. Die Auswahl hierfür geeigneter Dispergiermittel ist jedoch begrenzt, da die meisten bekannten Nichtlöser für die kautschukartigen Copolymeren polar sind und mit dem Katalysatorsystem reagieren, wobei die Aktivität des letzteren verloren geht.

So beschreibt die englische Patentschrift"849 112 solche für die Herstellung von Suspensionen dieser Copolymeren geeignete Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Methylenbromid, Äthylchlorid, 1,2-Dichloräthan u.a.

In der englischen Patentschrift 925 468 werden als für die Herstellung von Suspensionen derartiger Elastomerer geeignete Dispergiermittel Methylenohlorid, Äthylchlorid und 1,2-Dichloräthan genannt.

Die praktische Durchführung einer Copolymerisation in diesen an sich bekannten Nichtlösern scheiterte jedoch an der physikalischen Beschaffenheit des ausfallenden Copolymeren. Dieses fällt in oben zitierten Flüssigkeiten in Form großer» leioht zusammenfließender Klumpen aus, die. sich an Rührer und Wandung des Reaktionsgefäfies absetzen und alle Ein- und Ableitungerohre verstopfen· Eine reproduzierbare Reaktionsführung war deshalb unmöglich.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden» zur Copolymerisation von Äthylen mit höheren ^-Olefinen der Formel R-CH=CH₂, wobei R einen aliphatischen verzweigten oder unverzweigten Kohlenwaseeratoffrest mit weniger als 7C-Atomen bedeutet, gegebenenfalls auch mit kleinen Mengen eines nioht konjugierten Diene bei Drücken von 0-30 atü und Temperaturen von -30° bis +50⁰C, in Gegenwart von Halogenkohlen-

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Wasserstoffen als Dispergiermittel, die unter den Reaktionsbedingungen das Copolymerisat nicht lösen, mit Koordinationskatalysatoren aus Vanadiumverbindungen und aluminiumorganisohen Verbindungen, die beide im verwendeten Dispergiermittel löslich sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Copolymerisation in Gegenwart von ο,οοοΐ - Io Gew.-#, bezogen auf das Dispergiermittel, eines feinverteilten, inerten, festen, die Polymerisationsaktivität nicht inhibierenden, weder im Dispergiermittel noch im ausfallenden Copolymer isat ionsprodukt löslichen organischen Polymeren (Trennmittel) mit einer Korngröße von o,oo5 - 5oo ii unter Rühren oder mechanischer Bewegung durchführt.

Die Gegenwart von ο,οοοΐ bis Io Gew.-#, ^bezogen auf das Dispergiermittel, an feinverteilten, inerten, organischen Polymeren im Polymerisationssystem verhindert bei Temperaturen zwischen -3o bis +5o C, vorzugsweise zwischen -lo° bis +4o°C, das Zusammenfließen der entstehenden klebrigen und elastischen CopolymerisatteHohen und selbst bei hohen Copolymergehalten (loo g - 4oo g/l Dispergiermittel) bleiben die Perlen separat bestehen und können naoh Beendigung der Copolymerisation durch einfache Filtration oder durch Abschleudern vom größten Teil des Dispergiermittels und des Trennmittels befreit werden.

Als Trennmittel eignen 'S ich alle festen, Im System leicht suspendierbaren, im Lösungsmittel und im entstehenden Copolymeren unlöslichen, das Kontaktsystem nioht inhibierenden organischen Polymeren, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten-1, Poly-3-methylbuten-l, Polypenten-1, Poly-4*«ethylpenten-l und Polymere der Olefine »it Io - 24 Kohlenstoffatomen oder Copolymere der genannten Olefine mit bis zu Io % eines zweiten Olefins· Es können jedooh auch Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid, PolyEtlüLenglykolterephthalate Polyoaprolaotam. Polyvinylfluorid, PolytetrafluorEthylen, Polyvinylidenfluorid und/oder Kondensationsprodukte aus Porealdehyd mit Phenolen oder AMinen verwendet werden. Ferner können auch feinverteilte natürliche Polymere* wie z. B. pulverisierte Cooosnussohalen verwendet werden.

Polyäthylen, Polypropylen, Poly-4-nethylpenten-l und Polyacrylnitril sollen davon bevorzugt sein.

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Aus der Funktion der als Trennmittel zugesetzten organ,Polymeren^ die darin besteht, die entstehenden Copolymerisätperlen am Zusammenbacken zu hindern, wird es verständlich, daß die üblichen Parame ter zur Charakterisierung von Polymeren/wie Dichte, Molekulargewicht, Anzahl der Verzweigungen, Molekulargewichtsverteilung oder geringfügige Comonomerzusätze in diesem Zusammenhang nicht kritisch sind, dagegen die Feinheit der Produkte, daß heißt die Korngrößenverteilung von entscheidender Bedeutung 1st. Die Korngröße der verwendeten Polymeren sollte zwischen 0,005 - 300/u betragen, bevorzugt unter lOOyu. Je kleiner die Korngröße des als Trennungsmittel verwendeten Polymeren ist, desto weniger Polymeres wird zur Erzielung einer befriedigenden Trennwirkung benötigt.

^ Weiterhin muß das Polymere chemisch inert sein und darf die Aktivität des Koordinationökatalyeators nicht soweit inhibieren, daß die Copolymerisation beeinträchtigt oder gar unmöglich wird.

AIa Katalysator für die Copolymerisation von Äthylen mit O^ -Olefinen werden im Dispergiermedlum lösliche Koordinationskatalysatoren aus ■

,, a) einer Vanadiumverbindung, wie VOCl₃, VOl₄, Vanadiumtriacetylacetonat, Vanadiumoxydiaoetylaoetonat, Vanadiumnaphthenat, Vanadiumbenz oat, Vanadium stern wie VO(I-C₄Hn)₃, VO(I-C₃Hy)₃, VO(OC₂H₅)Cl₂, VO(OO₂S₅J₂Ol und anderen, bevorzugt VOCl₃, und

ft b) einer aluminiumorgamißohen Verbindung der Formel A1R„X„ __, worin R * Alkyl, X * Halogtnid, mit χ, η = l-3jWie ., Al(C₉H-JCl₉, AI₅(I-C^Hq)_xCI,, Al(I-C.: I₂, bevorKUgt AlR₃Cl₃, oder der Formel AlR₃, wie und Al(I-C₄Hg)₃ verwendet.

Es ist bekannt, daß man mit Schwefel vernetzte, elastische Gummiprodukte aus diesen Olefine©polymeren erhalten kann, wenn im entstehenden Copolymeren eine kleine Menge (Jodzahl 3-50/und unter 3)

einer doppelt ungesättigten Verbindung eingebaut wird, deren eine Doppelbindung an der Polymerisation teilnimmt, während die andere Doppelbindung für eine nachträgliche Schwefelvulkanisation erhalten bleibt.

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* heraus

Als solche Terkomponenten können hierbei verwendet werden:

1,4-cis-Hexadien, 1,4-trans-Hexadlen, Alkenylnorbornene, wie 5-(2^f und/oder 3^f-Methyl-2¹-butenyl-)-norbornen-2, Alkyliden-norbornene, wie 5-Methylennorbornen-2 oder S-Äthyliden-norbornen^ und Dicyclopentadiene

Die Anwesenheit dieser Terkoraponenten beeinflußt die Perlenbildung und damit die Punktion der Trennmittel nicht und die der Erfindung zugrundeliegende Idee kann deshalb ohne weiteres auf derartige Terpölymere übertragen werden.

Zur Erzeugung eines Kautschuks, der nach der Vulkanisation gute anwendungstechnische Eigenschaften besitzt, ist es erforderlich, für die Polymerisation homogen gelöste Katalysatorsysteme zu verwenden.

Die Copolymerisation von Äthylen kann mit Propylen, Buten-1, Isobuten-!, Penten-1, Hexen-1, 4-MethyIpenten-l und anderen verzweigten und unverzweigten c£-Olef inen mit weniger als ¹J C-Atomen erfolgen, wobei Propylen bevorzugt wird. Die Mengen von Äthylen und Propylen (oder höheren oL-Olefinen mit weniger als 7 C-Atomen) werden so geregelt, daß dabei Copolymere mit elastischen, kautschukartigen Eigenschaften ent stehen, d.h., der Anteil an a-Olefinen kann 2o - 8o Gew. -% Im Copoly- merieat betragen, wobei 3o - 75 Gew.-# bevorzugt werden.

Die Polymerisation kann bei Temperaturen von -j5o° bis +5©°C durchge führt werden, wobei -lo° bis +4o°C bevorzugt sind. Bei Temperaturen oberhalb von oa. 5o°C beginnt das Polymere In den Lösungsmitteln zu Quellen und aioh teilweise zu lösen; damit verliefen däe Trennmittel Ihre Bedeutung und Wirksamkeit·

Bei dem erfindungegemBflen Verfahren wird in 1,2-Dlohlorpropan, 1,2,2-Trlchlör-l,l,2««^rifluortthan (bekannt «le Handeltprodukt Frigen 113) Äthylenohlorid, 1,2-Dlohloräthan und Methylenohlorld, bevorzugt In 1,2-Diohlorlthan oder Methylenohlorid polymerisiert.

1 1 1,2-Diöhloräth*n werden unter Luft- und Feuchtigkeiteauaaohlus in einem OlaagefftS von 3 1 Inhalt, dae mit einem Edeletahl-Loohblattrührer, drei Sohlifftropftriohtern, einem RUokflußkUhler mit ansohlleaendeia Queokeilbertib|i£druc|kventil, einen aaselnleitungsrohr

und einem Thermometerstutzen versehen ist bei der gleichen Temperatur, bei der anschließend polymerisiert wird (15 ⁰O), unter Rühren mit einem Gasgemisch aus 1 Volumenteil Äthylen und 2 Volumenteilen Propylen gesättigt. Nachdem man auf diese Weise dafür Sorge getragen hat, daß vor Beginn der Polymerisation das richtige,für die Herstellung von Produkten gleichmäßiger Zusammensetzung notwendige Monomerengemisch vorliegt, setzt man dem derart gesättigten 1,2-Diohloräthan l/2O (0,025 mM/l) der VOCl., Menge zu, und tropft anschließend aus einem Tropftrichter solange Aluminiumsesquichlorid (2 molar in 1,2-Dichloräthan) zu, bis die Polymerisation anspringt, was an dem in der Apparatur auftretenden Unterdruck erkennbar ist« Sodann wird bis zum jeweiligen Druckausgleich das Polymerisationsgas (Äthylen/Propylen-Verhältnis = 3 ι 2)eingeleitet und VOCl₅ (0,5 mM ,/l) und Aluminiumaesquichlorid (20 mM/l) gleichmäßig während 100 Minuten zum System zugetropft. Das Copolymerisat fällt in Form kleiner Kugeln aus der Lösung, die sich an Rührer und Wandung zu großen Klumpen zusammenballen, die bei Erreichen hoher Festatoffgehalte, ein Schlagen des Rührers bewirken und eine Weiterführung der Copolymerisation verhindern.

Ausbeute 160 g

RSV 2,1 (gemessen als 0,1 Gew.$nD$lung in Dekahydro-

naphthalin bei 135⁰C) C₃ 45»5 Gew.#

Beispiel 1

Es wird gemäß Vergleiohsbeiepiel 1 verfahren, jedooh wird in das vorgelegte Dispergiermittel 0,5 g Polypropylen mit einer Korngröße von 10 - 20/u (RSV 1,5) gegeben. Die ausfallenden Polymerisatperlen backen Jetzt nicht zusammen, sondern,/lassen »lon leicht abfiltrieren.

bleiben separat in der Lösung und Ausbeute 130· g
RSV 2,0 (gemessen als 0,1 Gew.^ifsung in Dekahydro-

naphthalin bei ⁰) C, 48

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Beispiel 2

Es wird gemäß Ve-rgleichsbeispiel 1 verfahren» jedoch wird in das vorgelegte Dispergiermittel 1 g Polypropylen mit einer Korngröße von 35 - 40/u (RSV 4,1) gegeben.

Man erhält nicht zusammenbackende Polymeri3atperlen.

Ausbeute, · 140 g

HSV 2,4 (gemessen in 0,1 Gew.W&Bsung von Dekahydro-

naphthaliri bei 135⁰C) G₃ . 47,3 Gew,#

Beispiel 3

Es wird gemäß Vergleichsbeispiel 1 verfahren, jedoch wird in das vorgelegte Dispergiermittel 1 g Polyäthylen mit einer Korngröße von 50—100 /U (RSV 2,1) gegeben.

Man erhält nioht zusammenbackende Polymerisatperlen.

Ausbeute 160 g

RSV 2,6 (gemessen in 0,1 Gew.^iger Lösung von Dekahydro-

naphthalin bei 135⁰C) C, 49,2 Gew.$

Beispiel 4 -

Ea wird gemäß Vergleichsbeispiel 1 verfahren, jedoch wird S«*·vorgelegt«. Dispergiermittel 1 g Poly-4-Methylpenten-l mit einer Korngrößenverteilung von 40 - 100/u (RSV 3,5) vorgelegt. Man erhält nicht zusammenbackende Polymerisatperlen.

Ausbeute 180 g

RSV 2,5 (gemeeeen in 0,1 Gew.?S iger Lösung von Dekahydro-

, naphthalin bei 135⁰O)

C₃ 45 Gew.?S

Beispiel 5

Ee wird gemäß Vergleichsbeispiel 1 verfahren·, jedoch wird aes vorgelegte Dispergiermittel 1 g Polyäthylenglykolterephthalat Korngröße ca. 5o - 15o JU.

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(bekannt unter dem Handelsnamen Trevira) gegeben. Di© anfallenden Polymerisatperlen backen jetzt nicht zusammen, sondern bleiben separat bestehen und lassen sich leicht abfiltrieren.

Ausbeute 120 g

RSV 1,9 (gemessen in 0,1 Gew.^iger Lösung von I)ekahydronaphtha lin bei 155^QC)

G₃ 48 # '

Beispiel 6

Es wird gemäß Vergleichsbeispiel 1 verfahren, jedoch wird in das vorgelegte Dispergiermittel 1 g Polyacrylnitril Korngröße 2o - loo/J. gegeben. Die ausfallenden Polymerisatperlen sind nicht zusammenbackend und leicht filtrierbar. ■

Ausbeute 132 g

RSV 2,2 (gemessen in o,l Gew.^iger Lösung von Dekahydronaphthalin bei 135⁰O)
C₃ 46 #

Beispiel 7

Man verfährt wie in Vergleichibeiepiel I₉ jedoch wird zusätzlich Methylbutenylnorbornen zum Reaktiönskessel kontinuierlich im Verhältnis O₂10₅ 1MBN'* 3i2i0_#03 zugetropft und 2 g Polypropylen (siehe Beispiel 2) im vorgelegten 1,2-Dichloräthen dieptrgiert. Das Polymerisat wird wiederum in Fora nioht zus^Kiaenbackender Perlen erhalten, die leicht abzufiltrieren eini.

Ausbeute 110 g

RSV 1,7 (gemessen in 0,1 Gew.^iger L8iung von Dekahydronephtha

lin bei ⁰)
C₃ 44

Man verfährt wie im Tergleichebeispiel l_f jedoch wird zueätsslieh 1,4-oie-Hexadien im Vtrhältnis ÖgtOjiHD - 3*2i0,3 kontinuierlich turn Reaktionekeeiel zugttropft^ 1 g Polypropylen (Beispiel 2)wird

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dispergiert· Die ausfallenden separat vorliegenden Polymerieatperlen sind leicht abfiltrierbar\ 850 ml Lösungsmittel werden direkt zurückgewonnen.

Ausbeute 90 g '

RSV 1,4 (gemessen in o,l $iger Lösung von Dekahydronaphthalin . bei 135⁰C)

O₃ 44,3 Gew.$

^c=c/ioopc^{= 2}*⁵²

Verglei^hsbeispiel 2

Man verfährt wie in Vergleichsbeispiel 1, jedoch wird hierbei als Dispergiermittel 1 1 Methylenchlorid verwendet· Man erhält große, zusammenbackende Perlen, die bei hohen Umsätzen als zusammenhängender Klumpen am Rührer hängen.

Ausbeute 350 g

RSV 3,1 (gemessen in 0,1 $iger Lösung von Dekahydronaphthalin

bei 135⁰C)
C₅ 50,1 Gew.$

Beispiel 9

Man verfährt wie in Vergleichsbeispie! 2, jedoch wird dem Diapergiermittel Methylenchlorid 1 g Polyäthylen mit einer Korngrößenverteilung von 50 - 100/u (RSV 2,1) zugefügt. Die auafallenden Perlen bleiben separat und können anschließend leicht abfiltriert werden.

Ausbeute 330 g ·

RSV 3,5 (gemeesen in 0,1 #iger Löeung von Dekahyäronaphthalin

bti 135⁰G)
C, 47,2 ^

Beispiel 10

Man verfährt wie im Vergleiohebeiepi«! 2, jedooh wird dem Diepergiermittel Metaylenohlorid 1 g Polyvinylchlorid zugefügt. Die auefallenden Perlen bleiben separat und können anaehlieflend leicht abfiltriert werden. Auebeute 200 g

HSV 3,1 (gemeeeen in 0,1^iger Löeg.v, Dekahydronaphthalin bei 135⁰O)

C₃ 46,0 Oew.jS 10 9 8 2 7/1632

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Claims (6)

■ - ίο - 172063Ü PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Copolymerisation von Äthylen mit höheren A^ -Olefinen der Formel R - CH = CHp, wobei R einen aliphatischen verzweigten oder unverzweigten Kohlenwasserstoffrest mit^7C-Atomen bedeutet, gegebenenfalls auch mit kleinen Mengen eines nicht konjugierten Diens bei Drücken von 0-30 atü und Temperaturen von -30° - +80⁰C, in Gegenwart von Halogenkohlenwasserstoffen als Dispergiermittel, die unter den Reaktionsbedingungen das Copolymerisat nicht lösen, mit Koordinationskatalysatoren aus Vanadiumverbindungen und aluminiumorganischen Verbindungen, die beide im verwendeten Dispergiermittel löslich sind, dadurch gekennzeichnet, .daß man die Copolymerisation in Gegenwart von 0,0001 - 10 Gew.^, bezogen auf das Dispergiermittel, eines fein-

. verteilten, inerten, festen, die Polymerisationsaktivität nicht inhibierenden, weder im Dispergiermittel noch im ausfallenden Copolymerisationsprodukt löslichen organischen Polymeren (Trennmittel) mit einer Korngröße von 0,005 - 300/u unter Rühren oder mechanischer Bewegung durchführt.

2. Polymerisationsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,0001- 10 Gew.$, vorzugsweise 0,05 - 3 Gew.#,Polypropylen pro Dispergiermittel 1,2-Dichloräthan oder Methylenchlorid verwendet.

3. Polymerisationsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,0OQl- 10 Gew.^, vorzugsweise 0,05 - 3 Gew.#,Polyäthylenpro. Dispergiermittel 1,2-Dichloräthan oder Methylenohlorid verwendet.

4. Polymerisationsverfahren nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß man 0,00öl- 10 Gew,#, vorzugsweise 0,05 - 3 Gew.#y PoIy-4-Methyl -ipenten-1 pro Dispergiermittel 1,2-Diohloräthan oder Methylenohlorid verwendet.

5. Polymerisationsverfahren nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß man 0,0001- 10 Gew,#, vorzugeweiee 0,05 - 3 Crew,#,Polyacrylnitril pro Dispergiermittel 1,2-Diohloräthan oder Methylenchlorid verwendet.

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6. Verfahren nach Anspruch. Ί - 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von vulkanisierbaren, kautschukartigen Polymeren bei der Copolymerisation zusätzlich eines der folgenden Diene verwendet! 1,4-cis-Hexadien, 1,4-trans-Hexadien, Alkenylnorbornene, wie 5-(2' und/oder 3'-Methy1-2♦-buteny1-)-norbornen-2, Alkylidennorbornene, wie 5-Methylen-norbornen-2 oder 5-Äthylidennorbornen-2 und Dicyclopentadien.

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