DE1793788A1 - Addukte von lewis-saeuren, lewis-basen und pi-allyl-verbindungen von uebergangsmetallen - Google Patents

Addukte von lewis-saeuren, lewis-basen und pi-allyl-verbindungen von uebergangsmetallen

Info

Publication number
DE1793788A1
DE1793788A1 DE19631793788 DE1793788A DE1793788A1 DE 1793788 A1 DE1793788 A1 DE 1793788A1 DE 19631793788 DE19631793788 DE 19631793788 DE 1793788 A DE1793788 A DE 1793788A DE 1793788 A1 DE1793788 A1 DE 1793788A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
allyl
mmol
adducts
propylene
lewis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19631793788
Other languages
English (en)
Other versions
DE1793788B2 (de
DE1793788C3 (de
Inventor
Guenther Prof Dipl-Chem Wilke
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Original Assignee
Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Studiengesellschaft Kohle gGmbH filed Critical Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Priority to DE1520964A priority Critical patent/DE1520964C3/de
Priority to DE19631793788 priority patent/DE1793788C3/de
Priority claimed from DE19631793788 external-priority patent/DE1793788C3/de
Priority claimed from DEST20974A external-priority patent/DE1197453B/de
Publication of DE1793788A1 publication Critical patent/DE1793788A1/de
Publication of DE1793788B2 publication Critical patent/DE1793788B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1793788C3 publication Critical patent/DE1793788C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1895—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing arsenic or antimony
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/226—Sulfur, e.g. thiocarbamates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2291—Olefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/32—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as complexes, e.g. acetyl-acetonates
    • C07C2/34—Metal-hydrocarbon complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/36—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as phosphines, arsines, stilbines or bismuthines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/38—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of dienes or alkynes
    • C07C2/40—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of dienes or alkynes of conjugated dienes
    • C07C2/403—Catalytic processes
    • C07C2/406—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F11/00—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic System
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
    • C07F15/04—Nickel compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
    • C07F15/06—Cobalt compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/10—Polymerisation reactions involving at least dual use catalysts, e.g. for both oligomerisation and polymerisation
    • B01J2231/12—Olefin polymerisation or copolymerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/323—Hydrometalation, e.g. bor-, alumin-, silyl-, zirconation or analoguous reactions like carbometalation, hydrocarbation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/48—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/50—Complexes comprising metals of Group V (VA or VB) as the central metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/50—Complexes comprising metals of Group V (VA or VB) as the central metal
    • B01J2531/56—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/62—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/847—Nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
    • C07C2527/125—Compounds comprising a halogen and scandium, yttrium, aluminium, gallium, indium or thallium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/22—Organic complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/03—Multinuclear procatalyst, i.e. containing two or more metals, being different or not
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond

Description

  • Addukte von Lewis-Säuren, Lewis-Basen und -Allyl-Verbindungen von Übergangsmetallen Nach der deutschen Auslegeschrift 1 190 939 können reine #-Allylverbindungen der Ubergangsmetalle der III. bis VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems der allgemeinen Formel (I) in der n eine ganze Zahl von 1 bis zur höchsten Wertigkeit des betreffenden Ubergangsmetalls bedeutet, insbesondere des Titans, Zirkons, Vanadiums, Chroms, Molybdäns, Wolframs, Nickels, Eisens, Kobalts, Palladiums und Platins, hergestellt werden. Weiterhin gelingt es, gemäss den deutschen Patenten 1 197 453 und 1 194 417 Verbindungen der Ubergangsmetalle vom Typ fl-Allyl-Me-X der allgemeinen Formel (II) in der m und n ganze Zahlen von 1 bis 3 bedeuten, wobei m und n ganzen Zahlen von 2 bis 4 gleich sind, herzustellen.
  • In beiden Formeln bedeuten Me ein Übergangsmetall der III. bis VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems, R1 bis R5, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl, wobei die Reste R1 und R4 auch zu einem olefinisch ungesättigten Ringsystem mit vorzugsweise 5 bis 12 Ringgliedern, geschlossen sein können. X bedeutet in der Formel II einen anionischen Rest.
  • In beiden Verbindungstypen sind als charakteristische Gruppen sogenannte ll-Allyl-Systeme der allgemeinen Formel (III) an Ubergangsmetallatome gebunden, Das einfachste #-Allyl-System wird durch 3 C-Atome ge-2 bildet, die als sp-Hybride ein ebenes Gebilde darstellen, dessen 3 Kohlenstoffatome gleichartig an ein Metallzentralatom gebunden sind. Im einfachsten Fall des Bis-1) -Allylnickels der Bruttoformel (C3H5) 2Ni gibt man diese Verbindungsart durch folgende Schreibweise wieder Am Beispiel des Bis-Methallylnickels kann dieser Verbindungstyp formelmässig wie folgt dargestellt werden: Die röntgenographische Untersuchung dieser Verbindung hat gezeigt, daß es sich um eine "Sandwich"-Verbindung handelt, deren CH3-Gruppen am mittleren C-Atom in Anti-Stellung stehen.
  • Das 1>-Allyl-System stellt somit eine besondere Art von Liganden dar, die sowohl sterisch als auch elektronisch einen spezifischen Einfluss auf das Ubergangsmetall, an das es gebunden ist, ausübt.
  • Es wurde nun gefunden, daß diese #-Allylmetall-Systeme der allgemeinen Formel I und II hochwirksame Katalysatoren für die Oligomerisation bzw. Polymerisation von Olefinen darstellen, die je nach Wahl der Katalysatorkomponenten äußerst selektive Reaktionen auszulosen vermögen. Der erfindungsgemässen Katalyse können Monoolefine, wie Äthylen, Propylen, Butene, Pentene, Hexene usw. oder Diolefine, wie Butadien oder Isopren, oder deren Gemische unterworfen werden. Je nach den Katalysatoren und Zusatz stoffen können Polymerisationen zu hochmolekularen Produkten wie Polyäthylen, Polypropylen oder Polybutadien durchgeführt werden, wobei die Polymerisation im letzten Fall so gelenkt werden kann, dass entweder 1,2- oder 1,4-Polybutadiene erhalten werden, wobei die letzten ausschliesslich oder nahezu ausschliesslich die 1, 4-cis-Struktur aufweisen können. Andererseits kann sich die Polymerisation nur auf wenige MolekUle erstrecken. So kann man aus Äthylen nahezu reines Buten-2 oder Gemische von Butenen, Hexenen und Octenen herstellen. Ebenso gelingt aus Propylen die Herstellung von Produkten, die überwiegend aus Hexenen bestehen, jedoch in einem Fall als Hauptverbindung 2-Methylpenten, im anderen Fall 2,3-Dimethylbuten enthalten. Schliesslich kann Butadien zu kettenförmigen Verbindungen, z. B. 3-Methyl-Heptatrien-(1,4,6) oligomerisiert werden.
  • Es wurde weiterhin gefunden, daß in vielen Fällen die Aktivität der Katalysatoren auf ein Vielfaches gesteigert werden kann, wenn man die <-Allylletall-Systeme mit Lewis-Säuren bzw. Verbindungen R2AlY, RA1Y2 und insbesondere AlY3kombiniert, wobei Y = Cl, Br, J und R r Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und Arylgruppen sein können.
  • Es wurde weiterhin gefunden, daß die Selektivität der Katalysatoren durch Zusatz von Verbindungen beeinflusst werden kann, die als Elektronendonatoren, d. h. als Lewis-Basen, zu wirken vermögen. Als Elektronendonatoren kommen z.B. Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl oder Arylverbindungen der Elemente der V. Hauptgruppe des Periodischen Systems außer Stickstoff, Trialkyl-, -cycloalkyl-, -aralkyl-oder -arylester der Elemente der V. Hauptgruppe, außer Stickstoff sowie deren Triamide und z.B. auch Dialkylsulfoxyde in Frage.
  • Die genannte Aktivitäts- und Selektivitätssteigerung durch Zusatz von Lewis-Säuren und bzw. oder Lewis-Basen wird hauptsächlich bei Verbindungen des Typs ll-Allyl-Me-X beobachtet.
  • Das erfindungsgemässe Verfahren wird zunächst an Hand einiger Beispiele erläutert, in denen reine f-Allylverbindungen von Übergangsmetallen mit Monoolefinen bzw.
  • 1,3-Diolefinen zur Reaktion gebracht werden: Tris-#-Allylkobalt reagiert bei Temperaturen unterhalb +10° bei Normaldruck bzw. bei geringem Überdruck mit Butadien, wobei man in einer Ausbeute von 92,5 % einheitlich das trans-3-Methylheptatrien-(1,4,6) erhält. Trist1-Allylchrom polymerisiert Butadien zu hochmolekularem Polybutadien, das bevorzugt 1,2-Stuktur aufweist. Äthylen wird bei Temperaturen von 0 bis looO und Drucken von 1 bis loo Atm. von Tris-i-Allylchrom zu hochmolekularem linearem Polyäthylen polymerisiert. Alle in diesen Beispielen genannten Katalysatoren sind dadurch charakterisiert, daß sie an #-Allyl-Systeme gebundene Übergangsmetalle enthalten.
  • Erfindungsgemäss können weitere katalytische Prozesse ausgeführt werden, wenn man Verbindungen des Typs 11-Allyl-Me-X, wie sie nach den deutschen Patenten 1 197 453 und 1 194 417 hergestellt werden können, also z.B. #-Allylmetallhalogenide als Katalysatoren einsetzt. Erfindungsgemäss kann Butadien z.B. mit Hilfe von Bis-#-Allylkobaltjodid bei Temperaturen von -60 bis +50° sehr glatt zu reinem 1,4-cis-Polybutadien polymerisiert werden.
  • Die katalytische Wirksamkeit der Verbindungen des Typs #-Allyl-Me-X kann weiterhin erfindungsgemäss erheblich gesteigert werden, wenn man Verbindungen zusetzt, die als Lewis-Säuren zu bezeichnen sind. Dementsprechend nimmt z. B. die Polymerisationsgeschwindigkeit bei der Umsetzung von Butadien mit Bis-ii-Allylkobaltjodid sehr stark zu, wenn man dem Bis-l-Allylkobaltjodid äquimolekulare Mengen von z.B. Aluminiumbromid zusetzt. Mit gleich gutem Erfolg kann man zur Aktivierung des Katalysators auch DiAthylaluminiumchlorid oder Äthyldluminiumdichlorid verwenden.
  • Besonders deutlich zeigt sich dieser Effekt bei der Oligomerisation von OLefinen, wie z.B, Äthylen oder Propylen, mit Hilfe von #-Allylnickel-Katalysatoren. Während z.B.
  • #-Allylnickelbromid mit Äthylen oder Propylen bei erhöhten Temperaturen und unter Druck im Verlaufe von Stunden reagiert, kann die katalytische Aktivität des Systems durch Zusatz von z.B. äquimolekularen Mengen an Aluminiumbromid oder Alkylaluminiumhalogeniden sa stark gesteigert werden, daß die. Oligomerisationsreaktion bei Normaldruck bereits bei Temperaturen um -8o0 oder bevorzugt von -50 bis +200 mit sehr hohen Geschwindigkeiten abläuft. So kann z.B. Äthylen mit Hilfe eines Katalysators, der <-Allylnickelbromid und Aluminiumbromid im Molverhältnis von 1 : 1 oder 1 : 2 enthält, bei 200 mit hoher Geschwindigkeit (6 - 700 g Äthylen/1 g Ni/h) in eine Mischung von Butenen, Hexenen, Octenen und höheren Oligomeren verwandelt werden. Die Selektivität des Katalysators ist gering, man erhält daher eine Mischung von Oligomeren. Ähnliches wurde bei der Oligomerisation von Propylen mit einem derartigen Katalysatorsystem beobachtet.
  • Es wurde weiterhin gefunden, daß man sehr selektiv wirkende Katalysatoren auf der Basis von t-Allylverbindungen, z. B. des Nickels, züchten kann, wenn man der Kombination eines Allylnickelhalogenids mit einer Lewis-Säure eine Lewis-Base gemäss der oben gegebenen Definition zusetzt. So entsteht z.B. ein vollkommen selektiv wirkender Katalysator, der z. B. Äthylen praktisch ausschliesslich in Buten-(2) verwandelt, wenn man zu einem äquimolekularen Gemisch von #-Allylnickeljodid und Aluminiumbromid ein Äquivalent Triphenylphosphin zusetzt. Bei Temperaturen von -40 bis -20° und Normaldruck wird Äthylen von diesem Katalysator mit hoher Geschwindigkeit (4500 g Äthylen/1 g Ni/Stundç) und Ausbeuten von 91 % in Buten-(2) verwandelt. Die Bildung von höheren Oligomeren wird praktisch unterdrückt.
  • Anhand dieses Beispiels konnte der starke Einfluss der als Elektronendonatoren wirkenden Verbindungen auf die Selektivität der i1-Allylmetallkatalysatoren erläutert werden.
  • Die Wirkung derartiger Elektronendonatoren zeigt sich aber auch in der Spezifität der Katalysatoren, was durch folgendes Beispiel demonstriert wird: <-Allylnickeljodid wurde in Äther zunächst mit einem Äquivalent Triphenylphosphin umgesetzt. Dabei erhielt man in kristallisierter Form das 1 : 1-Additionsprodukt (i-(C3H5)NiJ.P(C6H5)3). Dieses wurde in Chlorbenzol gelöst und mit 1 Äquivalent Aluminiumbromid versetzt. In die rotbraune Katalysatorlösung leitete man bei -40 bis 0° und Normaldruck Propylen ein. Mit einer Reaktionsgeschwindigkeit von 4600 g Propylen/1 g Ni/Stunde erhielt man in Ausbeuten von 95,3 % eine Mischung von hauptsächlich 2 Hexenen, und zwar etwa 20 % n-Hexen und 75 % 2-Methylpenten, die gemäss folgender Formulierung gebildet wurden: Arbeitete man unter vollkommen analogen Reaktionsbedingungen, verwendete man jedoch statt Triphenylphosphin Tricyclohexylphosphin, so erhielt man mit etwa gleicher Reaktionsgeschwindigkeit und Ausbeute eine Mischung aus 31 % 2-Methylpenten und 67 % 2,3-Dimethylbuten: Während im ersten Falle eine endständige CH-Bindung des einen Propylenmoleküls an die C=C-Doppelbindung des zweiten Propylenmoleküls angelagert wurde, kam es im zweiten Fall unter dem Einfluss des Tricyclohexylphosphins zur Addition der mittelständigen CH-Bindung des einen Propylenmoleküls an die C=C-Doppelbindung des zweiten Propylenmoleküls, d.h. mit Hilfe des jeweils zugesetzten Elektronendonators lässt sich der Reaktionsablauf am #-Allylmetallkatalysator sehr weitgehend steuern.
  • Die erfindungsgemässen katalytischen Reaktionen können in gegenüber den Katalysatoren inerten Lösungsmitteln ausgeführt werden. Als Lösungsmittel kommen z. B. aliphatische oder aromatische Äther, cyclische Äther, gesättigte Kohlenwasserstoffe oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, Aromaten oder halogenierte Aromaten zur Anwendung. Gegebenenfalls kann auch ohne Lösungsmittel gearbeitet werden. Die verfahrensgemässen Oligomerisations- bzw. Polymerisationsreaktionen werden im Temperaturbereich von -80 bis +logo und bei Drucken bis zu loo Atm. ausgeführt.
  • Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstellbaren Produkte besitzen grosse technische Bedeutung. 1,4-cis-Polybutadien ist ein wichtiger technischer Kautschuk und die Dimeren des Propylens können durch Methanabspaltung in Isopren übergeführt werden. Das nach dem beanspruchten Verfahren herstellbare Polyäthylen oder Polypropylen ist ein vollkommen halogenfrei anfallendes lineares Produkt.
  • Alle Operationen müssen unter Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit, d.h. unter Schutzgas wie z.B. Argon oder Stickstoff ausgeführt werden, da die erfindungsgemäss eingesetzten Katalysatoren luft- und feuchtigkeitsempfindlich sind.
  • Beispiel 1 0,6 g = 3,4 mMol Tris-#-allylchrom werden in 300 cm3 Hexan gelöst und in einem 0,5 1 V2A-Autoklav unter Schütteln bei 50 at und 200 mit Äthylen zur Reaktion gebracht. Nach 5 Stunden wird das überschüssige Äthylen abgeblasen, das Reaktionsprodukt ausgefällt, der Katalysator mit Methanol/ Salzsäure zerstört und das gebildete Polyäthylen abgesaugt. Das Polymere wird neutral gewaschen und bei 10 Torr und 800 getrocknet. Man erhält 5 g eines linearen Polyäthylens, dessen IR-Spektrum mit den Spektren der sog.
  • Ziegler-Polyäthylene identisch ist. Das mittlere Molekulargewicht beträgt 1,88 . 106.
  • Beispiel 2 Man verfährt gemäss Beispiel 1, jedoch arbeitet man bei einer Reaktionstemperatur von 430. Nach 5 Stunden erhält man 32 g lineares Polyäthylen.
  • Beispiel 3 o, 6 g Bis -)l-Allylchromjodid werden wie in Beispiel 1 in 300 cm3 Hexan bei 50 at und 55 - 580 mit Äthylen zur Reaktion gebracht. Im Verlauf von 24 Stunden werden 40 g lineares Polyäthylen gebildet.
  • Beispiel 4 0,63 g = 3,6 mMol tris-<-Allylchrom werden in einemmit Thermometer, Tieftemperatur-Rückflußkühler und magnetischer Rührung ausgerüsteten 250 cm3-Kolben vorgelegt. Anschliessend werden 87 g = 1,6 Mol Butadien einkondensiert. Beider Siedetemperatur des Butadiens wird keine Reaktion beobachtet. Man setzt 50 cm3 Benzol zu, dabei steigt die Siedetemperatur auf 150. Durch Außenkühlung hält man die Mischung bei 150. Nach 10 Stunden ist das gesamte Butadien umgesetzt.
  • Das Polymere wird in der Wärme in Benzol gelöst und anschliessend unter Zusatz von kleinen Mengen Antioxydansmittel (Phenyl-ß-naphthylamin) mit Aceton ausgefällt. Das Polybutadien wird abgesaugt und bei lo 4 Torr getrocknet.
  • Laut IR-Analyse besteht das Polymere hauptsächlich aus 1,2-Polybutadien. Es ist nur durch geringe Mengen von cis-bzw. trans-1,4-Polybutadien verunreinigt.
  • Beispiel 5 0,4 g = 1,18 mMol bis-ll-Allylchromchlorid werden in loo cm3 Chlorbenzol gelöst und mit o, 7 cm3 = 6 mMol geschmolzenem Aluminiumbromid versetzt. In die Lösung leitet man bei 200 und Normaldruck Äthylen ein. Nach 3 Stunden zersetzt man den Katalysator durch Zusatz von 3 cm3 Butanol. Das gebildete Polyäthylen wird mit Aceton ausgefällt und anschliessend abgesaugt. Katalysatorreste werden durch Waschen mit einem Methanol/Salzsäure-Gemisch entfernt. Man filtriert und wäscht das Produkt neutral. Das Polymere wird bei lo-4 Torr getrocknet. Ausbeute 2,6 g lineares Polyäthylen.
  • Beispiel 6 4,3 g = 23,6 mMol tris--Allylkobalt werden in 50 cm3 Pentan bei -4o0 gelöst. Anschliessend kondensiert man in die Lösung 400 g Butadien. Im Verlauf von 2,5 Tagen lässt man die Mischung auf 200 kommen. Alle flüchtigen Produkte werden dann im Vakuum abdestilliert und das Destillat anschliessend gaschromatographisch analysiert. Insgesamt wurden 182,7 g Butadien umgesetzt. Das Reaktionsprodukt besteht aus 168 g = 92,5 % trnns-3 -Methylheptatrien-(1,4,6), 0,5 g = o, 27 % Vinylcyclohexen, 0,5 g = o,-27 % Cyclooctadien-(1,5) und 13,7 g = 7,5 % eines Trimeren des Butadiens von unbekannter Struktur.
  • Beispiel 7 Gemäss dem deutschen Patent 1 197 453 werden 2,38 g = 13,1 mMol tris-ll-Allylkobalt in 120 cm3 Äther bei -6o0C mit einer Lösung von 1,66 g = 0,655 mMol Jod in loo cm3 Äther umgesetzt.
  • In die entstehende Lösung kondensiert man 40 - 50 g Butadien ein. Im Verlauf von 12 Stunden lässt man die Lösung auf Raumtemperatur kommen. Die Mischung bleibt weitere 2 Tage bei Raumtemperatur stehen. Anschliessend entfernt man nicht umgesetztes Butadien und das Lösungsmittel. Aus dem viskosen Rückstand lassen sich kleine Mengen von Trimeren bzw. Tetrameren des Butadiens abdestillieren. Der Rückstand wird mit Methanol gewaschen und anschliessend bie 10-4 Torr getrocknet. Man erhält 30 -40 g eines hochviskosen Polymeren, das laut IR-Analyse hauptsächlich aus 1,4-cis-Polybutadien besteht.
  • Beispiel 8 o, 234 g = o, 87 mMol bis-#-Allylkobaltjodid in 20 cm3 Toluol werden bei -8o0 mit 0,2 cm3 = 1,906 mMol Äthylaluminiumdichlorid in 100 cm3 Toluol versetzt. Zu der entstehenden Lösung kondensiert man 60 g Butadien und wärmt dann die Mischung auf 300 auf. Innerhalb weniger Minuten setzt eine heftige Reaktion ein. Man hält die Mischung durch Kühlen bei -20 bis -3o0. Das entstandene Polymere wird mit Methanol gefällt, abfiltriert und im Hochvakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 40 g. Laut IR-Analyse besteht das Polymere aus praktisch reinem 1,4-cis-Polybutadien, das nur durch Spuren von 1,4-trans-bzw. 1,2-Polybutadien verunreinigt ist.
  • Beispiel 9 o, 136 g = o, 504 mMol bis-#-Allylkobaltjodid in 20 cm3 Toluol werden bei-80° mit einer Lösung von o,135 g = o, 504 mMol Aluminiumbromid in loo cm3 Toluol versetzt.
  • Zu der Mischung kondensiert man 50 - 60 g Butadien und hält diese dann unter Rühren zwischen -45 und 0°. Nach 2 bis 6 Stunden bricht man die Reaktion ab, zerstört den Katalysator mit Methanol und fällt das Polymere aus.
  • Das Polymere wird abgetrennt und gewaschen und bei 10 Torr und 500 getrocknet. Man erhält 33 g eines Kautschuks, der laut IR-Analyse praktisch reines cis-1,4-Polybutadien darstellt, das nur sehr kleine Mengen trans-1,4- bzw.
  • 1,2-Polybutadien enthält.
  • Beispiel 10 0,158 g = 0,895 mMol bis-#-Allylkobaltchlorid in 40 cm3 Toluol werden mit einer Lösung von 0,895 mMol Diäthylaluminiumchlorid in Toluol versetzt. Zu der Mischung kondensiert man bei -8o0 40 bis 50 g Butadien ein. Man erwärmt auf -20 bis +200, dabei tritt die Polymerisation ein. Das Polymere wird wie üblich aufgearbeitet. Man erhält eine Mischung von cis- und trans-1,4- und 1,2-Polybutadien.
  • Beispiel 11 0,158 g = 0,895 mMol bis-#-Allylkobaltchlorid in 50 cm3 Toluol werden mit einer Lösung von 0,895 mMol Äthylaluminiumdichlorid umgesetzt. Mit der erhaltenen Lösung wird Butadien bei 200 polymerisiert. Die Reaktion verläuft sehr schnell. Man erhält ein sehr reines 1,4-cis-Polybutadien.
  • Beispiel 12 Zu 200 g flüssigem Butadien gibt man bei -80° ehe Lösung von 0,358 g = 2,o25 mMol bis-4(-Allylkobaltchlorid in 50 cm3 Toluol zu und versetzt dann die Lösung mit 2,o25 mMol Äthylaluminiumdichlorid in 10 cm3 Toluol. Man lässt die Reaktionsmischung langsam über Nacht bis auf Zimmertemperatur auftauen, setzt dann 3 1 Benzol zu und bringt durch Erwärmen das Polymere in Lösung. Anschliessend fällt man das Polybutadien mit Methanol1 trennt es ab und trocknet es bei 10-4 Torr. Man erhält 103 g kautschukartiges Polybutadien, das laut IR-Analyse aus praktisch reinem 1,4-cis-Polybutadien besteht, das nur sehr wenig 1,4-trans-Polybutadien enthält.
  • Beispiel 13 0,2135 g = 0,243 mMol des Additionsproduktes von 2 Molekülen Triphenylphosphin an 1 Molekül #-Allylkobaltdijodid (CO(C3H5)J2 - 2P(C6H5)3), werden bei -80° in 70 cm3 Chlorbenzol gelöst und mit 0,892 mMol Aluminiumbromid versetzt. In die Lösung werden 40 - 50 g Butadien einkondensiert. Man erwärmt auf -30 bis -20°, dabei setzt die Polymerisation ein. Das Reaktionsprodukt wird in der üblichen Weise ausgearbeitet und man erhält 25 g eines Polybutadiens, das aus trans-1,4- und 1,2-Polybutadien besteht.
  • Beispiel 14 0,8 g = 4,o2 mMol i-Cyclooctatrienyl-Nickelchlorid werden in So cm3 Benzol in der Wärme gelöst und im Autoklaven bei 7o - 750 mit 26 g Äthylen zur Reaktion gebracht. Nach 24 Stunden wird die Reaktion abgebrochen. Die gasförmigen Reaktionsprodukte werden auf einen Gasometer abgeblasen und anschliessend gaschromatographisch analysiert.
  • Der flüssige Rückstand wird abdestilliert und das Destillat wiederum gaschromatographisch analysiert. Es ergibt sich folgende Versuchsbilanz: Der Umsatz beträgt etwa 80 %. Das Reaktionsprodukt besteht aus einer Mischung von n-Butenen (80 %), Hexenen (18 %), Octenen (1,9 %) und Spuren Decenen. Die Menge an nichtflüchtigem Rückstand entspricht der eingesetzten Katalysatormenge.
  • Beispiel 15 0,5 g = 2,46 mMolCyclooctenylnickelchlorid werden.in der Wärme in So cm3 Benzol gelöst und im Autoklaven mit 57 g Äthylen umgesetzt. Die Mischung wird 24 Stunden bei maximal 390 gehalten. Bei einem Umsatz von 30 8 wurden 93 % Butene und 7 % Hexene gebildet.
  • Beispiel 16 0,8 g = 3,94 mMol #-Cyclooctenyl-Nickelchlorid werden in 50 cm3 Benzol suspendiert und im Autoklaven im Verlaufe von 2 Tagen bei maximal 9o° mit 50 g Propylen umgesetzt.
  • Bei einem Umsatz von 40 % erhält man 72,5 % Hexene und 37,5 % höhere, nicht destillierbare Oligomere.
  • Beispiel 17 o, 34 g = 1,5 mMol #-Allylnickeljodid werden in 100 cm3 absolutem luftfreiem Methylenchlorid gelöst und bei-80° mit 0,32 cm3 - 3,0 mMol Äthylaluminiumdichlorid versetzt. Man erhält eine klare rote Lösung, in die man bei -40° unter kräftigem Rühren reines durch Waschen mit Äthoxydiäthylaluminium von Luft befreites Äthylen einleitet. Das Äthylen wird sehr schnell von der Lösung aufgenommen und das Reaktionsgemisch muss stark gekühlt werden. Nach 8 Stunden wird die Reaktion abgebrochen und der Katalysator durch Einsaugen von Luft zersetzt. Das Lösungsmittel und die Reaktionsprodukte werden 0,5 Torr in eine auf -So0 abgekühlte Vorlage abdestilliert. Anschliessend wird das Destillat an einer Tieftemperaturkolonne destilliert. Man erhält insgesamt 430 g Oligomerisat, das zu etwa 40 % aus Buten-(2), etwa 40 % aus Hexenen sowie 15 % Octenen und etwa 5% höheren Oligomeren besteht.
  • Beispiel 18 0,242 g = 1,06 mMol #-Allylnickeljodid werden bei -40° in 50 cm3 Methylenchlorid mit 0,23 cm3 = 2,12 mMol thylaluminiumdichlorid versetzt Man erhält eine klare rote Lösung, in die bei Temperaturen von -40 bis 5o0 unter kräftigem Rühren 1,75 Stunden lang Propylen eingeleitet wird. Man lässt dann weitere 5 Stunden bei -40 bis -50° stehen. Anschliessend zersetzt man durch Einsaugen von Luft den Katalysator. Man filtriert und destilliert das Filtrat. Man erhält 140 g Oligomerisat,das aus 65 % Hexenen, 24 % Nonenen und 11 % höheren Oligomeren besteht.
  • Beispiel 19 3,75 g-<-Allylnickeljodid werden in 100 cm3 Äther bei -80° mit 4,33 g Triphenylphosphin (Molverhältnis 1 : 1) umgesetzt. Man erwärmt kurzzeitig auf 20° und filtriert dann den in Form rot-brauner Kristalle angefallenen Komplex (C3HsNiJ-P P(C6H5)3) ab.
  • Ausbeute: 5,7 g = 70° % d.Th.
  • Ber. Ni 12,o %, Gef. 12,1 % 1,851 g = 3.78 mMol dieses Komplexes werden in 200 cm3 Chlorbenzol bei 400 mit 0,8 cm3 = 7 6 mMol Äthylaluminiumdichlorid versetzt. In die klare rote Lösung leitet man unter kräftigem Rühren bei -15 bis -20° Propylen ein.Die Reaktion verläuft unter starker Wärmeentwicklung, so daß das Kühlbad etwa So bis 8o0 haben muss. Sobald die Reaktionsgeschwindigkeit nachlässt, saugt man das Dimerisat in zwei hintereinander geschaltete Kühlfallen von -80 bzw. -18o0 ab. In die zurückbleibende Lösung leitet man wiederum unter den gleichen Bedingungen Propylen ein. Insgesamt leitet man viermal je 30 Minuten lang Propylen ein. Am Ende des viertenmals destilliert man das Dimerisat sowie auch das Lösungsmittel und die höheren Oligomeren quantitativ ab. Die Destillate werden vereinigt und an einer Kolonne destilliert. Man erhält insgesamt 3015 g Oligomerisat, das zu 95,3 % aus Hexenen, 4,7 % höheren Oligomeren besteht.
  • Laut gaschromatographischer Analyse besteht die C6-Fraktion aus 75 % 2-Methylpentenen, 21 % n-Hexenen und 4 % 2,3-Dimethylbutenen. Es wurden demnach 6,25 kg Propylen/ 1 g Ni/h umgesetzt.
  • Beispiel 20 2,076 g = 4,24 mMol des gemäss Beispiel 19 hergestellten 1 : 1 Adduktes werden in 200 cm3 Chlorbenzol bei -40° mit 2,5 q = 9 mMol Aluminiumbromid umgesetzt. Gemäss dem in Beispiel 19 beschriebenen Verfahren leitet man insgesamt 7 x je 40 bis 45 Minuten lang Propylen ein. Man erhält 5792 g Reaktionsprodukt, das zu 93,5 % aus Hexenen und 6,5 % höheren Oligomeren besteht. Die C6-Fraktion enthält laut gaschromatographischer Analyse 75 % 2-Methylpentene, 19 % n-Hexene und 6 % 2,3-Dimethylbutene. Es wurden demnach 4,6 kg Propylen /1 g Ni/h umgesetzt.
  • Beispiel 21 4,2 g 7tAllylnickeljodid werden gemäss Beispiel 19, jedoch mit 5,17 g Tricyclohexylphosphin umgesetzt. Man erhält ebenfalls ein rot-braunes Kristallisat, das der Zusammensetzung (C3H5NiJ - P(C61?11>3) entspricht.
  • Ber. Ni 11,55 % Gef. Ni 11,35 %.
  • 2,215 g = 4,36 mMol dieses Komplexes werden in 200 cm3 Chlorbenzol bei -4o0 mit 0,92 cm3 = 8, 7 tMol Äthylaluminiumdichlorid umgesetzt. Gemäss dem in Beispiel 19 beschriebenen Verfahren leitet man in die rote Lösung 8 x je 35 bis 40 Minuten lang Propylen ein. Nach dem 3. bzw. 7. Abdestillieren setzt man je loo cm3 Chlorbenzol zu. Man erhält insgesamt 4711 g Reaktionsprodukt, das zu 87 % aus Hexenen und 13 % höheren Oligomeren besteht. Die C6-Fraktion enthält laut gaschromatographischer Analyse 67 % 2,3-Dimethylbutene, 31 % 2-Methylpentene und Spuren n-Hexen. Es wurden 4,1 kg Propylen/ 1 g Ni/h umgesetzt.
  • Beispiel 22 3,38 g (i-Allylnickeljodid werden gemäss Beispiel 19 jedoch mit 8 g Tris-(o-Oxydiphenyl)-phosphit umgesetzt.
  • Man erhält ein rot-braunes Kristallisat der Zusammensetzung C3H5 NiJ.P(OC6H4C6H5)3.
  • Ber. Ni 7,70 % Gef. Ni 7,55 %.
  • 3,064 g = 4,00 mMol dieses Komplexes werden in 200 cm3 Chlorbenzol bei -4o0mit 0,84 cm3 = 8 mMol Äthylaluminiumdichlorid versetzt. In die Lösung leitet man während 25 Minuten bei 0 bis +10° Propylen ein. Anschliessend destilliertman alle flüchtigen Produkte ab, die an einer Füllkörperkolonne fraktioniert werden.
  • Man erhält 800 g Reaktionsprodukt, das zu 94,7 % aus Hexenen und 5,3 % höheren Oligomeren besteht. Die C6-Fraktion enthält laut gaschromatographischer Analyse 75 % 2-Methylpentene, 20 % n-Hexene und 4,5 % 2, 3-Dimethylbutene.
  • Es wurden 8,2kg Propylen/1 g Ni/h umgesetzt.
  • Beispiel 23 o, 364 g = 0,75 mMol des gemäss Beispiel 19 hergestellten Additionsproduktes aus #-Allylnickeljodid und Triphenylphosphin werden in loo cm3 Methylenchlorid bei-80° mit 0,16 cm3 = 1,5 mMol Äthylaluminiumdichlorid versetzt. Man leitet während 3 Stunden bei -40 bis -50° Äthylen ein und saugt dann das Reaktionsprodukt in die -80 bzw. -180° Kühlfallen ab. Das Kondensat wird an einer Tieftemperaturkolonne fraktioniert. Man erhält 587 g Reaktionsprodukt, das zu 91 % aus Buten-(2), ca 8 % Hexenen sowie 1 % höheren Oligomeren besteht. Es wurden 4,5 kg Äthylen/1 g Ni/h umgesetzt.
  • Beispiel 24 1,92 g = 10 mMol Vanadiumtetrachlorid werden in 150 ml Äther bei -8o0 mit einer gesättigten ätherischen Lösung von Allylmagnesiumchlorid (44 mMol) unter Rühren umgesetzt. Nach Einengen der tiefdunkel gefärbten Lösung bei 10-4 Torr bis zur Trockene wurde der Rückstand in Pentan aufgenommen, der halogenfreie Pentanextrakt in einen auf -80° gekühlten Autoklaven eingefüllt und 30 g reines Propylen aufgepresst. Die Reaktionsmischung ließ man langsam auftauen und zur Vervollständigung der Reaktion erwärmte man 3 Stunden auf 700. Das überschüssige Propylen wurde abgeblasen und hochmolekulares Polypropylen in der üblichen Weise isoliert. Ausbeute: 5 g.
  • Beispiel 25 o, 546 g Pinenyl-Nickelbromid werden zusammen mit 0,56 g Tricyclohexylphosphin bei 200 in 50 ccm Chlorbenzol gelöst. Dieser Lösung setzt man 2 ccm einer 1 m Lösung von Aluminiumbromid in Chlorbenzol (o,533 g AlB3) zu.
  • Nach Zugabe von weiteren loo ccm Chlorbenzol kühlt man die Lösung auf -15 bis -20° ab und leitet bei dieser Temperatur unter kräftiger Kühlung und starkem Rühren 35 Min. lang Propylen ein. Anschliessend unterbricht man die Reaktion durch Zusatz von 5 ccm Cyclooctadien-(1,5). Alle flüchtigen Bestandteile werden bei 10 2 Torr abdestilliert. Man erhält als Reaktionsprodukt 330 g eines C6-Olefin-Gemisches folgender Zusammensetzung: 60 % 2,3-Dimethyl-buten-(1), 20 % 2-Methyl-penten-(1), 13 % 4-Methylpenten-(2) sowie etwa 2 z n-Hexene.
  • Beispiel 26 o, 832 g = 2,45 mMol des 1:1:1 Additionsproduktes von Triisopropylphosphin, Aluminiumbromid und I-Allyl- Nickelbromid werden in loo ccm Chlorbenzol gelöst und auf -1o bis -15° abgekühlt. Unter starkem Rühren und Kühlen leitet man während 2 h 15 Min. Propylen ein.
  • Anschließend destilliert man i.V. alle flüchtigen Produkte ab. Man erhält 602 g eines Reaktionsproduktes, das zu 87,5 % aus C6-Olefinen und zu 12,5 % aus Cg- hzw.
  • C12-Olefinen besteht. Die C6-Olefine setzen sich folgendermassen zusammen: 1,8 % n-Hexene, 37,1 % 2-Methylpentene, 58,8 % 2,3-Dimethylbutene.
  • Beispiel 27 0,529 g = 2,3 mMol #-Allyl-Nickeljodid, o,63 ccm = 2,3 mMol Phosphorigsäure-tri-diäthylamid und 0,49 ccm = 4,6 mMol Äthylaluminiumdichlorid werden in loo ccm Chlorbenzol gelöst und während 25 Min. bei -30 bis -35° unter starkem Rühren mit Propylen umgesetzt. Man arbeitet gemäss Beispiel 26 aus und erhält 202 g Reaktinnsprodukt mit 93,5 % C6-Olefinen und 6,5 % höheren Olefinen. Die C6-Olefine setzen sich folgendermassen zusammein: 5,5 % n-Hexene, 51,4 % 2-Methylpentene, 43 % 2, 3-Dimethylbutene Beispiel 28 0,576 g = 2,54 mMol #-Allyl-Nickeljodid,0,898 g = 2,54 mMol Tri-o-cresyl-phosphit und 0,53 ccm = 5 mMol Äthylaluminiumdichlorid werden in 150 ccm Chlorbenzol gelöst und während 1 h bei -5° mit Propylen umgesetzt.
  • Die Mischung bleibt anschliessend 12 h bei 20° stehen und wird dann gemäss Beispiel 26 aufgearbeitet. Man erhält 507 g C6-Olefine folgender Zusammensetzung: 22,5 z n-Hexene, 75 % 2-Methylpentene, 2,5 * 2,3-Dimethylbutene, Höhere Olefine werden nur in Spuren gefunden.
  • Beispiel 29 0,423 g = 1,42 xMol des Additionsproduktes von 1-Triäthylphosphin an 1-tl-Allyl-Nickelbromid werden in 80 ccm Chlorbenzol mit 0,379 g = 1,42 mMol Aluminiumbromid umgesetzt und anschliessend während 17 Min. bei -10 bis -20° mit Prppylen behandelt. Man erhält 385 g eines Reaktionsproduktes, das zu 93,5 t aus C6-Olefinen und 6,5 % höheren Olefinen besteht. Die C6-Olefine setzen sich folgendermassen zusammen: 9,2 % n-Hexene, 70,3 % 2-Methylpentene, 20,4 % 2,3-Dimethylbutene.
  • Beispiel 30 1,o9 g = 2,o4 mMol des 1:1 Additionsproduktes von Triphenylarsin an #-Allyl-Nickeljodid sowie 0,43 ccm = 4,1 mMol Äthylaluminiumdichlorid werden in 100 ccm Chlorbenzol gelöst und werden 40 Min. bei 0° mit Propylen umgesetzt. Man erhält 64,2 g C6-Olefine folgender Zusammensetzung: 30 % n-Hexene' 68,5 % 2-Methylpentene, 1,5 % 2,3-Dimethylbutene. Höhere Olefine werden nur in Spuren gefunden. -Beispiel 31 In eine Lösung von 0,443 g = 1,75 mMol #-Crotyl-Nickeljodid und 0,38 ccm = 3,6 mMol Äthylaluminiumdichlorid in 100 ccm Chlorbenzol leitet man 50 Min. bei -15 bis -20° Propylen ein. Das Reaktionsprodukt wird in der üblichen Weise aufgearbeitet und man erhält 155 g C6-Olefine neben etwa 1 g höheren Olefinen. Die C6-Olefine setzen sich folgendermassen zusammen: 23 % n-Hexene, 75% 2-Methylpentene und 2 % 2,3-Dimethylbutene.
  • Beispiel 32 In eine Lösung von 0,467 g = 2 mMol #-Cinammyl-Nickelchlorid, 0,58 g = 2,2 mMol Diphenylphosphin und 0,47 ccm = 4,4 mMol Äthylaluminiumdichlorid in loo ccm Chlorbenzol leitet man bei -1o bis 0° Propylen ein. Nach Umsatz von 550 g Propylen wird die Reaktion abgebrochen und das Reaktionsprodukt in der üblichen Weise aufgearbeitet. Man erhält 502 g C6-Olefine sowie 39,5 g höhere Olefine. Die C6-Olefine haben folgende Zusammensetzung: 21 % n-llexene, 75 % 2-Methylpentene, 4 % 2,3-Dimethylbutene.
  • Beispiel 33 0,5 g = 1,48 mMol 1,2,3-Triphenyl-#-cyclopropenyl-Nickelbromid werden in 60 ccm Chlorbenzol gelöst und bei--2o0 mit o, 4 g = 1,48 mMol Aluminiumbromid versetzt. In die Lösung leitet man während 1 h bei -20 bis -30° Propylen ein. Anschliessend arbeitet man in der üblichen Weise auf, und man erhält 84 g eines Reaktionsproduktes, das zu 93 % aus C6-Olefinen besteht. Die C6-Olefine haben folgende Zusammensetzung 20,7 % n-Hexene, 76,9 % Methylpentene, 2,4 % 2,3-Dimethylbutene.
  • Beispiel 34 o, 17 g = o, 93 mMol <-Allyl-Palladiumchlorid werden zusammen mit 0,5 g = o, 93 mMol Tri-(o-phenyl-phenyl)-phosphit und o, 24 g = 1,86 mMol Äthylaluminiumdichlorid in 50 ccm Chlorbenzol gelöst. diese Mischung wird im Autoklaven mit 30 g Propylen während 15 h bei 80° zur Reaktion gebracht.
  • Anschliessend wird das nicht umgesetzte Propylen abgeblasen und das Reaktionsprodukt aufgearbeitet. Man erhält neben 7 g C6-Olefinen 5 g höhere Olefine.
  • Beispiel 35 o, 546 g g #-Pinenyl-Nickelbromid, 0,56 g Tricyclohexylphosphin sowie o, 533 g Aluminiumbromid werden in 150 ccm Chlorbenzol gelöst. In diese Lösung leitet man bei -15 bis 200 während 1 h unter starkem Rühren Äthylen ein. Anschließend wird die Reaktion durch Zusatz von 5 ccm Cyclooctadien-(1,5) abgestoppt und das Reaktionsprodukt aufgearbeitet. Man erhält 300 g Buten, das sich aus 22 % Buten-(1), 42,2 % trans-Buten-(2) und 35,8 % cis-Buten-(2) zusammensetzt sowie 85 g C6-Olefine, die aus 80 % 3-Methylpentenen und 20 % n-llexenen bestehen.
  • Beispiel 36 0,8 g = 5,9 mMol %-Allyl-Nickelchlorid und o, 78 g = 6,2 mMol Äthylaluminiumdichlorid werden, in 100 ccm Methylenchlorid gelöst, während 4 h bei 5o0 mit Äthylen umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird aufgearbeitet und man erhält 53 g Buten, das zu 0,3 % aus Buten-(1), 86,5 % trans-Buten-(2) und 13,2 % cis-Buten-(2) besteht, sowie 25 g C6 - bzw. C8-Olefine und 16 g höhere Produkte.
  • Beispiel 37 0,36 g #-Allylnickelbromid, 0,56 g Tricyclohexylphosphin sowie 0,53 g Aluminiumbromid werden in 50 ccm Chlorbenzol gelöst. Diese Lösung setzt man einer Mischung von 146 g Buten-(2) in loo ccm Chlorbenzol bei -2o0 zu. In diese Mischung leitet man während 12 h unter starkem Rühren langsam Propylen ein. Anschliessend wird die Reaktion durch Zusatz von 5 ccm Cyclooctadien-(1,5) abgebrochen und das Reaktionsprodukt aufgearbeitet. Neben nicht umgesetztem Propylen und Buten erhält man 55,6 g C6-Olefine, die hauptsähclich 2,3-Dimethylbutene und 2-Methylpentene enthalten, sowie 48,9 g C7-Olefine, die hauptsächlich das Gerüst des 2,3-Dimethylpentens haben.
  • Beispiel 38 o, 558 g = 2,46 mMol #-Allylnickeljodid, o, 648 g = 2,47 mMol Triphenylphosphin und 0,52 ccm = 4,94 mMol Äthylaluminiumdichlorid werden in loo ccm Methylenchlorid gelöst. In diese Lösung leitet man im Verlauf von 3 1/2 Stunden bei 300 480 g einer Mischung von 69 Mol-% Athylen und 31 Mol-% Propylen ein. Nach dem Aufarbeiten erhält man 244 g eines Reaktionsproduktes folgender Zusammensetzung: 70 g = 28,7 % Butene, 137 g = 56,1 % C5-Olefine, 24,5 g = lo, l % C6-Olefine sowie 12,4 g = 5,1 % höhere Olefine.
  • Beispiel 39 3,27 g des 1:1:1-Adduktes von Tricyclohexylphosphin, Aluminiumbromid und #-Allylnickelbromid werden in 200 ccm Chlorbenzol gelöst und anschliessend mit 200 g Buten-(2) versetzt. In diese Mischung leitet man während 1 1/2- h bei 150 Äthylen ein. Neben nicht umgesetztem Buten und Äthylen erhält man lol g eines Reaktionsproduktes, das zu 76 % aus C6-Olefinen und zu 24 % aus höheren Olefinen besteht. Die C6-Olefine bestehen zu 88,7 % aus 3-Methylpentenen und zu 10,3 % aus n-Hexenen.
  • Beispiel 40 0,8 g = 4,45 mMol #-Allylnickelbromid werder zusammen mit 1,19 g Aluminiumbromid in 225 ccm Brombenzol gelöst und mit 170 g Cyclohexen versetzt. Bei -lo bis 150 leitet man während 3 h äthylen in diese Mischung ein. Das Reaktionsprodukt wird in der üblichen Weise aufgearbeitet und man erhält bei der Destillation an einer 50 cm Drehband-Kolonne folgende Fraktionen: Sdp. 82 bis1180 5,3g, Sdp. 118 bis 121,50 3,5g,Sdp. 121,5 bis 1340 9,79Sdp. 134 bis 1410 21,9 g. Die bei 134 bis 1410 siedende Fraktion besteht laut Massenspektrum und IR-Spektrum aus einem Gemisch von 1-Rthylcyclohexen und Äthylidencyclohexen.
  • Bei der katalytischen hydrierung liefert dieses Produkt praktisch reines Äthylcyclohexan.
  • Beispiel 41 o, 25 g = 1 mMol Tetra-#-allylzirkon werden in 100 ccm flüssigem Butadien gelöst und im Bombenrohr 24 h auf 900 erhitzt. Neben nicht umgesetztem Butadien erhält man 5 g destillierbare Anteile, die zu 80 % aus n-Octadien-(1,3,6) bestehen. Der Rest des umgesetzten Butadiens (40g) besteht aus Polybutadien.
  • Beispiel 42 0,05 g = 0,3 mMol tris-#-Allylvanadin verden bei -80° in 30 ccm Toluol gelöst. Die Lösung wird mit Butadien gesättigt und anschliessend im Bombenrohr 8 h lang auf 800 erwärmt. Aus dem Reaktionsprodukt lassen sich 5 g Polybutadien abtrennen.
  • Beispiel 43 1,1 g F 8 mMol -Allylnickelchlorid werden mit 0,85 ccm = 8 mMol Äthylaluminiumdichlorid in loo ccm Toluol versetzt. Es entstehen zwei Flüssigkeitsschichten. In diese Lösung destilliert man bei -30° Butadien und lässt die Mischung 24 h bei bis 0° stehen. Anschliessend werden alle flüchtigen Bestandteile im Hochvakuum abdestilliert.
  • Der Rückstand wird in Benzol aufgenommen und die benzolisuche Lösung mit 2n Salzsäure und anschliessend mit Wasser gewaschen. Die getrocknete Benzollösung verdünnt man mit Aceton, dabei fällt das Polybutadien aus, das man abtrennt und trocknet. Laut IR-Spektrum handelt es sich hauptsächlich um 1, 4-cis-Polybutadien.
  • Beispiel 44 0,95 g = 7,o mMol #-Allyl-Nickelchlorid werden in 100 ccm Toluol mit 0,74 ccm = 7,o mMol Äthylaluminiumdichlorid versetzt. Der Mischung setzt man loo ccm Isopren bei -80° zu und lässt anschliessend auf Zo° kommen. Zur Vervollständigung der Reaktion lässt man kurzzeitig am Rückfluss sieden und trennt dann alle flüchtigen Bestandteile durch Destillation im Hochvakuum ab. Der Rückstand wird mit Benzol aufgenommen, mit 2n Salzsäure und Wasser gewaschen und getrocknet. Die Lösung versetzt man mit Aceton und fällt damit das Polyisopren aus, das gesammelt und getrocknet wird. Laut IR-Spektrum handelt es sich überwiegend um 1,4-cis-Polyisopren, dem geringe Mengen von 3,4-Polyisopren beigemischt sind.
  • Beispiel 45 0,655 g = 1,93 mMol des 1:1 Adduktes von Trlisopropylphosphin an #-allylnickelbromid und 0,515 g = 1,93 mMol Aluminiumbromid werden in loo ccm Chlorbenzol gelöst und mit loo g Buten-(2) versetzt. Die Mischung bleibt tß h bei 0° stehen und wird dann aufgearbeitet. Man erhält 60 g = 96,7 % C8 -Olefine sowie 2 g = 3,3 % höhere Olefine. Die C8-Olefine bestehen aus 1,6 % n-Octenen, 26,3 % 3,4-Dimethylhexenen, 72,1 % 3-Methylheptenen.
  • Beispiel 46 4,16 ccm einer tiefrot gefärbten Lösung, die 2,0 mMol der #-Allylverbindung des Nickels C12H19NiCl gebunden an Aluminiumchlorid enthält, werden in loo ccm Chlorbenzol gelöst. Bei -1o bis -2o0 leitet man während 17 Min. Propylen ein. Man erhält 258 g eines Reaktionsproduktes, das hauptsächlich aus C6-Olefinen besteht.
  • Beispiel 47 lo ccm einer tiefrot gefärbten Lösnng, die 2,0 mg-Atom der {-Allylverbindung des Nickels Formel C12H19NiCl gebunden an Aluminiumchlorid enthalten, werden mit loo ccm Chlorbenzol verdünnt. Bei -15 bis 200 leitet man unter starkem Rühren während 1 Stunde Propylen ein. Man zerstört nach beendeter Reaktion den Katalysator durch Zusatz von wenigen ccm von Ammoniaklösung, gleichzeitig schüttelt man die Mischung mit Luft. Man erhält 1080 g eines Reaktionsproduktes, das zu 88 % aus C6-Olefinen und zu 12 % aus C6 -, Cg-, C12- und höheren Olefinen besteht. Die C6-Olefine haben folgende Zusammensetzung: 78 % 2-Methylpentene, 21 % n-Hexene, 1 % 2,3-Dimethylbuten.
  • Beispiel 48 1o ccm der Katalysatorlösung gemäss Beispiel 47, die 2 mg-Atom Nickel enthalten, werden mit too ccm Chlorbenzol verdünnt und mit 2 mMol Triphenylphosphin versetzt.
  • Bei -15 bis -20° leitet man während 1 Stunde Propylen ein. Der Katalysator wird gemäss Beispiel 47 zersetzt, und man erhält 948 g eines Reaktionsproduktes, das zu 96 % aus C6- und zu 4 % aus hoheren Olefinen besteht. Die C6-Olefine haben folgende Zusammensetzung: 75 % 2 Methyl pentene, 20 % n-Hexene, 5 % 2,3-Dimethylbuten.
  • Beispiel 49 10 ccm der Katalysatorlösung gemäss Beispiel 47, die 2 mg-Atom Nickel enthalten, werden mit loo ccm Chlorbenzol verdünnt und mit 2 mMol Trimethylphosphit versetzt. Bei -15 bis 200 leitet man während 45 Minuten Propylen ein. Man erhält 54,7 g eines Reaktionsproduktes, das hauptsächlich aus C6-Olefinen besteht.
  • Beispiel 50 1o ccm der Katalysatorlösung gemäss Beispiel 47, die 2 mg-Atom Nickel enthalten, werden in loo ccm Chlorbenzol gelost und mit o, 407 g = 2 mMol Tri-n-butylphosphin versetzt. Bei -15 bis -200 leitet man während 1. Stunde Propylen ein. Der Katalysator wird anschliessend gemäss Beispiel 2 zersetzt. Man erhält 752,8 g eines Reaktionsproduktes, das zu 95,4 % aus C6- und zu 4,6 % aus höheren Olefinen besteht. Die C6-Olefine haben folgende Zusammensetzung: 69,7 % 2-Methylpentene, 7,1 % n-Hexene, 23,1 % 3-Dimethylbuten.
  • Beispiel 51 7,8 ccm einer tiefrot gefärbten Katalysatorlösung, der J-Allylverbindung des Nickels der Formel C12H19NiCl gebunden an Aluminiumchlorid, die 2 mg-Atom Nickel enthalten, werden mit 100 ccm alpha-Chlornaphthalin verdünnt. Bei -15 bis -20° leitet man während 1 Stunde Propylen ein. Anschliessend zersetzt man den Katalysator gemäss Beispiel 47. Man erhält 539 g eines Reaktionsproduktes, das zu 86 % aus C6-Olefinen und zu 14 % aus höheren Olefinen besteht.
  • Beispiel 52 In einer Versuchsanlage wird die Dimerisation von Propylen kontinuierlich ausgeführt. Mit einer Einspritzpumpe wird flüssiges Propylen über einen mit Silicagel beschickten Trockenturm in den mit Kühlsystem versehenen Reaktor von 20 Liter freiem Raum eingespritzt. Gleichzeitig spritzt man mit einer zweiten Pumpe Katalysator in den Reaktor ein. Als Katalysator werden 5500 ccm einer 0,2 molaren tiefrot gefärbten Lösung der Aliyl-Verbindung des Nickels C12H19NiCl gebunden an Aluminiumchlorid in Chlorbenzol verwendet und im Verlaufe von 7 Stunden zusammen mit 89, 4 kg Propylen mit Hilfe der beiden Pumpen in den Reaktor eingespritzt. Durch die Einstellung des Entspannungsventils zwischen Reaktor und Waschturm wird im Reaktor ein Flüssigkeitsdruck von 15 Atm. aufrechterhalten. Die Temperatur wird mit Hilfe einer intensiven Umlaufkühlung im unteren Teil des Reaktors auf 1o bis 15° und im oberen Teil auf -4 bis -10° gehalten. Die Sohletemperatur beträgt -12°. Unter diesen Bedingungen werden von 1,1 mg-Atom Nickel im Katalysator 1,28 kg Propylen pro Stunde umgesetzt. Über Kopf werden Produkt und nicht umgesetztes Propylen abgenommen, von 15 Atm. auf 5 Atm. entspannt und in einem Waschturm mit Hilfe von Ammoniaklösung und kleinen Mengen Luft vom Katalysator befreit. In einem nachgeschalteten Beruhigungsgefäß werden mitgerissene Festprodukte sowie letzte Anteile von Ammoniaklösung mit Druckwasser ausgewaschen.
  • Am Kopf des Beruhigungsgefässes werden Produkt und Propylen abgenommen und anschliessend in einer Abtreibkolonne getrennt. Der Umsatz beträgt 98,1 %, d.h. im Verlauf von 7 Stunden werden 87,73 kg Produkt und 1,67 kg nicht umgesetztes Propylen an der Abtreibkolonne abgenommen (das Reaktionssystem war bereits im Zuge einer Vorreaktion mit Produkt gefüllt worden).
  • Das Reaktionsprodukt besteht zu 88,5 % aus C6-Olefinen und zu 11,5 % aus Cg- bzw. C12-Olefinen.
  • Beispiel 53 1 : Addukt von Bis-g-methallylnickel und Triäthylphosphin Zu einer Lösung von 2,27 g (13,4 =Mol) (C4H7)2Ni in 20 ml Pentan wurden 1,58 g (13,4 =Mol) Triäthylphosphin bei -8o0C gegeben. Die gelbe Lösung färbte sich rot und es wurden rotbraune Kristalle eines Komplexes ausgefällt.
  • Nach Abtrennung vom Lösungsmittel wurden die Kristalle unter vermindertem Druck bei -6o0C getrocknet.
  • Ausbeute 3,o24 g (78,2 z der Theorie). Ni-Gehalt: gefunden 20,47 % ; berechnet für (C4H7)2-Ni.P(C2H5)3: 20,46 %.
  • Beispiel 54 1 : 1 Addukt von Tris-#-allylchrom und Äthylaluminiumdichlorid Zu einer Lösung von 0,3233 g (1,85 mMol) Cr (C3H5)3 in 20 ml Pentan wurden 0,235 g (1,85 mMol) EtAlCl2 gegeben.
  • Nach 15 Min. begann die Ausfällung eines grau-braunen Feststoffes aus der braunen Lösung. Nach 2 Stunden wurde das Pentan unter vermindertem Druck entfernt und die Fällung unter hohem Vakuum bei Raumtemperatru getrocknet.
  • Unter diesen Bedingungen destillierte ungebundenes EtAlC12 ab. Die Fällung wog 0,567 g. Der Komplex wurde in einer Ausbeute von praktisch loo % gebildet.
  • Beispiel 55 1:1:1- Addukt von Bis-#-allyl-zirkondichlorid, Triphenylphosphin und Äthylaluminiumdichlorid Zu einer Lösung von 2,44 g (10 mMol) (C3115)2ZrCl2in 50 ml Pentan wurden 2,62 g (10 mMol) P(C6H5)3 und 1,27 g (10 mMol) C2H5AlCl2 bei -30°C gegeben. Eine dunkel-rotbraune Fällung schied sich aus der Lösung ab. Das Pentan wurde unter vermindertem Druck entfernt, wodurch die Temperatur auf 20°C stieg. Unter diesen Bedingungen destillierte das nicht komplexgebundene Äthylaluminiumdichlorid ab Der trockene Rückstand wog 6,25 g entsprechend 98 Gew.-% der Gesamtmenge der Verbindungen, die zu Beginn dieses Versuchs gemischt wurden. Dies beweist die Bildung eines 1:1:1-Addukts.
  • Beispiel 56 1:1 Addukt von Bis-#-allyl-nickel und Aluminiumbromid Zu einer Lösung von 1,7 g (12 mMol) Bis-i-allyl-nickel in 25 ml Toluol wurde ein Gemisch von 4,o g AlBr3 und 25 ml Toluol bie -20° gegeben. Aus diesem Reaktionsgemisch schied sich ein tiefrotes öl ab. Dieses öl enthielt den Komplex (C3H5)2Ni.AlBr3. Der Komplex ist dadurch gekennzeichnet, daß er Propylen katalytisch zu dimerisieren vermag, wenn Propylen in eine Emulsion des Komplexes in Toluol bei -20° bis 0°C eingeleitet wird. Während dieser Katalyse wird 2-Methylpenten selektiv gebildet.
  • Beispiel 57 1:1:1-Addukt von Bis-#-allyl-nickel, Aluminiumbromid und Tricyclohexylphosphin Zu einer Lösung von 10,2 g (25 mMol) Bis-g-allyl-nickel.
  • AlBr3 in 20 ml Chlorbenzol wurde eine äquivalente Menge Tricyclohexylphosphin bei -2o0C gegeben, wodurch die tiefrote Lösung sich braunrot färbte. Die braunrote Lösung enthielt einen Komplex der Zusammensetzung (C3H5)2Ni.AlBr3.P(C6H11)3. Dieser Komplex ist dadurch 0 gekennzeichnet, daß er mit Propylen bei 300C reagiert.
  • Propylen wird katalytisch dimerisiert, wobei 2,3-Dimethylbuten in hohen Ausbeuten erhalten wird. Weder Bis-#-allyl-Nickel selbst noch Bis-#-allylnickel.P(C6H5)3 reagiert unter diesen Bedingungen mit Propylen, während eine Lösung von (#-C3H5)2Ni.AlBr3 Propylen selektiv zu 2-Methylpenten dimerisiert, wie in Beispiel 56 beschrieben. Nach Einengung der das 1:1:1-Addukt enthaltendenbleibt Lösung unter vermindertem Druck/ein rotbrauner öliger Rückstand zurück, der Ni, Al, Br und P im Verhältnis von 1 : 1 : 3 : 1 enthielt.

Claims (11)

  1. P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Addukte von Lewis-Säuren, Lewis-Basen und #-allyl-Verbindungen von übergangsmetallen.
  2. 2. Addukte von Lewis-Säuren und #-Allyl-Verbindungen von Ubergangsmetallen.
  3. 3. Addukte nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lewis-Säuren die allgemeinen Formeln R2AlY, RAlY2 oder AlY3 haben, worin R Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl und Aryl und Y Chlorid, Bromid und Jodid bedeuten.
  4. 4. Addukte nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Lewis-Säure Aluminiumbromid, Aluminiumchlorid, Aluminiumjodid oder thylaluminiumdichiorid ist.
  5. 5. Addukte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lewis-Basen gleich oder verschieden substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und/oder Aralkylverbindungen von Phosphinen, Phosphiten, Phosphorsäuretriamiden, Arsinen, Arsiniten, Arsensäuretriamiden, Stibinen, Stibiten, Antimonsäuretriamiden, Wismuthinen, Wismuthiten, Wismuthsäuretriamiden oder Sulfoxyden sind.
  6. 6. Addukte nach Ansprüchen 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Lewis-Base Triphenylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Diphenylphosphin, Triisopropylphosphin, Tri-nbutylphosphin, Triäthylphosphin, Trimethylphosphit, Tris-(o-oxydiphenyl)-phosphit, Tri-o-cresylphosphit, Triphenylarsin, Tri-(o-phenylphenyl)-phosphit oder Phosphorig-. säure-tri-di-äthylamid ist.
  7. 7. Addukte von Lewis-Basen und tl-Allylverbindungen von Ubergangsmetallen der allgemeinen Formel BC, worin B für Phosphite, Phosphortriamide, Arsine, Arsinite, Arsentriamide, Stibine, Stibite, Antimontriamide, Wismuthine, Wismuthite, Wismuthtriamide und Sulfoxyde steht, die oder gleiche Jerschiedene Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl oder Aralkylsubstituenten haben, und C eine <-Allylverbindung von Übergangsmetallen der IV., V., VI. und VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems bedeutet.
  8. 8. Addukte nach Anspruch 7, worin B Trimethylphosphit, Tris- (o-oxydiphenyl) -phosphit-, Tri-o-cresylphosphit, , Triphenylarsin oder Phosphorigsuretridiäthylamid ist.
  9. 9. Addukte nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die -½ -Allyl-Katalysatoren von Ubergangsmetallen Verbindungen der allgemeinen Formel sind, worin X ein anionischer Rest ist, Me ein Ubergangsmetall der IV., V., VI. und VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems bedeutet, n 1 bis 4 m O bis 3 und n + m 2 bis 4 sind und R1 bis R5, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl bedeuten, wobei die Reste R1 oder R2 mit den Resten R4 oder R5 auch zu einem olefinisch ungesättigten Ringsystem mit vorzugsweise 5 bis 12 Ringgliedern geschlossen sein können.
  10. 10. Addukte nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß X Chlorid, Bromid oder Jodid ist.
  11. 11. Addukte nach Ansprüchen 9 und 1o, dadurch gekennzeichnet, daß Me Titan, Zirkon, Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Nickel, Eisen, Cobalt, Palladium oder Platin ist.
DE19631793788 1963-08-10 1963-08-10 Addukte von n-Allylverbindungen von Übergangsmetallen, Lewis-Basen und/ oder Lewis-Säuren Expired DE1793788C3 (de)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1520964A DE1520964C3 (de) 1963-08-10 1963-08-10 Verfahren zur Oligomerisation von Olefinen
DE19631793788 DE1793788C3 (de) 1963-08-10 Addukte von n-Allylverbindungen von Übergangsmetallen, Lewis-Basen und/ oder Lewis-Säuren

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEST020976 1963-08-10
DE19631793788 DE1793788C3 (de) 1963-08-10 Addukte von n-Allylverbindungen von Übergangsmetallen, Lewis-Basen und/ oder Lewis-Säuren
DEST20974A DE1197453B (de) 1963-08-10 1963-08-10 Verfahren zur Herstellung von metallorganischen Verbindungen

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE1793788A1 true DE1793788A1 (de) 1974-11-21
DE1793788B2 DE1793788B2 (de) 1977-01-13
DE1793788C3 DE1793788C3 (de) 1977-09-01

Family

ID=

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997002298A1 (en) * 1995-06-30 1997-01-23 E.I. Du Pont De Nemours And Company Olefin polymerization process

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997002298A1 (en) * 1995-06-30 1997-01-23 E.I. Du Pont De Nemours And Company Olefin polymerization process
US5714556A (en) * 1995-06-30 1998-02-03 E. I. Dupont De Nemours And Company Olefin polymerization process
US6103920A (en) * 1995-06-30 2000-08-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Olefin polymerization process
CN1133659C (zh) * 1995-06-30 2004-01-07 纳幕尔杜邦公司 烯烃聚合方法
EP1475394A2 (de) * 1995-06-30 2004-11-10 E.I. Du Pont De Nemours And Company Olefinpolymerisationsverfahren
EP1475394A3 (de) * 1995-06-30 2005-02-16 E.I. Du Pont De Nemours And Company Olefinpolymerisationsverfahren

Also Published As

Publication number Publication date
DE1520964A1 (de) 1970-01-29
DE1520964C3 (de) 1975-03-13
DE1793788B2 (de) 1977-01-13
DE1520964B2 (de) 1974-07-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69330943T3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymerisationskatalysator
DE1793487C3 (de) Verfahren zum Oligomerisieren von Olefinen und Katalysator zur Durchführung dieses Verfahrens
DE4395195B4 (de) Verfahren zur Dimerisierung von Butenen, dimere Zusammensetzung von Butenen und Verfahren zur Herstellung von Alkoholen mittels dieser
DE2405856A1 (de) Katalytische dimerisierung von konjugierten dienen und katalysator dafuer
DE2032140A1 (de) Katalysator, sowie dessen Anwendung bei der Polymerisation von ungesättigten Kohlenwasserstoffen
DE1140569B (de) Verfahren zur katalytischen Di- bzw. Trimerisation von 1,3-Diolefinen
DE2828577A1 (de) Verfahren zur katalytischen dimerisation von niederen alpha -olefinen und katalysator zu seiner durchfuehrung
DE2350689C2 (de) Verfahren zur Dimerisierung bzw. Codimerisierung von bestimmten Diolefinen und Katalysator für die Durchführung dieses Verfahrens
DE1520964C3 (de) Verfahren zur Oligomerisation von Olefinen
DE2101422A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Athylenpolymerisaten
DE2021523C3 (de) Verfahren zur Oligomerisierung oder Cooligomerisierung von Olefinen
DE2054009C3 (de) Verfahren zur Äthylenpolymerisation
DE1768581B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Diolefin-Nickelhalogenid-Komplexen und deren Verwendung als Katalysatoren
DE1468271C3 (de)
AT259221B (de) Verfahren zur Oligomerisation und Polymerisation von Olefinen
DE1443582A1 (de) Verfahren und Katalysator zum Herstellen von Cyclododecatrien
DE1793788C3 (de) Addukte von n-Allylverbindungen von Übergangsmetallen, Lewis-Basen und/ oder Lewis-Säuren
DE1810185B2 (de) Nickel (0)-katalysatoren, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Oligomerisation von Butadien
DE1795739A1 (de) Verfahren zur polymerisation von olefinen
DE1793059C3 (de) Verfahren zur Polymerisation von Cyclopenten mittels aus Verbindungen von Ubergangsmetallen und Alkylalumlnlumhalogeniden hergestellter Mischkatalysatoren
DE1493266C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Hexadienen
DE1643832C3 (de) Verfahren zur Herstellung nickelhaltiger Cyclooligomerisierungskatalysatoren
DE2015879C (de) Verfahren zur Herstellung linear kettiger Mischtnmerer aus Butadien (l,3)undPentadien(l,3)
DE1768581C (de) Verfahren zur Herstellung von Diolefin-Nickelhalogenid-Komplexen und deren Verwendung als Katalysatoren
DE1810027A1 (de) Verfahren und Katalysator zum Dimerisieren von Olefinen

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977
EHJ Ceased/non-payment of the annual fee