JPS6036204B2 - プロピレン−エチレンブロツク共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐衝撃性、剛性等の物性の間で良好なバランス
を有するプロピレンーェチレンブロック共重合体の製造
方法に関する。

チーグラー及びナツタらによる立体規則性触媒の発明以
来結晶性ポリオレフィンはすぐれた剛性、耐熱性を有し
、又その成形品が軽量であることなどすぐれた性質を有
する汎用樹脂として近来その生産量は世界的に増大して
いる。

しかしながら結晶性ポリプロピレンでは低温で脆いとい
う欠点を有するため低温で耐衝撃性を要求される用途に
は使用し‘こくい。この欠点を改良する方法については
すでに多くの研究、開発がなされ、種々の改良法が提案
されている。中でも工業的に有用な方法としてポリプロ
ピレンと他のオレフィン、特にエチレンをブロック共重
合する方法が例えば特公昭３８一１４８３４、特公昭３
９−１８３６、特公昭３９−１５５３５などで提案され
ている。しかしながらこれらの方法で製造されたブロッ
ク共重合体は結晶性ポリプロピレンと比較して成形加工
品の剛性、透明性が低く、衝撃或は折りまげにより変形
させると変形部が白化するなどの欠点を有する。これら
の問題に対して３段階に分けてブ。ック共重合を行う方
法が特公昭４４−２０６２１、特公昭４９−２４５９３
などで提案され、得られるブロック共重合体の物性は非
常に優れたものである。一方プロピレンーェチレンフロ
ック共車′合体の単位時間当り、重合槽の単位容積当り
の生産性を高め、及びなるべく均一な物性をもつ製品を
大量に得るために連続的に生産する方法が望まれる。

しかしながら回分的には物性間のバランスの優れたプロ
ピレンーェチレンブロック共重合体を与える方法であっ
ても、それを連続的方法に実施するには多くの問題があ
る。連続方法において適当な物性を有するブロック共重
合体を得るため、エチレン／プロピレンの反応比の異る
重合段階をいくつか設ける場合が多く、従ってその段階
の数に応じた重合槽を準備する必要がある。また多槽の
重合槽を直列に連結し、連続して重合を行なう場合、完
全混合槽を備えた重合槽では各重合槽によって触媒の滞
留時間がことなり従って触媒当りの重合量に分布が生ず
るため回分法と連続法ではその生成重合体の物性が大き
く異なり、一般には回分法に比較して連続法は特に耐衝
撃性の低下が見られる。これらの問題の解決方法の一つ
としてブロピレン単独、或いはプロピレンリッチのエチ
レン／プロピレンの重合が全軍合量の大部分を占めるエ
チレンープロピレンフロック共重合体の製造方法におい
て上記プロピレン単独或いはプロピレンリッチのエチレ
ン／プロピレンの重合段階を連続で行い、次にエチレン
ノプロピレンの反応比をかえながらいくつかの重合段階
を回分的に行う方法が考えられ、この方法を採用するこ
とによって比較的少数の重合槽を用いて物性のバランス
の優れたブロック共重合体を得ることができる。

しかしながら、連続重合段階から回分重合段階、又回分
重合段階から脱活工程へスラリーを移送する間、さらに
水素濃度等を調整する間予定していない制御不可能な重
合がおこり、従って得られるポリマーの物性のバランス
が悪化する。連続重合段階から回分量合段階へのスラリ
−の移送、更に回分重合段階から触媒の脱活工程へのス
ラリーの移送を、容量の大きいポンプあるいは圧力差を
利用して短時間に行ったり、又水素濃度の調整もパージ
量を大きくするなどの方法をとることにより、予定して
いない制御不可能な重合をかなり減少させることができ
る。しかしながら連続重合槽からスラリーの急激な排出
は連続重合を行っている重合槽のレベルを急激に変化さ
せることにあり連続重合の温度の制御とか、生成するポ
リマーの分子量の制御が困難になるなどの問題が生ずる
。さらにポンプでスラリ−の移送を行なう場合にはポン
プの能力が大きいものが必要となり設備費が大きくなる
。回分重合段階から触媒の脱活工程へのスラリ−の移送
を短時間に行う場合、回分重合への影響は小さいものの
、上記したような設備費用の増大をまねくだけでなく、
脱活槽のスラリー量が大きく変化するため脱活槽の温度
コントロール及びスラリーからの製品の取出し操作が困
難となる。本発明の目的は耐衝撃性と高い剛性等すぐれ
た物性のバランスを有するプロピレンーヱチレンフロッ
ク共重合体を重合時の制御の困難を伴なうことなく製造
すること、及び回分的重合の場合に比較して得られるポ
リマーの物性を実質的に低下させることなく重合槽単位
容積当り、単位時間当りの生産性を高めることにある。

本発明は、立体規則性触媒を用いて２檀以上の重合槽を
連結した多段階重合に際しエチレンノプロピレンの反応
比が６／９４重量％以下の重合を連続式で行い、エチレ
ン／プロピレンの反応比が１５／８５〜９５′５重量％
の重合を回分的に行うことによりプロピレンーェチレン
フロック共重合体を製造する方法において回分重合を行
う重合槽にスラリーを移送すると同時又は移送する前に
該スラリーに触媒活性低下剤を加えて該低下剤を加えな
い場合の触媒活性の２′３以下に低下させ、又回分重合
槽での重合反応が終了すると同時に触媒憤慨氏下剤を加
えることにより、触媒活性を１／２以下に低下させるこ
とによりプロピレンーェチレンブロック共重合体を与え
る方法に関する。

本発明に使用する立体規則性触媒は、一般にプロピレン
の立体規則性重合に用いられる触媒であればよく特に制
限はないが、（．イー少なくともＭｇ，Ｔｉ，ＣＩの３
種の元素を含有する固体触媒と（口｝有機アルミニウム
化合物からなる触媒が好ましい。

少なくともＭｇ，Ｔｉ，ＣＩの３種の元素を含有する固
体触媒は種々の方法で、例えば本発明者の一部がすでに
侍開昭５４一１０３４９４、特開昭５４一１１６０７９
、特開昭５５一１０２６０６等で提案しているような方
法で得られる。具体的にはハロゲン化マグネシウム（た
とえば無水のＭｇＣ１２）と種々の有機化合物、例えば
芳香族オルソカルボン酸ェステル、アルコキシケィ素と
ハロゲン化炭化水素、オルソカルボン酸ェステルとハロ
ゲン化炭化水素、カルボン酸ェステルとＡＩＣ１３との
錨体とアルコールを英粉砕したものをハロゲン化チタン
で熱処理することにより固体触媒を得ることができる。
或いは不活性溶媒に可客な有機マグネシウム化合物を種
種のハロゲン化剤と反応させることにより不活性溶媒に
不溶な、Ｍｇ及びＣＩを含有する固体迄体を合成し、さ
らに電子供与性化合物、ハロゲン化チタンで処理するこ
とによっても得られる。触媒の１成分である‘ロー有機
アルミニウム化合物としては、一般式ＡＩＲｍＸ３‐ｍ
（式中：Ｒは炭素数１〜１２の炭化水素残基、Ｘはハロ
ゲン原子、かつＩｓｍミ３）で表わされる有機アルミニ
ウム化合物が好ましく用いられる。

Ｃ−０又はＣ−Ｎ結合を少なくとも１つ有する化合物を
併用することにより、得られるポリマーの立体規則性を
高め物性のバランスをよくすることができる。Ｃ−○又
はＣ−Ｎ結合を少なくとも１つ有する化合物としては、
エステル、エ−テル、オルソエステル、アルコキシケィ
素アミン、アミド、リン酸ェステル等が用いられより具
体的には、安息香酸エチル、トルトル酸メチル、オルソ
安息香酸メチル、テトラエトキシシラン、フエニルトリ
エトキシシラン、ジブチルエーテル、トリエチルアミン
、ジエチルァニリン、リン酸トリェチル等が好ましく用
いられる。本発明で用いる触媒を構成する各成分の使用
割合は任意であり、又その適当な範囲は用いる化合物に
よって異なるが、一般には、固体触媒中のＴｉｌモルに
対して有機アルミニウム化合物は０．１〜５００モルで
ありＣ−○又はＣ−Ｎ結合を少なくとも１つ有する化合
物は０〜２５０モルの範囲である。本発明の方法におい
て１糟以上を連結した重合槽を用いてエチレンノプロピ
レンの反応比が６／９４重量％以下の重合槽の８０％以
上を連続で行い、エチレン／プロピレンの反応比が１５
′８５〜９５／５重量％の重合の９０％以上を回分的に
行うことによりエチレンープロピレンフロック共重合体
が製造される。

エチレン／プロピレンの反応比が６′９４重量％以下の
重合にはプロピレン単独で重合することも、ちろん含ま
れる。該反応比での重合は不活性溶媒に存在下又は不活
性溶媒が実質的に存在しないプロピレン自身を溶媒とす
る塊状重合、又は液状の重合溶媒が実質的に存在しない
気相重合で行なうこともできる。エチレン／プロピレン
の反応比が６／９４重量％以下の場合は、エチレンープ
ロピレンフロック共重合体の耐衝撃性と剛性をバランス
よく保つために必要であり、特にこの反応比での重合が
全重合の６０〜９５重量％であることがェチレンープロ
ピレンブロック共重合体の剛性を高くするために好まし
い。上記反応比での重合温度は、触媒系によって異なり
、一般には４０〜６０００、特に６０〜８０ｏｏが好ま
しい。生産性を高めるため上記反応比での重合はできる
かぎり連続で行うことが好ましい。次にエチレン／プロ
ピレンの反応比が１５′８５〜９５′５重量％の重合段
階は、耐衝撃性の優れたブロピレンーェチレンブロック
共重合体を得るためには必須の工程であり、その重合は
不活性溶媒の存在下又は不活性溶媒が実質的に存在しな
いプロピレン自身を溶媒する塊状重合又は液状の重合溶
媒が実質的に存在しない気相重合で行うこともできる。

上記重合温度は触媒系及びエチレン／プロピレンの反応
比等により異なるが一般には３０〜７０℃、特に４０〜
６０００が好ましい。本発明の方法において回分量合を
行なう重合槽にスラリーを移送すると同時又は移送する
前に該スラリーに触媒活性低下剤を加えて該低下剤を加
えない場合の触媒活性の２／３以下に低下させ、又回分
重合槽での重合反応が終了すると同時に触媒活性低下剤
を加えることにより触媒活性を１／２以下に低下させる
。

連続重合工程から回分量合工程へ、又回分重合工程から
脱活工程へスラリーを移送する間、さらに気相の水素濃
度等を調整する間に予定しない制御不可能な重合が行な
われるため得られるポリマーの物性のバランスが非常に
悪化する。

そこで上記の予定しない制御不可能な重合量をなるべく
減少させるため回分重合槽にスラリーを移送させるとき
又はその前に回分重合槽に活性低下剤を添加して重合槽
にある触媒の活性低下させる。活性の低下割合は、回分
重合を行なう時間及び重合量によって適当な範囲は決定
されるが、２／３〜１／４に低下させるのが一般的であ
る。２′３をこえると制御不可能な重合槽量の減少効果
はほとんど期待できず、一方１／４より低くなれば回分
重合の時間が長くなり連続重合と回分重合を組み合せる
ことにより生産性を高める効果が減少する。

又回分重合終了後触媒活性低下剤を加えて該低下剤を加
えない前の活性１／２以下に低下させる。共重合終了後
スラリ−を排出し、簡単な洗浄を行った後に残留する活
性低下剤の量が、回分重合槽へスラリ−を受け入れる際
に所望の活性低下以上に低下させない如き量であればよ
い。か）る活性低下剤としては触媒活性を低下させるも
のであればよく、種々の有機化合物ＡＩＣ１３，ＳＩＣ
１４の如き無機化合物が用いられるが、好ましくは生成
ポリマーの立体規則性を大きく低下させずに、活性を低
下させるものが好ましい。

たとえば、前述の触媒の好ましい１成分として用いられ
るＣ−○又はＣ−Ｎ結合を少なくとも１つ有する化合物
が示される。具体的な化合物は前述したとおりである。
本発明の方法を用いることにより、耐衝撃性と剛性のバ
ランスの優れたプロピレンーェチレンブロック共重合体
を制御した条件で効率よく与えることができ工業的に非
常に有意義である。

以下に実施例により本発明をさらに詳しく毅明する。

なお実施例及び比較例においてメルトロフローィンデッ
クス（以下ＭＩと略記） ＡＳ
ＴＭＤ１２３８曲げ剛性度 ＡＳＴＭＤ
７４７−６３アイゾツト（ノツチ付） ＡＳＴＭＤ２
５６−５６デュポン ＪＩＳＫ
６７１８に基づいてＭＩは２３０ｏｏ、荷重２．１６ｋ
９の条件で、曲げ剛性度は２０００の条件で、またアイ
ゾツト及びデュポン衝撃強度は２０ｏｏ及び−１０００
の条件でそれぞれ測定した。

極限粘度数（以下刀と略記）は１３５℃、テトラリン溶
液で測定した。アィソタクティックィンデックス（以下
１１と略記）は沸騰ｎ−へブタン抽出残（％）として算
出され全ポリマーた。

実施例 １ ‘ｉ｝ 固体触媒成分の調整 直径１２肋の鋼球９ｋ９の入った内容積４その粉砕用ポ
ットを４個装備した振動ミルを用意する。

各ポットに窒素雰囲気中で塩化マグネシウム３００夕、
テトラエトキシシラン６０Ｍ、Ｑ，Ｑ，Ｑ−トリクロロ
トルエン４５の‘を加え４餌時間粉砕した。内容積５０
そのオートクレープに上記粉砕物３ｋ９、四塩化チタン
２０そを加え８０００で２時間損拝した後デカンテーシ
ョンによって上燈液を除き、次にｎ−へブタン３５夕を
加え８０００で１５分間櫨拝ののちデカンテーションで
上燈液を除く洗浄操作を７回繰り返した後、さらにｎ−
へブタン２０夕を追加して固体触媒スラリ−とした。固
体触媒スラリーの一部をサンプリングしｎーヘプタンを
蒸発させ分析したところ固体触媒中に１．４重量％のＴ
ｉを含有していた。‘ｉｉ｝重合第１図に示した重合装
置を用いて重合が行われる。

充分に乾燥し窒素で置換した内容積５０そのオートクレ
ープにｎ−へブタン３０夕、上記固体触媒５０夕、ジヱ
チルアルミニウムクロラィド２４０の‘、ｐートルィル
酸メチル１４０叫を入れ２５ｑ０で灘拝した。

この混合物を触媒スラリ−混合物とする。充分に乾燥し
窒素で置換し、さらにプロピレンガスで置換した内容積
３０そのオートクレープＡ及びＢを直列に連結し、内容
積２０そのオートクレープＣＩ及び２をオートクレープ
Ｂの次に並列に連結する。内容積３００そのオートクレ
ープＤをオートクレープＣ，とＣ２に対して直列に連結
する。オートクレープＡ及びＢにプロピレン６０ｋ９を
装入する。上記触媒スラリー混合物を固体触媒として１
夕／ｈの速度で、又もう一つの有機アルミニウム触媒成
分であるトリエチルアルミニウムを１．５Ｍ／ｈでさら
に液体プロピレンを３０ｋ９／ｈでオートクレープＡに
装入する。オ−トクレーブＢにはトリエチルアルミニウ
ムを３．０の‘／ｈの速度でまたオートクレープＡから
プロピレンスラリ−を３０ｋ９／ｈで連続的に装入し、
オートクレープＢからプロピレンスラリーを３０ｋｇ／
ｈで連続的に抜き出しながらオートクレープＡ及びＢの
気相水素濃度を表１に示す量に保つように水素を装入し
７５００で重合を行に重合開始後６時間経過し重合が安
定したところで連続重合部でどのようなりと日を持つも
のが得られているかを確かめるためにオートクレープＢ
から小量のスラリーを抜き出しパウダーの物性を測定し
た。その結果を表２の連続重合最終パウダ一の項に記し
た。次にオートクレープＢの下部から連続的に抜き出し
ているスラリー及び０．８の‘／３仇舷の速度で、ｐ−
トルィル酸メチルを同時にオ−トクレーブＣ，に装入し
これにより活性は約２／５となる。３０分間スラリーを
Ｃ，に受け入れた後、オートクレープＢからのスラリー
及びｐ−トルィル酸メチルの移送先をオートクレープＣ
２に変更した。

Ｃ，ではスラリーを受け入れると同時に気相部をパージ
しながら液状のプロピレン５ｋ９を庄入し、内温を５０
ｑｏにすると同時に水素濃度を０．乳ｏｌ％とした。さ
らにエチレン及び水素を装入し気相部の水素濃度を０．
６びｏｌ％、エチレンの濃度を３５．０モル％とし、１
２分間５０００で重合し、さらにエチレンを追加して水
素濃度０．５５ｖｏｌ％、エチレン濃度４０．０モル％
で２．５分間重合した。ついでｐートルィル酸メチルを
２．０の【装入して活性を約１／３に低下させた後、あ
らかじめ液状のプロピレン１０ｋ９、イソプロパノール
５０叫を入れたオートクレープＤに７分間で圧送した。
オートクレープＣＩは液状のプロピレンで内部を洗浄し
、洗浄したプロピレンもオートクレープＤに送った。オ
ートクレープＣＩは約３ｋ９／地−ゲージで次のスラリ
ー受け入れに備えた。一方オートクレープＤには、ィソ
プロパノールを１の‘／ｈで装入しながらその下部から
スラリ−をフラッシュタンクＥに移送し、さらにホツパ
ーＦを経てパウダーとして取り出した。オートクレープ
Ｄからの排出は約４０ｋ９／ｈの連続排出とし、次にオ
ートクレープＣ２からスラリ−を受け入れる時オートク
レープＤにはスラリーが約１０ｋ９残っているようにし
た。オートクレープＣ２ではオートクレープＢからのス
ラリー及びｐ−トルィル酸メチルを３０分間受け入れた
後、ＣＩと同様に共重合操作を行なった。すなわち、最
初の３び分間（０→３び分）はＢ→Ｃ，にスラリーの移
送が行なわれる。続く３０分間（３び分→１時間）はス
ラリ−の移送がＢ→Ｃ２に切換えられ、平行してＣ，で
はその間スラリーを受け入れたり排出することなく回分
式の重合反応が行なわれた後反応生成物がＣ，→Ｄに排
出される。そして次の３０分間（１時間→１時間３０分
）には再びスラリーの移送がＢ→Ｃ，に切換えられ、平
行してＣ２ではその間スラリーを受け入れたり排出する
ことなく回分式の重合反応が行なわれた後反応生成物が
Ｃ２→Ｄに排出される。以下同様の操作が繰り返される
。そして上記Ｃ，のスラリー受け入れからの次のスラリ
ー受け入れまでの１時間を１回分重合として教える（Ｃ
２においても同様）。オートクレープＣ１，Ｃ２の操作
を各２９回、合計５０回の回分重合を行い製品として約
２５０ｋ９のフ。。ピレンーェチレソブロック共重合体
を得た。以上の操作の間、何ら異常なく運転が可能であ
った。製品中のＴｉ含量より固体触媒当りの重合量を求
めた。得られたブロック共重合体は６０℃，１０仇松Ｈ
ｇで１０時間乾燥し、通常の添加物を加えて造粒し物性
を測定した。結果を表２に示す。参考例 図２に実施例１‘ｉ｝で合成した触媒を用い、固体触媒
、ジヱチルアルミニウムクロライド、トリエチルアルミ
ニウムの配合比を一定としｐートルィル酸メチルの量比
のみを変更した場合の活性と、ｐートルィル酸メチルの
使用量の関係を示す。

これより、所望の活性を得るために必要なｐ−トルィル
酸メチルの添加量が推定できる。実施例 ２オートクレ
ープＣＩ及びＣ２にスラリーを受け入れる際に添加する
ｐ−トルィル酸メチル０．３机【／３物舷をテトラエト
キシシラン１．０Ｍ／３仇岬こ変更し、これにより活性
を約２／５に低下させ、かつ、オートクレープＣＩでの
回分重合が終了後加えるｐ−トルィル酸メチル２．０の
上を、テトラェトキシシラン２．０の‘に変更して活性
を約１／２に低下させた他は実施例１と同様に重合した
結果を表２に示す。

実施例 ３ オートクレープＣＩ及びＣ２にスラリ‐を受け入れる際
に添加するｐ−トルィル酸メチル０．３の上／３比駁を
オルソ酢酸メチル０．４５の【／３０柳に変更して活性
を２／５に低下させ、かつオートクレーフＣＩ及びＣ２
の回分重合終了後加えるｐートルィル酸メチル１の上を
、ジェチレングリコールモノィソプロピルェーテル１叫
に変更して活性を約１／３に低下させた他は実施例１と
同様に重合した。

結果を表２に示す。比較例 １ オートクレープＣＩにスラリーを受け入れる際、及び、
回分重合終了時に何ら添加剤を加えず又、回分重合の各
段階の時間は表１に示すように変更した他は、実施例１
と同様に重合した。

結果を表２に示す。得られたブ。ック共重合体の剛性が
大幅に低下しており、耐衝撃性は高くなっていない。＆ 縦 ◇ロ 舷 こ 略 翼 Ｓ 雑 ；蓮 鱒斑 鯉量 靴忌 事霊 １ １， 葦電 の鯛 Ｓ漢 裏蓋 失

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を実施する重合装置の一例を示す
。 Ａ，Ｂ・・・・・・連続重合用オートクレープ、ＣＩ，
Ｃ２・・・・・・回分的共重合オートクレープ、Ｄ・・
・・・・触煤脱活用オートクレープ、Ｅ・・・・・・フ
ラツュタンク、Ｆ・・・・・・ホツ／ぐ一第２図はｐ−
トルィル酸メチル量と活性の関係を示すグラフである。 なお単位は相対値で示される。第１図 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （イ）少なくともＭｇ，Ｔｉ，Ｃｌの３種の元素を
   含有する固体触媒と（ロ）有機アルミニウムからなる立
   体規則性触媒を用いて２槽以上の重合槽を連結した多段
   重合に際しエチレン／プロピレンの反応比が６／９４重
   量％以下の重合を連続式で行い、エチレン／プロピレン
   の反応比が１５／８５〜９５／５重量％の重合を回分的
   に行うことにより、プロピレン−エチレンブロツク共重
   合体を製造する方法において、回分重合を行う重合槽に
   スラリーを移送すると同時又は移送する前に該スラリー
   に触媒活性低下剤を加えて該低下剤を加えない場合の２
   ／３以下に低下させ、又回分重合槽での重合反応が終了
   すると同時に触媒活性低下剤を加えることにより触媒活
   性を１／２以下に低下させることを特徴とするプロピレ
   ン−エチレンブロツク共重合体の製造方法。 ２ 上記回分重合槽にスラリーを移送するさい及び重合
   終了後に添加される活性低下剤がＣ−Ｏ又はＣ−Ｎ結合
   を少なくとも１つ有する化合物である第１項の方法。