JPS636562B2

JPS636562B2 -

Info

Publication number: JPS636562B2
Application number: JP51086085A
Authority: JP
Inventors: Jiannini Umuberuto; Arubitsuaatei Enriko; Parodei Sandoro; Pirinori Furanko
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1975-07-21
Filing date: 1976-07-21
Publication date: 1988-02-10
Also published as: AU503230B2; IT1049565B; SE7608134L; MX146820A; BE844314R; NL191517B; SE437161B; FR2318879A2; GB1509648A; ZA764321B; DK160100B; CA1091643A; JPS5213492A; DK322276A; BR7604711A; AU1609876A; ATA531076A; NL7607910A; NL191517C; FR2318879B2

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はオレフインの重合および共重合用新触
媒成分、それを製造する方法、それから得られた
触媒およびそれをオレフインの重合または共重合
に利用することに関するものである。更に特に、本発明はエチレンのまたはアルフア
−オレフインのあるいはエチレンとアルフア−オ
レフインおよび／またはジオレフインあるいは多
オレフインとの混合物の重合または共重合に当つ
て高活性を発揮する触媒に関する。本発明者等は曩に昭和51年３月27日に出願した
昭和51年特許願第34101号明細書において、周期
律表の第、および族の金属の金属有機化合
物と一般式：〔MmM′X_2nY.nE 式中Ｍ＝Mg、Mnおよび／またはCa；ｍ＝0.5〜２の範囲の数； M′＝Ti、Ｖおよび／またはZr；Ｘ＝Cl、BrまたはＩ；Ｙ＝ハロゲンの原子、ハロゲンと共に酸素の原
子、−NR₂、−OR、−SR、

【式】

【式】（Ｒ＝炭化水素基、特にアルキル、アリール、
シクロアルキルまたはアラルキル基）、アセチ
ル酢酸陰イオン、アセチル酢酸陰イオンと共に
酸素原子から選択された同じかあるいは相異す
る１個またはそれ以上の原子または基であつ
て、かゝる原子または基はM′の原子価を満足
するような数で存在する；ｎ＝0.5ｍ〜20ｍの範囲の数；Ｅ＝つぎの種類の化合物から選ばれた電子供与化
合物： (a) 有機カルボン酸のエステル； (b) アルコール； (c) エーテル； (d) アミン； (e) 炭酸のエステル； (f) ニトリル； (g) 燐酸および亜燐酸のエステルおよびオキシ
塩化燐。〕を有する金属複合体の組み合わせからなるオレフ
インを重合するに適する触媒系を提案した。本発明者はこゝに上記の金属複合体の代りに、
周期律表の第、および族の金属有機化合物
を組み合わせて高触媒活性を示すオレフインの重
合用触媒を提供する他の同様な金属複合体を使用
し得ることを認めた。本発明による触媒成分は、一般式： MM′TY.nE 式中Ｍ＝Mg、MnまたはCa； M′＝Ti、ＶまたはZr；Ｔ＝酸素、陰イオンCO″₃または

【式】【式】

【式】および

【式】（式中、Ｒはアルキル、シクロアルキル、アリ
ールまたはアルキルアリール基で、これらの基
はすべて１〜20個の炭素原子を有する）から選ばれた１対の１価の基〔Ｙ＝ハロゲンの原子、ハロゲンと共に酸素の原
子、−NR₂′、−OR′、−SR′、

【式】

【式】（R′＝炭化水素基、特にアルキル、アリール、
シクロアルキルまたはアラルキル基）、アセチ
ル酢酸陰イオン、アセチル酢酸陰イオンと共に
酸素原子から選択された同じかあるいは相異す
る１個またはそれ以上の原子あるいは基であつ
て、かゝる原子あるいは基はM′の原子価を満
足するような量で存在する；ｎ＝0.5〜20の範囲の数；Ｅ＝つぎの種類の化合物から選ばれた電子供与化
合物： (a) 有機カルボン酸のエステル； (b) アルコール； (c) エーテル； (d) アミン； (e) 炭酸のエステル； (f) ニトリル； (g) 燐酸および亜燐酸のエステルおよびオキシ
塩化燐〕の複合体である。前に列挙した種類の電子供与化合物の分野にお
いて、特に興味ある結果はアルキルが１〜８個の
炭素原子を含有する脂肪酸または芳香族酸のアル
キル・エステル；ＲおよびR′が相互に同じかあ
るいは異なり１〜８個の炭素原子を有するアルキ
ルまたはアリール基であるエーテルROR′；芳香
族ニトリル；アルキルが１〜８個の炭素原子を含
有する燐酸または亜燐酸のアルキル・エステルを
以て得られる。それらから得られた触媒の活性に関して最良の
結果を与える上記の種類の代表的化合物は、エチ
ル・アセテート、エチル・ベンゾエート、メタノ
ール、エタノール、エチル・エーテル、テトラハ
イドロフラン、ピリジン、エチレン・カーボネー
ト、ベンゾニトリル、オキシ塩化燐である。上記した複合体は等モル量の化合物MTおよび
M′Yを室温と150℃との間の温度で電子供与体化
合物として作用する特別の溶剤Ｅ中で反応させる
ことによつて製造され、前記溶剤からの晶出によ
りまたは前記溶剤の蒸発により、複合体が不溶性
である溶剤を以て沈澱させることにより単離され
る。化合物MTまたは化合物M′Yが溶剤Ｅ中僅かに
溶性であるならば、上述の反応は複合体
MM′TY.nE′を得るために他の適当な電子供与体
溶剤E′中で行うことが賢明である。この複合体
MM′TY.nE′は単離後室温と150℃との間の温度
で溶剤E′を移す過剰の溶剤Ｅを以て処理する。
かゝる転化を行うために、溶剤E′中の複合体
MM′TY.nE′の溶液に過剰の溶剤Ｅを添加するこ
ともできる。また１：１以外のモル比において化合物MTと
M′Yとを反応させこれまた良好な活性を提供す
る触媒成分を得ることができる。かゝる場合にお
いて、晶出によりまたは溶剤を蒸発することによ
り、あるいは適当な溶剤を以て沈澱させることに
よつて混合物を単離し、そして混合物は所望の複
合体（または溶剤E′を含有する複合体）および化
合物MTまたは化合物M′Yと溶剤Ｅ（または溶剤
E′）とからなる複合体からできている。上記の複合体を製造するに有用であるTi、Ｖ
またはZrの化合物としてはつぎのものを挙げる
ことができる。 TiCl₃、TiCl₄、TiOCl₂、TiBr₄、TiI₄、
Cl₃TiOCH₃、Cl₂Ti（OC₄H₉）₂、Ti（OC₄H₉）₄、
Cl₃TiN（C₆H₅）₂、Cl₃TiOCOC₆H₅、
Cl₃TiSC₆H₅、Cl₃Ti−アセチルアセトネート、
Cl₃TiOSO₂C₆H₅、Cl₃TiOC₆H₅、VCl₃、VCl₄、
VOCl₃、Cl₂VOC₄H₉、Ｖ（OC₄H₉）₃、ClV（アセ
チルアセトネート）₂、Cl₂VOCOC₆H₅、VO−ア
セチルアセトネート、ZrCl₄、Cl₄ZrOC₄H₉。前記した一般式に含まれる金属複合体の若干の
例はつぎのとおりである。 MgTiOCl₄・2CH₃COOC₂H₅ MgTiOCl₃・4CH₃COOC₂H₅ MgTiOCl₃・5C₂H₅OH MgTiCl₅OH・2CH₃COOC₂H₅ MgTi（OC₂H₅）₂（OCH₃）Cl₃・CH₃COOC₂H₅ MgTiCl₄（OC₂H₅）₂・CH₃COOC₂H₅ MgTiOCl₃・２（ｎ−C₃H₇）₂O MgTiOCl₃・5POCl₃ 本発明による触媒を製造するに特に適する金属
有機化合物は、例えば、Al（C₂H₅）₃、Al
（C₂H₅）₂Cl、Al（ｉ−C₄H₉）₃、Al（ｉ−C₄H₉）₂Cl、
Al₂（C₂H₅）₃Cl₃、Al（C₂H₅）₂H、Al（ｉ−
C₄H₉）₂H、Al（C₂H₅）₂Br、（C₂H₅）₂Al−Ｏ−Al
（C₂H₅）₂、

【式】

【式】LiAl（ｉ− C₄H₉）₄、Li−ｉ−C₄H₉、Zn（C₄H₉）₂である。有機有機化合物とTi、ＶまたはZrを含有する
複合体との間のモル比は制限がなく、エチレンと
アルフア−オレフインの重合または共重合の場合
には10乃至100であるのが好ましい。本発明による触媒はオレフイン、特にエチレ
ン、プロピレン、ブテン−１および４−メチルペ
ンテン−１を慣用の技術、即ち液相で、不活性溶
剤の存在または不存在にて、あるいはガス相で重
合もしくは共重合するのに利用せられる。例えば
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンの如き脂肪
族または脂環式炭化水素は不活性溶剤として有益
に使用し得る。重合または共重合温度は、大気圧または加圧下
で操作して−80℃〜＋200℃、なるべく50〜100℃
の範囲がよい。重合または共重合中、分子量は例
えばアルキル・ハライド、ZnまたはCdの金属有
機化合物または水素の存在において操作すること
によつて公知の方法で調節される。つぎに、本発明を実施例を挙げて具体的に説明
する。しかしながら本発明はこれらの実施例のみ
に限定されるものではない。実施例１ 2.02ｇ（50.1ミリモル）のMgOを窒素雰囲気内
で160ミリリツトルの無水酢酸エチル中に懸濁し
た。5.57ミリリツトル（50.1ミリモル）のTiCl₄
を一滴づつ添加し、全体を３時間40℃で反応さ
せ、かくして黄色溶液が得られた。反応生成物を溶剤の蒸発によつて単離し、得ら
れた黄色粉末は分析により式MgTiOCl₄・
2CH₃COOC₂H₅に相当する組成を示した。かゝる複合体を触媒成分として用いることによ
つて行つたエチレン重合試験を表（試験）に示
した。実施例２ 1.75ｇ（11.3ミリモル）のTiCl₃HRを窒素窒囲
気内で250ミリリツトルの無水酢酸エチルに60℃
で溶解した。 0.46ｇ（11.3ミリモル）のMgOを相継いで添加
した。かくして20時間60℃で反応させ、黒色溶液を
得、ついで蒸発乾固する。得られた黒色粉末は分析により式MgTiOCl₃・
4CH₃COOC₂H₅に相当する組成を示した。かゝる複合体を触媒成分として用いることによ
つて行つたエチレン重合は表（試験）に示し
た。実施例３ 1.85ｇ（12ミリモル）のTiCl₃を窒素雰囲気内
で60℃にて180ミリリツトルの無水エチル・アル
コールに溶解した。ついで0.484ｇ（12ミリモル）
のMgOをそれに添加した。60℃で８時間反応さ
せ、かくして褐色溶液とこれまた褐色である懸濁
液中の粉末が得られた。この懸濁液は蒸発乾固し、得られた褐色粉末は
分析により式MgTiOCl₃・5C₂H₅OHに相当する
組成を示した。かゝる複合体を触媒として用いることによつて
行つたエチレン重合試験は表（試験）に示し
た。実施例４ 1.88ｇ（24.4ミリモル）のHO−Mg−Clを窒素
雰囲気内で160ミリリツトルの無水エチル・アル
コールに60℃で一部溶解した。 2.68ミリリツトル（24.4ミリモル）のTiCl₄を
一滴一滴添加し、全体を３時間30分間反応させ、
ついで得られた黄色溶液を蒸発乾固した。分析に
より式MgTiCl₅OH・2CH₃COOC₂H₅に相当する
組成を示す黄色粉末が得られた。かゝる複合体を触媒成分として用いることによ
つて行つたエチレン重合試験を表（試験）に示
した。実施例５ 1.68ｇ（14.7ミリモル）のMg（OC₂H₅）₂を窒素
雰囲気内で60℃にて100ミリリツトルの無水酢酸
エチルに懸濁した。 50ミリリツトル酢酸エチル中の2.73ｇ（14.7ミ
リモル）のCl₃TiOCH₃の溶液をかゝる溶液に一
滴一滴に添加した。60℃で４時間反応させ、かく
して無色溶液が得られた。反応生成物に溶剤の蒸発によつて単離し、得ら
れた白色粉末は分析により式MgTi（OC₂H₅）₂
（OCH₃）Cl₃に相当する組成を示した。かゝる複合体に触媒成分として使用することに
よつて行つたエチレン重合は表（試験）に示し
た。実施例６ 3.6ｇ（33ミリモル）のMg（OC₂H₅）₂を窒素雰
囲気内で60℃にて200ミリリツトルの無水酢酸エ
チルに懸濁し、3.6ミリリツトル（33ミリモル）
のTiCl₄をそれに一滴一滴添加した。 60℃で４時間反応させ、かくして明褐色溶液を
得た。反応生成物は溶剤の蒸発により単離し、得られ
た褐色粉末は分析により式MgTiCl₄（OC₂H₅）₂・
CH₃COOC₂H₅に相当する組成を示した。かゝる複合体を触媒成分として用いることによ
つて行つたエチレン重合試験は表（試験）に示
した。実施例７ 0.5ｇの複合体MgTiOCl₃・4CH₃COOC₂H₅（実
施例２により製造した）を２ミリリツトルの無水
ジ−プロピル・エーテルに添加し、全体を60℃で
８時間反応させ、かくして黒色溶液を得た。転化
反応はCH₃COOC₂H₅の蒸発によつて終結し、つ
いで得られた生成物をジ−プロピル・エーテルの
蒸発により単離する。分析に当り、式MgTiOCl₃・２（ｎ−C₃H₇）₂O
に相当する組成を示す黒色粉末が得られた。かゝ
る複合体を触媒成分を用いることによつて行つた
エチレン重合試験は表（試験）に示した。実施例８ 1.2ｇの複合体MgTiOCl₃・4CH₃COOC₂H₅（実
施例２により製造した）を20ミリリツトルのオキ
シ塩化燐に添加し、全体を60℃で８時間反応さ
せ、かくして緑色溶液を得た。転化反応はCH₃COOC₂H₅の蒸発により終結し、
生成をオキシ塩化燐の蒸発により相継いで単離し
た。分析により式MgTiOCl₃・5POCl₃に相当する
組成を示す明褐色粉末が得られた。かゝる複合体を触媒成分として用いることによ
り行つたエチレン重合試験は表（試験）に示し
た。エチレン重合前述の諸実施例で製造した触媒複合体の一つの
適当量と1000ミリリツトルの脱気した無水脱硫ｎ
−ヘプタンとを１または２ミリリツトルのAl（ｉ
−C₄H₉）₃と共に窒素雰囲気内で錨型撹拌機を設
けかつ所望の温度に加熱した３の容積を有する
ステンレススチール製オートクレーブに導入し
た。豫め定めた分圧における水素およびエチレン
をそれに添加し、全圧をエチレンを連続的に供給
することにより重合中すべて一定に保持した。４時間反応後、重合を停止し、それを過し、
得られた重合体を乾燥した。重合体の固有粘度ηinは100ミリリツトルの溶剤
中の重合体の0.25ｇの濃度を使用して135℃でテ
トラハイドロナフタレン中で測定した。収量は１
ｇのTi当りに得られた重合体のｇ数を以て表わ
した。色々の試験の操作条件および結果はつぎの表に
示した。

【表】本発明の実施の態様を要約すれば次のとおりで
ある。 (1) 触媒成分は式MgTiOCl₄・2CH₃COOC₂H₅を
有するものである。 (2) 触媒成分は式MgTiOCl₃・4CH₃COOC₂H₅を
有するものである。 (3) 触媒成分は式MgTiOCl₃・5C₂H₅OHを有す
るものである。 (4) 触媒成分はMgTiCl₅OH・2CH₃COOC₂H₅を
有するものである。 (5) 触媒成分は式MgTi（OC₂H₅）₂（OCH₃）Cl₃・
CH₃COOC₂H₅を有するものである。 (6) 触媒成分は式MgTiCl₄（OC₂H₅）₂・
CH₃COOC₂H₅を有するものである。 (7) 触媒成分は式MgTiOCl₃・２（ｎ−C₃H₇）₂O
を有するものである。 (8) 触媒成分は式MgTiOCl₃・5POCl₃を有する
ものである。 (9) 触媒成分の製造に当つては、反応剤MTと
M′Yは１：１に等しいMT／M′Tモル比で使
用する。 (10) 触媒成分の製造に当つては、反応剤MTと
M′Yは１：１と異なるMT／M′Yモル比で使
用する。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明の触媒成分の調製工程を示す
フローチヤート図である。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式： MM′TY.nE 〔式中：Ｍ＝Mg、MnまたはCa； M′＝Ti、ＶまたはZr；Ｔ＝酸素、陰イオンCO″₃または【式】および【式】（式中、Ｒはアルキル、シクロアルキル、アリ
ールまたはアルキルアリール基ですべてのこれ
らの基は１〜20個の炭素原子を有する）の中か
ら選ばれる１対の１価の基Ｙ＝ハロゲン原子、ハロゲン原子と共に酸素原
子、 −NR′₂、−OR′、−SR′、【式】【式】（R′＝炭化水素基、特にアルキル、アリール、
シクロアルキルまたはアラルキル基）、アセチ
ル酢酸陰イオン、アセチル酢酸陰イオンと共に
酸素原子から選択された同じかあるいは相異す
る１個またはそれ以上の原子あるいは基であつ
て、かかる原子あるいは基はM′の原子価を満
足するような量で存在する；ｎ＝0.5〜20の範囲の数；Ｅ＝(a)有機カルボン酸のエステル；(b)アルコー
ル；(c)エーテル；(d)アミン；(e)炭酸のエステ
ル；(f)ニトリル；(g)燐酸および亜燐酸のエステ
ルおよびオキシ塩化燐から選択された電子供与
化合物〕を有する、周期率表第族、第族または第族
に属する金属の金属有機化合物と組み合わせて使
用するオレフインの重合用触媒成分。２化合物M′Yと化合物MTとを、該化合物が可
溶であり、かつ (a) 電子供与体化合物Ｅ、および (b) Ｅとは異なる電子供与体化合物E′ からなる群から選ばれた一種の電子供与体溶剤中
に混合し、次いで該化合物を常温と150℃の間の
温度で反応させ、最後に、電子供与体Ｅが用いら
れたときは溶剤から反応生成物を晶出、蒸発又は
沈澱により単離し、電子供与体E′が用いられたと
きは過剰の電子供与体Ｅをもつて常温と150℃の
間の温度で単離反応生成物を処理することからな
る一般式： MM′TY.nE 〔上記各式中：Ｍ＝Mg、MnまたはCa； M′＝Ti、ＶまたはZr；Ｔ＝酸素、陰イオンCO″₃または【式】【式】【式】および【式】（式中、Ｒはアルキル、シクロアルキル、アリ
ールまたはアルキルアリール基ですべてのこれ
らの基は１〜20個の炭素原子を有する）の中か
ら選ばれる１対の１価の基Ｙ＝ハロゲン原子、ハロゲンと共に酸素原子、 −NR′₂、−OR′、−SR′、【式】【式】（R′＝炭化水素基、特にアルキル、アリール、
シクロアルキルまたはアラルキル基）、アセチ
ル酢酸陰イオン、アセチル酢酸陰イオンと共に
酸素原子から選択された同じかあるいは相異す
る１個またはそれ以上の原子あるいは基であつ
て、かかる原子あるいは基はM′の原子価を満
足するような量で存在する；ｎ＝0.5〜20の範囲の数；Ｅ＝(a)有機カルボン酸のエステル；(b)アルコー
ル；(c)エーテル；(d)アミン；(e)炭酸のエステ
ル；(f)ニトリル；(g)燐酸および亜燐酸のエステ
ルおよびオキシ塩化燐から選択された電子供与
化合物〕を有する、周期率表第族、第族または第族
に属する金属の金属有機化合物と組み合わせて使
用するオレフインの重合用触媒成分の製造方法。