DE1543451A1 - Verfahren zur Herstellung von Olefinen durch Dimerisieren,Codimerisieren,Polymerisieren und Copolymerisieren von Olefinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Olefinen durch Dimerisieren,Codimerisieren,Polymerisieren und Copolymerisieren von OlefinenInfo
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Description
f tHonlanwaiU. /,
Dr. lofterhos, Dr.-lng. Lotiertws
4000 freiferi α R. Amsiraie 19
Sentralinstitutt for industriell forskning, Oslo.
Verfahren zur Herstellung von Olefinen durch Dimerisieren, Codimerisieren,
Polymerisieren, und
Copolymerisieren von Olefinen.
Copolymerisieren von Olefinen.
Erfinder: Dr.rer.nat. Olav-Torgeir Onaager.
Durch die Entwicklung der Crackingverfahren in der modernen Erdölindustrie sind die niedermolekularen alphadefine,
«ie z.B. Aethylen, Propylen und Butylen, im grossindustriellen
Hass-stab leicht erhältliche Rohstoffe geworden.
Heben der direkten Ausnutzung bei der Herstellung hochmolekularer Verbindungen in der Kunstoffindustrie spielen
Veredlungsprozesse dieser Rohstoffe zu C- - Con-Produkten
in der industriellen, organischen Chemie eine wichtige Rolle.
Es ist bekannt, dass Beryllium-, Aluminium-, Gallium- und Indiumverbindungen von der Art BeIU, AIR-, GaRq
und InR«, bei denen wenigstens einer der Liganden R ein
organischer Kohlenwasserstoffrest oder Wasserstoff ist, imstande
sind, niedrigere Olefine in dimerisierte, trimerisierte und
höhere Produkte mit einem hohen alpha-Ölefingehalt umzusetzen,
metallischem und dass die Anwesenheit von feinverteiltem/Kobalt, Nickel oder
Platin die Selektivität der Verfahren im Hinblick auf die
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Bildung niedermolekularer dimerisierter Produkte erhöht.
Besonders ist feinversteiltes, metallisches Nickel z.B. in Form von Raney-Nickel oder durch die Reduktion von Nickelverbindungen
mit einenj Teil der Hauptgruppenmetallkomponente entstandenes metallisches Nickel bei höherer Temperatur verwendet
worden. Um zu verhindern, dass die metallischen Nickelkomponente während einer frühen Phase der Umsetzung desaktiviert
werden, sind Verfahren entwickelt worden, bei denen Acethylen oder Kohlenwasserstoffe mit Acethylenbindungen während der
Reaktion zugegeben werden. Beim der Polymerisation von Aethylen
mit Aluminiumtrialkyl und metallischem Nickel als Katalysator soll die Mindestmenge des Acethylenkohlenwasserstoffs zwischen
0.2 und 1 % der Gesamtmenge des reagierten Aethylens liegen (deutsches Patent Hr. 1.001.981).
Die Nachteile der bekannten üligomerisierungsverfahren
vom Zieglertyp bestehen darinj dass sie ausser den
Zusätzen vom Typ der oben beschriebenen organischen Verbindungen, sehr hohe Katalysatorkonzentrationen det Hauptgruppenmetallverbindung
- bis zu 20 % der R.eaktionstnischung - verwenden. Bei
den hohen Temperaturen und Drücken, die ausserdem bei den Synthesen notwendig sind, - bis zu 25O°C/200 Atm. (Deutsches
Patent Nr. 964,642, U.S. Patent Nr. 2.695*327) - sind diese
Mischungen sehr feuergefährlich und explosiv.
Kennzeichnend für die genannten Verfahren, bei
denen Transitionsmetalle als Gokatalysator verwendet werden, ist,
dass diese in feinverteilter metallischer Form unter Bildung einer heterogenen Phase in den katalytischen Mischungen vorliegen.
Wir haben nun überraschend eine Reihe von organischen
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BAD ORIGINAL
15434S1
Kickelverbindungen, wie ζ. Β* bis-allyl-Nickel, allyl-Nickelmonohalogenide
und Cyclodien-Nickel-dihalogenide, gefunden, die in Kombination mit metallorganischen Verbindungen der
Metalle der 2. und 3. Hauptgruppe des periodischen Systems nicht
zu metallischem Wickel reduziert werden, und die in Mischungen mit den oben erwähnten Verbindungen der Hauptgruppenmetalle
für die Dimerisation, Codimerisation, Polymerisation und Copolymerisation der alpha-Olefine von C2 - C^ bei so milden
Bedingungen wie z.B. 20°C/l Atm. unter Bildung von Monoolefinen von C^ - GqQ mit einem hohen beta- und gamma-Olefingehalt
hochaktive Katalysatorsysteme darstellen.
Als Hauptgruppenmetallkomponente können eine ocar
mehrere Berbindungen vom Typ Be(R)3(Y^-3, Al(R)J3(Y)^j3,
Ga(R)b(Y)g_b und In(R)b(Y)o b und/oder deren Molekülverbindungen
mit Elektrondonatorverbindungen, wie z.B. Aether, Phosphine etc. verwendet werden, wobei R Kohlenwasserstoffrest, besonders
Alkyl und/oder Wasserstoff, Y Säurerest, wie z.B. Halogen und Alkoxygruppen bedeuten, und a 1 bis 2 und b 1 bis 3 sind.
Aus der Literatur ist bekannt, dass organische Liganden, besonders solche mit einer oder mehreren Kohlenstoff/
Kohlenstoff Doppel- oder Dreifachbindungen durch elektronische Wechselwirkungen zwischen dan p-Elektronen des organischen
Liganden und den d-Slektronen oder freien d-Elektronen-bahnen
der Transitionsmetalle gebunden werden können (TT-Bindungen).
Verbindungen, die diesen Bindungstyp enthalten, werden T^-
organische-Transitionsmetallverbindungen genannt. Charakteristisch für die oben angegebenen, organischen Nickelverbindungen
ist, dass sie ff-gebundene, organische Liganden enthalten. Da
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neben den oben angegebenen Typen TT-organischer Nickelverbindungen
auch andere Nickel-organische Verbindungen bekannt sind, die denselben Bindungstyp enthalten und den notwendigen
Anforderungen an Beständigkeit entsprechen, wird man unter diesen Verbindungen auch aktive Katalysatorkomponenten finden.
Obwohl die vorliegende Erfindung in erster Linie ff -organische Nickelverbindungen umfasst, bei denen die
organischen Liganden eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten, ist zu verstehen, dass alle organischen Nickelverbindungen
mit Bindungen vom Typ Ni-C, die eine Aequivalentwirkung mit den hier beschriebenen ergeben, von den Patentansprücher
erfasst werden.
Es ist ein Vorzug des Verfahrens nach der
Erfindung, dass man mit einem löslichen Katalysator von einer so hohen Aktivität arbeitet, dass die Reaktionen bei wesentlich
niedrigeren Temperaturen, Drücken und Katalysatorkonzentrationen durchgeführt werden können, als die die bei den bisher bekannten
Oligomerisierungsverfahren vom Ziegler-Typ als günstig beschrieben wurden. Aussardem ist die Zusammensetzung der
Reaktionsprodukte in wesentlichen Punkten anders als bei den oben erwähnten Verfahren, insofern als man dimerisierte und
trimerisierte Olefine mit einem sehr hohen beta- und gamma-Olefingehalt
erhält. Die Bildung des aktiven Katalysatorsystems ist sehr einfach, es entsteht automatisch beim Mischen
der Katalysatorkomponenten, die vorzugsweise in Form von Lösungen in einem inerten, organischen Lösungsmittel, wie
z.B. Benzol, Xylol, Heptan oder höheren Parafinen in Argonoder Stickstoffatmosphäre verwendet werden. Die Konzentration
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der Hauptgruppenmetallverbindungen und auch das Mengenverhältnis der beiden Typen von Verbindungen können innerhalb
weiter Grenzen variiert werden. Vorteilhaft für das Verfahren werden die Metallkonzentrationen der Hauptgruppenverbindung
innerhalb des Bereichs 0.001 bis ClCO Mol/Liter und ein Molverhältnis Nickel zu Hauptgruppenmetall von 1:1
bis 0.01:1 gewählt.
Das Verfahren nach der Erfindung kann bei einem Druck von einem Bruchteil einer Atmosphäre bis zu sehr hohen,
nur von der Apparatekonstruktion begrenzten Drücken ausgeführt werden. Es ist aber in Bezug auf die Temperaturkontrolle
vorteilhaft, wenn die Umsetzungen bei Drücken stattfinden, die 100 Atm. nicht übersteigen. Die reduzierende Eigenschaft
der Hauptgruppenmetall-Kohlenstoffbindungen Be-C, Al-C, Ga-C
und In-C kann zu einer Reduktion der Nickelverbindungen führen, falls die Temperatur während der Reaktion zu hoch ansteigt.
Die Reaktionstemperatur sollte daher unter dem Temperaturbereich gehalten werden, in dem ein bedeutender Teil der Nickelverbindutig
während der Reaktion durch die Reduktion zu metallischem Nickel abgebaut wird, vorzugsweise nicht über 100°C.
Die höchsten Reaktionstemperatüren können bei denjenigen
Verfahren gewählt werden, welche die beständigsten ^organischen Nickelverbindungen in Kombination mit den am wenigsten reduktionsaktiven
Hauptgruppenmetallverbindungen als Katalysator verwenden.
Das Verfahren kann entweder diskontinuierlich auf die Weise durchgeführt werden, dass man z.B. die Katalysatorkomponenten
mit einem eventuellen Lösungsmittel in einen thermostatisierten Reaktionsbehälter einbringt, das Monomere
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oder die Monomermischung eine zeitlang, z.B. 1 - 5 Stunden, in
die Katalysatormischung leitet und danach das Reaktionsprodukt durch übliche Aufarbeitungsmethoden gewinnt; oder
kontinuierlich dadurch, dass das Monomere oder die Monomermischung z.B. durch das Katalysatorgemisch geleitet und
anschliessend das Reaktionsprodukt aus dem herausströmenden
Gasgemisch kontinuierlich isoliert wird. Nicht umgegesetztes Monomeres und eventuell Lösungsmittel und Katalysator werden
von dem Reaktionsprodukt bei dessen Isolierung abgetrennt und zweckmässig in den Reaktionsbehälter zurückgeführt. Bei den
nach der Erfindung Verfahren bei denen das Monomere in flüssiger Form vorliegt, kann das Lösungsmittel vorteilhaft
weggelassen werden. Infolge der Isomerisierungsaktivität des Katalysatorsystems können ausser alpha-Olefinen auch
Mischungen ihrer isomeren Verbindungen als Rohstoff bei dem Verfahren benutzt werden.
Apparatur und Arbeitsweise.
Apparatur und Arbeitsweise.
Für die Beispiele 1 - Il bediente man sich der
folgenden Apparatur und Arbeitsweise:
Eine oder mehrere der oben erwähnten Nickelverbindungen
werden in einem thermostatisierten Reaktionskolben aus Glaqfvergelegt, der mit Magnetrührer, Rückflusskühler und
Tropftrichter mit einer Druckausgleichsleitung ausgestattet
ist. Oben auf dem Rückflusskühler waren Anschlüsse für Vakuum, gereinigten Stickstoff und gereinigtes Ausgangsmonomeres für
die Umsetzung vorgesehen« Die Apparatur wurde eine Stunde lang evakuiert und danach mit Stickstoff gefüllt. Im Stickstoffgegenstrom
wurde die gewünschte Menge abs. Lösungsmittel ir.
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den Reaktionskolben gefüllt. (Im Falle einer flüchtigen Nickelverbindung, wie z.B. Bis-TT-allyl-Nickel, wird diese
auch zu diesem Zeitpunkt eingefüllt). Eine Hauptgruppenmetallverbindung
der genannten Art oder Gemische von diesen» auch mit Lösungsmittel verdünnt, wird dann unter Stickstoff in
den Tropftrichter gefüllt. Die ganze Apparatur wird dann vorsichtig dreimal evakuiert und jedes Mal wieder mit Ausgangsmonomerem
bis zu Atmosphärendruck gefüllt. Bei der Reaktionszeit null werden dann die beiden Katalysatorkomponenten,
einzeln mit Ausgangsmonomerem gesättigt, unter Rühren im Reaktionskolben vermischt. Die Einströmungsgeschwindigkeit
des zur Erhaltung des konstanten Druckes im Reaktionskolbeu (1 Atm.) benötigten Ausgangsmonomeren wurde mit einem Kapiiarflowmeter
als Funktion der Reaktionszeit gemessen. Die Temperatur des Bades wurde mit einem Wasserumlaufthermostaten
auf - 0.05°G konstant gehalten. Nach einer bestimmten Zeit wurde die Reaktion ge stoppt unci das Reaktiousgemisch
gaschromatographisch analysiert.
Für die Beispiele 12 - 17 wurde folgende Apparatur und Arbeitsweise angewandt:
Die Reaktionen wurden in einem nicht-magnetischen, säurebeständigen Stahlautoklav mit einem Volumen von 200 ml
durchgeführt. Der Autoklav war mit einem Glasbehälter verbunden, der evakuiert werden konnte. Die Verbindung zwischen
den beiden Behältern konnte durch ein Hochdruckventil unterbrochen werden. Vor dem Versuch wurde der Autoklav und der
Glasbehälter auf weniger als 0.5 mm Hg 30 Minuten lang
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evakuiert. Das Ventil zwischen den beiden Behältern wurde geschlossen und der Glasbehälter mit gereinigtem Stickstoff
gefüllt. Die Katalysatorkomponenten sowie das Lösungsmittel wurden sodann im Stickstoffgegenstrom in den Glasbehälter
gefüllt.
Beim öffnen des Ventils zwischen den beiden
Behältern wurde die Katalysatorlösung in den evakuierten Autoklav gesaugt« Die Leitung zur Vakuumpumpe war Vorher
schon unterbrochen. Der Autoklav wurde danach bis gum
angegebenen Druck mit Monomeretn gefüllt, der während der
ganzen Reaktionszeit konstant gehalten wurde. Der Autoklav war mit eiaer Magnetrührvorrichtung versehen und stand im
Wassbad von den angeführten Temperaturen - 0.10C. Die
Reaktionsgemische wurden gaschromatographisch analysiert«
Temperatur: 200C. Druck: 1 Atm. Lösungsmittel: 44 g Benzol.
Katalysator: 35.7 mg Tetramethylcyclobutadien-Hickel-dichlorid,
127 mg Alutninium-monoäthyl-dichlorid. Monomeres: Aethylen.
Reaktionszeit: 60 Min. Reaktionsprodukt: 15 g. Produktsammensetzung: 78 % C^-Olefine (davon sind 1.3 %
Buten-1, 72.6 % Buten-2-trans und 26.1 % Buten-2-cis),
17 % Cg-Olefine, (davon sind 20 7, Hexen-3-cis und trans,
55 % Hexen-2-trans und 11 % 3-methylpenten-2-cis und trans).
5 % höhere als Cg-Olefine.
Beispiel 2
Temperatur: 20°C; Druck: 1 Atm* Lösungsmittel: 44 g Benzol.
Temperatur: 20°C; Druck: 1 Atm* Lösungsmittel: 44 g Benzol.
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Katalysator: 119 mg Tetramethylcyclobutadien-Nickel-dichlorid,
127 mg Aluminium-monoathyl-dichlorid. Monomeres: Propylen.
Reaktionszeit: 60 Min. Reaktionsprodukt: 2C g. ProduktzusammenSetzung:
95 % Cg-Olefine (davon sind 0.9 % Methylpenten-1,
2.8 % 4-Mathylpenten-2-cis, 23.1 % 4-Methylpenen-2-trans,
3.6 % 2-Methylpenten-l, 42.5 % 2-Methylpenten-2, 4.4 % Hexen-3-cis
und -trans, 13.6 % Hexen-2-trans, 4.7 % Hexen-2-cis und
4.4 % 2,3-Dimethylbuten-2).
5 % höhere als Cg-CIefine.
Temperatur: 200C. Druck: 1 Atm» Lösungsmittel: 44 g Benzol.
Katalysator: 35.7 mg Tetramethylcyclobutadien-Nickel-dichlorid,
127 mg Alutninium-monoäthyl-dichlorid. Monomeres: Aethylen/Propylen*
1:4 (Gasvolumen bei 20°C/l Atm.). Reaktionszeit: 30 Min. Reaktionsprodukt: 9 g.
Produktzusammensetzung:
Produktzusammensetzung:
■ 2 % C^-Olefiha (davon sind 72.7 % Buten-2-trans,
37.3 % Buten-2-cis)i
28 % C5-01efine (davon sind 1*0 % 2-Methylbuten-l,
5.5 % 2-Methylbuten-2, 72.4 % Penten-2-trans, 21.1 % Penten-2-cis,
65 % Cg-Olefine (davon sind 1.5 % 4-Methylpenten-l,
7.3 % 4-Methylpenten-2-cis, 52.4 % 4-Methylpenten-2-trans,
4.8 % Hexen-3-cis und -trans, 17.5 % Hexen-2-trans, 12.7 %
2-Methylpenten-2 und 3.8 % Hexen-2-cis).
5 % C7-01efine.
Temperatur: 2C°C. Druck: 1 Atm. Lösungsmittel: 37 g Benzol.
Katalysator: 30 mg Tetramethyicyclobutadien-llickel-dichlorid,
180 mg Aluminium-monoäthyl-dibromid. Monomexes: Aethylen« Reaktionszeit: 60 Min« Reaktionsprodukt: 2.3 g.
Produktzusammenzetzung:
80 % C^-Olefine (100 % Buten-2-trans)
15 % Cg-Olefine (davon sind 31 % Hexen-3-trans,
69 7o Hexen-2-trans)
5 % höhere als Cg-Clefine.
Temperatur: 200C. Druck: 1 Atm. Lösungsmittel; 40 g Benzol.
Katalysator: 30 mg Tetramethylcyclobutadien-Nickel-dichlorid, 115 mg Dialuminium-triäthyl-monoäthoxy-dichlorid. Monomeres:
Aethylen. Reaktionszeit: 120 Min. Reaktionsprodukt: 7.5 g. Produktzusammensetzung:
82.1 % C4-Ölefine (davon sind 1.8 % Buten-1),
70.0 % Buten-2-trans, 28.2 % Buten-2-cis)
14,9 % Cg-Olefine (davon sind 6.7 % Hexen-3-cis
und -trans, 3.1 % 2-Aethylbuten-l, 18.3 % Hexen-2-trans, 20.1 %
3-Methylpenten-2-trans, 6.7 % Hexen-2-cis und 45.1 % 3-Hathylpenten-2-cis)
3 % höhere als Cg-Olefine.
Temparatur: 2O0C. Druck: 1 Atm. Lösungsmittel: 44 g Benzol.
Katalysator: 35.7 mg Tstramethylcyclobutadien-Nickel-dichlorid,
217 mg Aluminium-diphenyl-monochlorid + 131.2 mg Triphenyl-
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phosphin. Monomeres: Aethylen. Reaktionszeit: 180 Min.
Reaktionsprodukt: 4.5 g. ProduktzusatnmenSetzung:
97 % C^-Clefine, (davon sind 9.2 % Buten-1
62.5 % Buten-2-trans, 28.3 % Buten-2-cis)
3 % Cg-Olefine.
Temperatur: 200C. Druck: 1 Atm. Lösungsmittel: 44 g Benzol*
Katalysator: 119.0 mg Tetramethylcyclobutadien-Nickel-dichlorid + 131.2 mg Triphenylphosphin, 34 mg Berylliumdiäthyl (in dieser
Reihenfolge zugegeben). Monomeres: Aethylen. Reaktionszeit: 30 Min. Reaktionsprodukt: 5 g. Produktzusammensetzung:
91 % C^-Ölefine (davon sind 2.4 % Buten-1 ,
69 % Buten-2-trans, 28.6 % Buten-2-cis)
8 % Cg-Olefine (davon, sind 29.2 % Hexen-3 +
2-Aethylbuten-l, 20.2 % Hexen-2-trans, 18.0% 3-methylpenten-2-trans,
32.6 % 3-Methylpenten-2-cis)
1 % höhere als C^-Olefine.
Temperatur: 200C. Druck: 1 Atm. Lösungsmittel: 44 g Benzol.
Katalysator: 75 mg Tetramethylcyclobutadien-triphenylphosphin-Nickel-dichlorid,
127 mg Aluminium-monoäthyl-dichlorid. Monomeree: Aethylen. ' Reaktionszeit: 30 Min.
Reaktionsprodukt: 4 g. Produktzusammensetzung:
46.6 % C^-Olefine, (davon sind 2 % Buten-1, 69.5 %
Buten-2-träns und 28.5 % Buten-2-cis)
48.4 7o Cg-Olefine (davon sind 4.0 % Hexen-3-cis
und -trans, 7.C % 2-Aethylbuten-l, 9.0 % Hexen-2-trans, 26.0 %
"U" 909832/1516
3-Methyl-penten-2-trans, 4.0 % Hexeti-2-cis, 50 % 3-Mefchylpenten-2-cis)
5 % höhere als Cg-Olefine.
Temperatur: 200C. Druck: 1 Atm. Lösungsmittel: 44 g Benzol.
Katalysator: 54 mg Tf-allyl-Nickel-bromid, 127 mg Aluminiummonoäthyl-dichlorid. Monomeres: Aethylen. Reaktionszeit: 30 Min,
Reaktionsprodükt: 4.5 g. Produktzusamrnensetzung:
77 % C^-Olefine (davon sind 3.6 J0 Buten-1),
67.0 % Buten-2-trans, 29.4 % Buten-2-cis).
20 % C6-01efine (davon sind 7.4 % Hexen-3-cis
und -tranw, 18.0 % Hexen-2-trans, 20*4 % 3-Methylpenten-2-trans,
8.3 % Hexen-2-cis, 45.9 7» 3-Methylpenten-2-cis)
3 7o höhere als G^-Olefine.
Temperatur: 200C. Druck: 1 Atm. Lösungsmittel: 44 g Benzol.
Katalysator: 43*8 mg Tetraphenylcyclobutadien-Nickel-dichlorid, 127 mg Aluminium-monoäthyl-dichlorid. Monomeres: Aethylen.
Reaktionszeit: 3C Min. Reaktionsprodukt: 5 g. Produktzusammensetzung:
72 % C4-01efine (davon sind 7.5 % Buten-1, 67..? %
Buten-2-trans, 25.2 % Buten-2-cis)
26 % Cg-Olefine,(davon sind 12.2 % Hexen-3-cis
und -trans, 25.1 7» Hexen-2-trans, 15.5 % 3-Methylpenten-2-trans, 7.4 % Hexen-2-cis, 39.8 % 3-Methylpenten-2-cis)
2 7o höhere als Cg-Olefine.
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Temperatur: 2O0C, Druck: 1 Atm. Lösungsmittel: 44 g Benzol.
Katalysator: 7 mg bis-''-allyl-Nickel, 127 mg Aluminium-monoäthyl-dichlorid.
Monomeres: Aethylen. Reaktionszeit: 30 Min. Reaktionsprodukt: 6 g. Produktfcusammensetzung:
71 % C^-Olefine (davon sind 4 % Buten-1, 71 %
Buten-2-träns, 25 % Buten-2-cis)
27 % C6-01efine (davon sind 15.9 % Hexen-3-cis und
-trans, 34.3 % Hexen-2-trans, 11.0 % 3-Methylpenten-2-trans,
11.3 % Hexen-2-cis, 27.5 % 3-Methylpenten-2-cis)
2 % höhere als Cß-Olefine.
Temperatur: 250C. Druck: 5 Atm. Lösungsmittel: 44 g Benzol.
Katalysator: 29.8 mg Tetramethylcyclobutadien-Nickel-dichlorid,
190 mg Aluminium-monoäthyl-dichlorid + 196.5 mg Triphenylphosphin, Monomeres: Propylen. Reaktionszeit: 60 Min.
Reaktionsprodukt: 35 g. Produktzusammensetzung:
92 % C6-01efine, (davon sind 1.5 % 4-Methylpenten-l,
4.8 % 4-Methylpenten-2-cis, 23.0 % 4-Methylpenten-2-trans,
9.3 % 2-Methyipenten-l und Hexen-1, 4.7 % Hexen-3-cis und -trans,
13.1 7o Hexen-2-trans, 37.1 % 2-Methylpenten-2, 3.9 % Hexen-2-cis
und 2*6 % 2,3-Dimethylbuten-2)
8 % höhere als Cg-Olefine.
Temperatur: 500C. Druck: 5 Atm. Lösungsmittel: 34.2 g Heptan.
Katalysator: 59.5 mg Tetramethylcyclobutadien-Nickel-dichlorid, 254 mg Aluminium-monoäthyl-dichlorid«, Monomeres: Propylen*
. 13 . 909 832/1516
Reaktionszeit: 60 Min. Reaktionsprodukt: 40 g. Produktzusammensetzung:
72.5 7o Cg-Olefine (davon sind 2.3 I 4-Methylpenten-1,
6.3 7o 4-Methylpenten-2-cis, 36.5 % 4-Methylpenten-2-trans-,
2.1 % 2-Methylpenten-l' und Hexen-1, 5.2 % Hexen-3-cis und
-trans, 16.9 % Hexen-2-trans, 23.0 % 2-Methylpenten-2, 5.3 7O
Hexen-2-cis, 2.4 % 2,3-Dimethylbuten-2) 27.5 7o höhere als Cg-Olefine.
Temperatur: 25°C. Druck 5 Atm. Lösungsmittel: 44 g Benzol. Katalysator: 125 mg^-allyl-Nickel-bromid, 254 mg Aluminiummonoäthyl-dichlorid.
Monomeres: Propylen. Reaktionszeit: 6C Min. Reaktionsprodukt: 65 g. Produktzusammensetzung:
88 7o Cg-Olefine (davon sind 2.4 % 4-Methylpenten-l,
5.3 /o 4-Methylpenten-2-cis, 41.8 % 4-cfethylpenten-2-trans,
2.1 7» 2-Methylpenten-l und Hexen-1, 4.6 7O Hexen-3-cis und -trans,
16.7 7o Hexen-2-trans, 20.4 % 2-Methylpenten-2, 4.8 % Hexen«2-cis,
1.9 % 2,3-Dimethylbuten-2)
12 % höhere als Cg-Olefine.
Temperatur: 25°C. Oruck: 5 Atm. Lösungsmittel: 44 g Benaci.
Katalysator: 14.1 mg i^bis-allyl-Nickel, 127 mg Aluminiummonoäthyl-dichlorid.
Monomeres: Propylen. Reaktionszeit: 60 Min. Reaktionsprodukt: 25 g.
Produktzusammensetzung:
Produktzusammensetzung:
85 % G^-Clefine (davon sind 2.3 % 4-Methylpenten-l,
4.6 % 4-Methylpenten-2-cis, 6C.9 % 4-Methylpenten-2-trans,
1.5 % 2-Methylpenten-l und Hexen-1, 3.1 Ί» Hexen-3-cis und -trans,
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BAD ORIGINAL
13.0 7. Hexen-2-trans, 10.1 % 2-Methylpenten-2, 3.3 % Hexen-2-cis,
C.7 % 2,3-Dimethylbuten-2)
15 % höhere als Cg-Olefine.
Temperatur: O0C, Druck: 41 Atm. Lösungsmittel: 44 g Benzol.
Katalysator: 35.7 mg Tetramethylcyclobutadien-Nickel-dichlorid, 127 mg Aluminium-monoäthyl-dichlorid. Monomeres: Aetylen.
Reaktionszeit: 6G Min. Reaktionsprodukt: 70 g. Produktzusammensetzung:
60 7β C^-Olefine (davon sind 7.0 % Buten-1,
65.5 % Buten-2-trans, 27.5 % Buten-2-cis)
30 7o Cg-Olefine (davon sind 1.5 7o 3-Methylpenten-l,
0.7 % Hexen-1, 12.0 % Hexen-3-cis und -trans, 10.6 7. 2-Aethylbuten-1,
22.0 % Hexen-2-trans, 13.6 % 3-Methylpenten-2-trans,
8*0 % Hexen-2-cis, 31.6 % 3-friethylpenten-2-cis)
10 7. höhere als Cg-Olefine.
Temperatur: 85°C. Druck: 5 Atm. Lösungsmittel: 44 g Benzol. Katalysator: 59.5 mg Tetramethylcyclobutadien-Nickel-dichlorid,
254 mg Aluminium-monoäthyl-dichlorid. Monomeres: Propylen.
Reaktonszeit: 60 Min. Reaktionsprodukt: 7 g. Produktzusammensetzung:
63 % Cg-Olefine (davon sind 0.8 % 4-Methylpenten-l,
4.2 7o 4-Methylpen ten- 2-cis, 24.1 % 4-Methylpenten-2-trans,
0.5 % 2-Methylpenten-l und Hexen-1, 8.8 % Hexen-3-cis und -trans,
24.6 7, Hexen-2-trans, 25.3 ~/o 2-Methylpenten-2, 6.7 % Hexen-2-cis,
5.C % 2,3-Dimethylbuten-2)
27 /o höhere als Cg-Olefine.
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Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Monoolefinen innerhalb des Bereiches C, - C^0 durch Ditnerisieren, Codimerieieren, Polymerisieren und Copolymerisieren von Olefinen,
dadurch gekennzeichnet, dass Ca - C^5-Olefine in Anwesenheit
von katalytiSchen Mischungen aus Tf -organischen Nickelverbindungen, darunter auch deren Molekülverbindungen mit
Elektrondonatorkomponenten, und Verbindungen Von der Art Be(R)a(Y>2.a und Me(R)b(Y)3-b, wobei R Kohlenwasserstoffrest,
besonders Alkyl und/oder Wasserstoff, Y Säurerest, besonders Halogen bedeuten, und a 1 bis 2, b 1 bis 3 und Me ■ Al, Ga,
in sind, und/oder ihre Molekülverbindungen mit Elektrondonatorkomponenten vorzugsweise bei Temperaturen nicht Über 1000C.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Aethylen und/oder -Propylen als Olefine benutzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekenneeichnet,
dass Aethylen und/oder Propylen in Anwesenheit von Cyclodien-Nickel-dihalogeniden und Aluminium-alky!halogeniden umgesetzt
werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet,
- 1 - 909832/1516
BAD
dass Aethylen und/oder Propylen in Anwesenheit von TäC
Nickel oder 771 allyl-Nickelhalogenidderivaten und Aluminiumalky!halogeniden
umgesetzt werden.
5. Verfahren nach einem der obenstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass einer oder beide Komponenten des Katalysatorgemisches als Molekülverbindungen mit Triphenylphosphin
angewandt werden;
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Applications Claiming Priority (3)
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NO15675165 | 1965-02-12 | ||
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Publications (3)
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