DE2433904B2 - Katalysatorsystem für die Polymerisation von Äthylen und dessen Verwendung zur Polymerisation von Äthylen - Google Patents
Katalysatorsystem für die Polymerisation von Äthylen und dessen Verwendung zur Polymerisation von ÄthylenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein chromhaltiges Katalysatorsystem und seine Verwendung zur Polymerisation
von Äthylen.
Es ist bekannt, Äthylen in Gegenwart von Katalysatoren
zu polymerisieren, die aus Chrom-(VI)-oxid bestehen und auf Trägern wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid
aufgetragen sind. Zur Aktivierung erhitzt man diese Katalysatoren, wobei eine Reduktion des Chrom-(Vl)-oxids
zu niedrigeren Chromoxiden eintritt (vgl. z. B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie,
Band 14/1, 1961, Seite 573). Die Aktivierung des Chrom-(Vl)-oxids kann auch mit organischen Aluminiumverbindungen
wie Aluminiumtrialkylen, die 4 bis 12 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthalten, erfolgen
(vgl. hierzu z.B. DE-OS 22 09 737 und DE-OS 23 14 412).
Neben Chrom-(VI)-oxid wurden bereits auch andere Chromverbindungen wie Chromcarboxylate, Chromacetate,
Chromsäureester oder Chromchelate zusammen mit organischen Aluminiumverbindungen als
Katalysatoren für die Polymerisation von Äthylen eingesetzt. Nach der Offenbarung der DE-OS 19 06 589
kann Äthylen in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert werden, der aus Chromylchlorid, das auf einem
unlöslichen anorganischen Träger adsorbiert ist, und einer organischen Aluminiumverbindung besteht, die
nicht mehr als 2 Alkoxygruppen an das Metallatom gebunden enthält. Die Polymerisation wird bei 30 bis
2000C und 1,4 bis 5 at in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt. Dem Äthylen können
geringe Mengen weiterer «-Olefine oder Diolefine als Katalysatoren der vorbeschriebenen Art gestatten
zwar die Polymerisation von Olefinen im technischen Maßstab, doch vermag ihre Aktivität noch nicht in allen
Fällen zu befriedigen. Es bestand daher die Aufgabe, ein Katalysatorsystem bereitzustellen, das es ermöglicht.
Olefine mit hohen Ausbeuten, bezogen auf den eingesetzten Katalysator, zu polymerisieren.
Die Erfindung besteht in einem Katalysatorsystem für die Polymerisation von Äthylen, hergestellt durch
Umsetzung einer chromhaltigen Komponente (A) mit einer Trialkyl-, Tricycloalkyl-, Triaryl- und/oder einer
Monohalogen- bzw. Monoalkoxy-dihydrocarbySaluminiumverbindung
oder Isoprenylaluminium als Komponente (B) in einem Atomverhältnis von Chrom zu
Aluminium von 1 :1 bis 1 :200, wobei die chromhaltige
Komponente (A) auf durch Erhitzen auf 200 bis 6000C
sorgfältig getrocknetem anorganischem Trägermaterial mit einer inneren Oberfläche von 200 bis 1000 m2/g in
Mengen von 10~3 bis 10 mMol Chromverbindung je Gramm Trägermaterial niedergeschlagen ist Das
Katalysatorsystem ist dadurch gekennzeichnet, daß die chromhaltige Komponente (A) ein Chromylchlorid-Kohlenwasserstoff-Komplex
ist, der aus 2 bis 3 Molen Chromylchlorid und 1 Mol eiines geradkettigen,
verzweigten oder cyclischen aliphatischen Kohlenwasserstoffes oder eines entsprechenden Kohlenwasserstoffgemisches
aufgebaut ist, in Gegenwart des Trägermaterials hergestellt worden ist und mit dem Träger vor
der Vereinigung mit der aluminiumhaltigen Komponente (B) auf 80 bis 300° C erhitzt wurde.
Die entsprechend der Erfindung eingesetzten Kohlenwasserstoff-Chromylchlorid-Komplexe
sind dem Fachmann auch unter dem Namen Etard-Komplexe
bekannt (vgl. Chem. Rev. 58 (1958), Seite 25).
Ihre Herstellung kann durch Zugabe von sehr reinem, in Lösung oder Substanz vorliegendem Chromylchlorid
zu überschüssigem Kohlenwasserstoff bzw. Kohlenwasserstoffgemisch erfolgen, aus der zunächst gebildeten
rotbraunen Lösung scheidet sich allmählich die Komplexverbindung
in Form eines schwarzbraunen Niederschlages ab. Im allgemeinen enthalten die Komplexe auf
2 Mole Chromylchlorid 1 Mol Kohlenwasserstoff, es sind aber auch Komplexverbindungen bekannt, die
einer Zusammensetzung von 3 Molen Chromylchlorid und 1 Mol Kohlenwasserstoff entsprechen (vgl. A.
Tillotson und B. Houston, ]. Amer. chem. Soc. 73, 221
(1951) und Ch. Hobbs und B. Houston, J. Amer. Chem. Soc. 76,1254 (1954).
Zur Herstellung der chromhaltigen Katalysatorkomponente wird die Umsetzung zwischen Chromylchlorid
und den Kohlenwasserstoffen in Gegenwart der Trägermaterialien durchgeführt, die in dem Kohlenwasserstoff
bzw. Kohlenwasserstoffgemisch suspendiert sind. Die Komplexverbindung schlägt sich hierbei auf
dem Trägermaterial nieder. Die Abscheidung der Chromverbindung kann durch Erhitzen der Suspension
zum Sieden erheblich beschleunigt werden.
Als anorganische Trägermaterialien finden Substanzen mit inneren Oberflächen von 200—1000 m2/g wie
Aluminiumoxide, Aluminiumsilikate, z. B. Bleicherden vom Typ der Montmorillonite oder Kieselerde,
Anwendung. Die Trägerstoffe müssen vor ihrem Einsatz durch Erhitzen auf 200-6000C, gegebenenfalls unter
Durchleiten von Inertgas, sorgfältig getrocknet werden.
Zur Bildung des aktiven Katalysators wird die chromhaltige Katalysatorkomponente mit einer aluminiumorganischen
Verbindung der genannten Arten umgesetzt. Als «!ummmmor^sriischs Verbindungen
können sowohl solche der allgemeinen Formel
A1X/Y„Z.
als auch die unter »Isoprenylaluminium« bekannten
Umsetzungsprodukte von Triisobutylaluminium mit Isopren verwendet werden. In der vorgenannten
Formel bedeutet X einen unsubstituierten, aliphatischen,
cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest Y einen Alkoxyrest und Z ein Halogenatom,
/=2 oder 3 und 0 und m jeweils 0 oder 1. Beispiele für
derartige Verbindungen sind Triäthyl-, Tri-isobutyl-. Tri-cyclohexyl-, Mono-äthoxydiithyl und Mono-chlordiäthyl-alumhiium.
Die Herstellung des Katalysatorsystems erfolgt durch Versetzen der chromhaltigen Katalysatorkomponente,
die in einem inerten Lösungsmittel suspendiert ist, mit der in einem geeigneten Kohlenwasserstoff gelösten
aluminiumorganischen Verbindung. Das Atomverhältnis von Chrom zu Aluminium im Katalysatorsystem
beträgt 1 :1 bis 1 :200, vorzugsweise 1 :20 bis 1 :50.
Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die aus dem Kohlenwasserstoff-Chromyfchlorid-Komplex und Träger bestehende Katalysatorkomponente vor der Vereinigung mit der aluminiumorganischen Verbindung thermisch behandelt wird. Zu diesem
Zweck erhitzt man sie allein oder in Gegenwart eines Suspensionsmittels, wie der zur Herstellung der
Etard-Verbindungen benötigten Kohlenwasserstoffe bzw. Kohlenwasserstoffgemische, auf Temperatren von
80 bis 300"C, vorzugseise 100 bis 2500C Durch die
thermische Behandlung der chromhaltigen Katalysatorkomponente wird der Katalysator in seiner chemischen
Struktur verändert und in einen für die Polymerisation aktiveren Zustand übergeführt Die chemische Veränderung ist im IR-Spektrum deutlich im Bereich
500 -1600 cm -' sichtbar.
Der mit aluminiumorganischen Verbindungen reduzierte, auf einem Träger niedergeschlagene Kohlenwasserstoff-Chromylchlorid-Komplex eignet sich hervorragend zur Polymerisation von Äthylen.
Die Polymerisation des Äthylens mit den erfindungsgemäßen Katalysatorsystemen erfolgt bei Temperaturen von etwa 20 bis etwa 300° C Die Wahl der
Temperatur hängt unter anderem vom Arbeitsdruck, der Art der Olefine, dem speziellen Katalysatorsystem
und seiner Konzentration sowie von den geforderten physikalischen Eigenschaften des Polymerisats ab.
Vorzugsweise wird eine Temperatur von etwa 30 bis 1000C im Suspensionsverfahren und von 100 bis 2000C
im Lösungs-Verfahren angewendet Besonders hohe Ausbeuten erhält man im Temperaturbereich von 70 bis
1000C. Bei höheren Temperaturen liefern die Katalysatorsysteme Polymerisate mit niedrigerem durchschnittlichen Molekulargewicht und daher höherem Schmelzindex.
Die Reaktion des Äthylens erfolgt im Normalfall bei überatmosphärischem Druck vorzugsweise bei 5 bis
500 bar. Es sind aber auch höhere oder niedere Drucke anwendbar.
Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme werden ω
in Form einer Suspension in einem inerten organischen Lösungsmittel eingesetzt Die Art des Lösungsmittels
wird lediglich durch die Forderung begrenzt daß es gegenüber dem Katalysatorsystem und dem Äthylenpolymerisat inert und bei der angewandten Reaktionstem- μ
peratur stabil sein soll. Eingesetzt werden können z. B. gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan,
Hexan. Heptan. Isooctan. gesättigte cycloaliphatische
Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan, Cyclohexan,
Dimethylcyclopentan und Methylcyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, ferner
chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe; darüber hinaus können auch Weich- und Hart-Paraffine mit
Schmelzpunkten von etwa 40 bis 8O0C als Suspensionsmittel Anwendung finden.
Eine gesonderte Abtrennung der Katalysatorreste ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht erforderlich, da die Katalysatorkonzentration so gering ist, daß
eine Beeinträchtigung der Eigenschaften des Polymerisats nicht eintritt Zur Desaktivierung des Co-Katalysators können Verbindungen mit acidem Wasserstoff wie
Alkohole sowie organische und anorganische Säuren eingesetzt werden.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems liegt im Ausbleiben einer Folienbildung, die für viele Katalysatorsysteme, insbesondere
solchen auf Titan-Basis, charakteristisch ist Auch bei extrem hohen Reaktionstemperaturen könnte keine
Bildung von Folien beobachtet werden.
Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem ist auch zur Herstellung von Copolymerisaten des Äthylens mit
anderen niedermolekularen Olefinen geeignet Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann auch
in Verbindung mit Reglern für die Molekulargewichtsverteilung wis Wasserstoff, angewandt werden.
Es ist zwar aus der DE-OS 19 06 589 bekannt, Äthylen
in Gegenwart eines Katalysatorsystems zu polymerisieren, das durch Umsetzung einer aluminiumorganischen
Verbindung (B) mit einer Komponente (A), die Chrom enthält hergestellt worden ist Es ist jedoch darauf
hinzuweisen, daß die Komponenten (A) nach dem Stand der Technik und nach der vorliegenden Erfindung nicht
identisch sind. In Beispiel 1 bis 5 der DE-OS 19 06 589 ist die Herstellung der chromhaltigen Komponente ausführlich beschrieben. Danach wird in Hexan Kieselsäure
suspendiert und hierin eine Lösung des Chromylchorids in Benzol eingetragen. Die Reaktionspartner bleiben 15
Minuten bei 35° C sich selbst überlassen. Unter diesen Bedingungen bildet sich jedoch nicht die Komponente
(A) der erfhidungsgemäßen Arbeitsweise. In JAm.Soc Vol. 76 (1953), Seite 1254/1255, linke Spalte, 2. Absatz,
wird mitgeteilt, daß die Umsetzung von Chromylchlorid und Hexan eine überaus langsam verlaufende Reaktion
ist Selbst nach einer Woche haben sich erst 30 bis 35% der Additionsverbindung aus Chromylchlorid und
Kohlenwasserstoff gebildet. Unter diesen Umständen ist hiervon auszugehen, daß bei dem Verfahren gemäß
DE-OS 19 06 589 noch kein Additionsprodukt aus Chromylchlorid und Kohlenwasserstoff entstanden ist
sondern unverändertes Chromylchlorid vorliegt Dementsprechend wird in der DE-OS 19 06 589 auch immer
nur von Chromylchlorid als der eigentlichen katalytisch aktiven Komponente gesprochen.
Die erfindungsgemäße Chromkomponente des beanspruchten Katalysatorsystems bildet sich dagegen durch
Reaktion von Chromylchlorid mit überschüssigem Kohlenwasserstoff (eine Umsetzung, die mit akzeptabler Geschwindigkeit nur bei erhöhter Temperatur
erfolgt) und zusätzliche thermische Behandlung der auf dem Träger niedergeschlagenen Chromverbindung bei
80 bis 3000C. Beide Verfahrensabschnitte
— Bildung der Chromverbindung
— thermische Behandlung
können in einem Schritt erfolgen, wie aus Beispiel 1 hervorgeht.
Beispiel 1
A. Herstellung des Katalysatorsystems
In einen mit Rührer, Kühler und Thermometer ausgerüsteten 100 ml-Rührkolben werden 50 ml sorgfältig getrocknetes, hydriertes Benzin mit einem Siedebereich von 140 bis 1700C und 15,5 mg (CImMoI)
ChromylcMorid (Reinheit: 99,9%) und 2 g einer
Aluminiumoxid und Siliciumdioxid enthaltenden Bleicherde mit einer inneren Oberfläche von 200 bis 1000 m2/g
gegeben. Die Bleicherde war zuvor 8 Stunden in einem inerten Stickstoffstrom bei 200° C getrocknet wordea
Das Reaktionsgemisch wird '/2 Std. zum Sieden erhitzt
Die anfangs rotbraune Lösung entfäbt sich allmählich; das Ende der Reaktion wird durch die vollständige
Entfärbung der Lösung angezeigt
Zu der entstandenen Suspension der auf dem Träger
niedergeschlagenen, dunkelbraunen Kohlenwasserstoff-Chromylchlorid-Komplexverbindung gibt man bei
Raumtemperatur und unter Rühren eine 20 Gew.-%ige Lösung von Triäthylaluminium in einem Kohlenwasserstoff (Siedebereich 140-1700C). Es tritt eine deutlich
sichtbare Farbänderung von dunkelbraun nach grau ein.
B. Polymerisation mit dem erfindungsgemäßen
Katalysatorsystem
In einen mit Blattrührer, Thermoelement, Gaseinleitungsrohr und Gasentlüftungasvorrichtung ausgestatteten 3 Liter-Autoklav gibt man unter Stickstoff-Atmosphäre 1 Liter wasser- und sauerstofffreies Benzin und
erhitzt unter starkem Rühren auf 1400C. Darauf setzt
man dem Benzin das unter A beschriebene Trägerkatalysatorsystem hinzu. Man beendet die Stickstoffzufuhr
und leitet Äthylen in den Reaktor ein, bis sich ein Druck
von 50 bar eingestellt hat und erhöht gleichzeitig die
Reaktionstemperatur auf 1500C Einsatz_und Fortgang der Polymerisation erkennt man an der Äthylenaufnahme. Durch Nachspeisen von Äthylen wird der Druck im
Reaktor konstant auf 50 bar gehalten.
Nach Unterbrechung der Reaktion läßt man das
Druckgefäß auf Raumtemperatur abkühlen und entnimmt das entstandene Polymerisat Es wird zerkleinert,
mit der zweifachen Menge Isopropanol versetzt und filtriert Nach Waschen mit Isopropanol wird der
Filterkuchen zunächst an der Luft, danach im Vakuumtrockenschrank getrocknet
Das nach dem vorstehenden Beispiel, Versuch 1, hergestellte Polyäthylen weist folgende physkalische
Kennwerte auf:
Schmelzindex (g/10 min) bei 5 und 15 kg Belastung
nach DIN 53 735 (E) bzw. MFI5 bzw. MFI15-Wert nach
ASTM D 1238 65 T.
20
MFI5I-Wert
MFI,5-Wert
0,4 g/10 min.
44 g/10 min.
S-Wert =
MFIi;
MFI5
Der S-Wert von 113 läßt auf eine breite Molgewichtsverteilung schließen. Es handelt sich somit um ein
gut extrudierbares Polyäthylen.
JO
mittl. Molgewicht
(viskosimetrisch gemessen) 420 000
In den nachfolgenden Tabellen sind die mit dem neuen Katalysatorsystem erhaltenen Polyäthylen-Ausbeuten angegeben.
Chromkatalysator auf 2,0 g
Bleicherde
Bleicherde
Triäthylaluminium als Temp. 20 Gcw.-%ige Lösung in KohlenwasserstofTgemisch
des Siedebereichs
140-170 C
140-170 C
(mMol) ( C)
Zeit
(Std.)
Polyathylenausbeute
(g)
0,1 mMol erfindungsgem. 5,0
150
147
260
Zum Vergleich sind Polyäthylen-Ausbeuten angege- triäthyl (vgL US-PS 33 24 095, 33 24 101); (Vergleichsben, die unter gleichen Reaktionsbedigungen mit 50 versuche A, C, E) Chromylchlorid auf Bleicherde/Alumi-
niumtriäthyl (vgL US-PS 35 35 297); (Vergleichsversuche B, D, F)
folgenden Katalysatorsystemen erhalten wurden:
Bis-triphenylsilylchromat auf Bleicherde/Aluminium-
Chromkalalysator auf 2,0 g
Bleicherde
Bleicherde
Triäthylaluminium als Temp. 20 Gew.-%ige Lösung in KohlenwasserstolTgemisch
des Siedebereichs
140-170 C
140-170 C
(mMol)
Zeit
(Std.)
Polyäthylenausbeute
(g)
A 0,1 mMol Bis-(triphcnylsilyl)-chromat
5,0
150 80
130
B 0.1 mMol Chromylchlorid 5,0
150 90
Die Versuche wurden entsprechend Beispiel 1 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß anstelle vor
Triäthylaluminium Aluminium-isoprenyl als aluminiuniorganische Verbindung Anwendung fand.
Chromkatalysator auf 2,0 g
Bleicherde
Bleicherde
Aluminiumisoprcnyl als Temp. 20 Gew.-%ige Lösung in Kohlenwasserstoffgemisch
des Siedebereichs 140-170 C
(mMol)
C) Zeit
(Std.
Polyäthylen ausbeute
(g)
0,1 mMol erllndungsgem.
Cr-Katalysator
Cr-Katalysator
Vergleichsversuche C und D
5,0
150 104
175
Chromkatalysator auf 2,0 g
Bleicherde
Bleicherde
Aluminiumisoprenyl als Temp. 20 Gew.-%ige Lösung in Kohlenwasserstoffgemisch
des Siedebereichs 140-170 C
(mMol) ( C)
Zeit
(Std.)
Polyäthyler ausbeute
(g)
C 0,1 mMol Bis-(triphenylsilyl)-chromat
5,0
D 0,1 mMol Chromylchlorid 5,0
150
150
Beispiel 3
Die Versuche wurden entsprechend Beispiel 1, jedoch bei 80 statt 15O0C, durchgeführt.
Die Versuche wurden entsprechend Beispiel 1, jedoch bei 80 statt 15O0C, durchgeführt.
Chromkalalysator auf 2,0 g
Bleicherde
Bleicherde
Triäthylaluminium als Tcmp. 20 Gew.-%ige Lösung in
Kohlenwasserstoffgemisch
des Siedebereichs 140-170 C
(mMol) ( C)
Zeit
(Std.)
60 95
60 100
Polyäthyler ausbeute
(g)
0,1 mMol erfindungsgem. 5,0
Cr-Katalysator
Das nach dem vorstehenden Beispiel hergestellte Polyäthylen weist folgende physikalischen Kennwerte
auf:
ZST-Wert (Fließwert) in
Anlehnung an ASTM-Vorschrift
D 1430/65 T bei 1500C
Streckspannung:
ObTL DIN 53 455 bei 120°
Anlehnung an ASTM-Vorschrift
D 1430/65 T bei 1500C
Streckspannung:
ObTL DIN 53 455 bei 120°
Vergleichsversuche E und F
1400kp/cm2 34 kp/cm2
80 Reißfestigkeit:
σ« η. DIN 53 455 bei 120°
Reißdehnung:
Reißdehnung:
or η. DIN 53 455 bei 120°
Dichte:
Dichte:
mittl. Molgewicht (viskosimetrisch bestimmt)
55 RSV-Wert
E 0,1 mMol Bis-(tri-phenyl- 5,0
silyl)-chromat
silyl)-chromat
F 0,1 mMol Chromylchlorid 5,0
80
80 274
kp/cm?
kp/crn* 0,952 p/cm*
600 g/100 ml
| Chromkatalysator auf 2,0 g | Triäthylaluminium als Temp. | Zeit | Polyäthylen |
| Bleicherde | 20 Gew.-%ige Lösung in | ausbeute | |
| Kohlenwasserstoffgemisch | |||
| des Siedebereichs | |||
| 140-170 C | |||
| (mMol) ( C) | (Std.) ' | (g) |
141 132
Um die Wirksamkeit verschiedener aluminiumorganischer Verbindungen zu prüfen, wurde Äthylen diskontinuierlich
und drucklos bei 80° C in einem Glasreaktor polymerisiert. Das hierbei verwendete Katalysatorsystem
hatte folgende Zusammensetzung:
(a) Reaktionsprodukt aus lOmMol Chromylchlorid
und einem Benzin mit einem Siedebereich von 140
bis 170° C auf 2,0 g eines handelsüblichen Aluminiumsilikats
(Herstellung nach Beispiel 1) (b) 20,0 mMol der weiter unten aufgeführten Aluminiumverbindungen.
Die Aufarbeitung der erhaltenen Roh-Polyäthylene erfolgte wie bei den Druckversuchen. Die Ausbeuten
sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.
Versuch Nr. Einwirkung von verschiedenen Cii-Katalysalorcn.
Menge insgesaml
2OmMoI
Al(C2Hs)3
Al(OC2H5)(C2Hs)2
Al-Isoprenyl
Cl
/
Al
/
Al
(C2H5J2
Al-lsoprenyl
AI(OC2H5)(C2Hs)2
AI(OC2H5)(C2Hs)2
Al(C2H5),
AI(OC2H5)(C2Hs)2
AI(OC2H5)(C2Hs)2
Al(C2H5J3
AI(OC2H5)(C2Hs)2
AI(OC2H5)(C2Hs)2
| 6,7 | mMol |
| 13,3 | mMol |
| 6,7 | mMol |
| 13,3 | mMol |
| 13,3 | mMol |
| 6,7 | mMol |
Ausbeute an Polyäthylen
40
13
45
13
45
35
55
43
55
43
40
Mil der Versuchsanordnung und unter den Reaktionsbedingungen des Beispiels 4 wurden verschiedene
Trägermaterialien untersucht. Hierzu wurden auf jeweils 2,0 g durch thermische Behandlung bei 280°
getrocknetem Träger das Reaktionsprodukt aus 1,0 mMol Chromylchlorid und einem Benzin mit einem
Siedebereich von 140 bis 170° C (Herstellung nach Beispiel 1) niedergeschlagen und in Kombination mit
20 mMol Triäthylaluminium als Polymerisationskatalysator eingesetzt. Unter Berücksichtigung der erzielten
Ausbeuten zeigte sich, daß alle Trägermaterialien auf Basis von SiO2, AI2O3 und Aluminiumsilikaten mit einer
inneren Oberfläche von 200—1000 m2/g geeignet sind.
Als besonders aktiv erwiesen sich Aluminiumsilikate, vorzugsweise solche mit einem SiO2 : AI2O3-Verhältnis
von 87 :13.
Mit den folgenden Versuchen wurde der Einfluß des Cr/Al-Atomverhältnisses im Katalysatorsystem auf die
Polyäthylenbildung untersucht Die Polymerisation wurde entsprechend Beispiel 1 mit gleichbleibender
Chrom-, jedoch variierender Alumiummenge durchgeführt.
| Versuch | Alomverhältnis | Ausbeute an | 98 |
| Nr. | Cr: Al | Polyäthylen | 147 |
| g | 143 | ||
| 1 | 1 :20 | ||
| 2 | 1 : 50 | ||
| 3 | 1 : 130 |
Wie die Unterschungen zeigen, steigt die Polyäthylenausbeute zunächst mit Zunahme der Aluminiummenge
bis zu einem Höchstwert an; sie kann durch weitere Erhöhung der Aluminiummenge im Katalysatorsystem
nicht verbessert werden.
Claims (2)
1. Katalysatorsysten für die Polymerisation von Äthylen, hergestellt durch Umsetzung einer chromhaltigen
Komponente (A) mit einer Trialkyl-, Tricycloalkyl-, Triaryl- und/oder einer Monohalogen-
bzw. Monoalkoxy-dihydrocarbyJaluminiumverbindung oder Isoprenylaluminium als Komponente
(B) in einem Atomverhältnis von Chrom zu Aluminium von 1 :1 bis 1 :200, wobei die chromhaltige
Komponente (A) auf durch Erhitzen auf 200 bis 6000C sorgfältig getrocknetem anorganischem
Trägermaterial mit einer inneren Oberfläche von 200 bis 1000 m2/g in Mengen von 10~3 bis 10 mMol
Chromverbindung je Gramm Trägermaterial niedergeschlagen ist, dadurch gekennzeichnet,
daß die chromhaltige Komponente (A) ein Chromylchlorid-Kohlenwasserstoff-Komplex ist,
der aus 2 bis 3 Molen Chromylchlorid und 1 Mol eines geradkettigen, verzweigten oder cyclischen
aliphatischen Kohlenwasserstoffes oder eines entsprechenden Kohlenwasserstoffgemisches aufgebaut
ist, in Gegenwart des Trägermaterials hergestellt worden ist und mit dem Träger vor der
Vereinigung mit der aluminiumhaltigen Komponente (B) auf 80 bis 300° C erhitzt wurde.
2. Verwendung der Katalysatorsysteme gemäß Anspruch 1 zur Polymerisation von Äthylen.
ίο
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