FI61195C - Katalysatorsystem foer polymerisation av eten - Google Patents
Katalysatorsystem foer polymerisation av eten Download PDFInfo
- Publication number
- FI61195C FI61195C FI751994A FI751994A FI61195C FI 61195 C FI61195 C FI 61195C FI 751994 A FI751994 A FI 751994A FI 751994 A FI751994 A FI 751994A FI 61195 C FI61195 C FI 61195C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- chromium
- support
- catalyst
- aluminum
- millimoles
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
RSr^l [B] dD^ULUTUSJULKAISU .
Wa l J ' ' utlAggningsskript 61 1 9 5
Fatenttl ayenne tty 10 05 1932 Patent eieddelat ^ y ^ (51) Kv.ik?/int.a.3 C 08 P 4/601 110/02 SUOMI—FINLAND (21) Ptt«nttih»k.imj«—p*.««n.6iu*in| 751994 (22) H»k*ml*piWl—AMAknlnpdti 09.07-75 (23) Alkuptlvi —Glltl|h«t*d»f 09.07-75 (41) Tullut JulklMksI — Bllvlt offmtllg l6.01.76
Patentti* ja rakisterihallitua .... ...... ...___ .
_ * . (44) Nlht»y|k»lp*non |« kuuL|ulkii*un pvm. — „
Patent- och ragiatarrtyralsan ' Antokin uti«*d och utUkrifttn publicarad 26.02.82 (32)(33)(31) Pyy4*«y etuolkeu*—B«glr«i prlorlttt 15. 07.74
Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken lyskland(DE) P 2433904.6 Toteennäytetty-Styrkt (71) Ruhrchemie Aktiengesellschaft, Postfach 35, 1+2 Oberhausen 13,
Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (72) Hans Feichtinger, Dinslaken, Hans-Walter Birnkraut, Oberhausen,
Siegfried Lutze, Gelsenkirchen, Wolfgang Payer, Oberhausen,
Dieter Schnier, Wesel-Blumenkamp, Saksan Liittotasavalta-Förbunds-republiken Tyskland(DE) (7I+) Antti Impola (51+) Katalyyttijärjestelmä eteenin polymeroimiseksi - Katalysatorsystem för polymerisation av eten
Esillä oleva keksintö koskee katalyyttijärjestelmää eteenin polymeroimiseksi .
On tunnettua polymeroida etyleeniä katalyyttien läsnäollessa, jotka muodostuvat kromi-(VI)-oksidista ja jotka ovat kantajilla kuten piidioksidi-aluminiumoksidilla. Aktivoimista varten kuumennetaan näitä katalyyttejä, jolloin kromi-(VI)-oksidi pelkistyy alemmiksi kromi-oksideiksi (vrt. esim. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, nide 14/1, 1961, sivu 573)- Kromi-(VI)-oksidin aktivoiminen voidaan myös aikaansaada orgaanisilla aluminiumyhdisteillä kuten aluminium-trialkyyleillä, jotka sisältävät 4-12 hiiliatomia alkyyliryhmässä (vertaa esim. DE 2 209 737 ja DE 2 314 412).
Kromi-(VI)-oksidin lisäksi on jo käytetty myös muita kromiyh-disteitä, kuten kromikarboksylaattia, kromiasetaattia, kromihappoes-teriä tai kromikelaatteja yhdessä orgaanisten aluminiumyhdisteiden kanssa katalyytteinä etyleenin polymeroimiseksi. Julkaisun DE 1 906 589 mukaan voidaan etyleeni polymeroida katalyytin läsnäollessa, joka muodostuu kromyylikloridista, joka on absorboitu liukenemattomaan epäorgaaniseen kantajaan, ja orgaanisesta aluminiumyhdistees-tä, joka sisältää korkeintaan 2 alkoksiryhmää metalliatomissa. Poly- meroiminen suoritetaan 30-200° C:ssa ja paineessa 1,4-56 at inertissä orgaanisessa liuottimessa. Etyleeniin voidaan lisätä pieniä määriä o £ Λ Ί r> r- ^ O i i ? 5 muita oC-olefiineja tai diolefiinia komonomeereina.
Edellä kuvatut katalyytit soveltuvat tosin olefiinin polyme-rointiin teknillisessä mittakaavassa, mutta niiden aktiviteetti ei ole kuitenkaan kaikissa tapauksissa tyydyttävä. Sen vuoksi olisi aikaansaatava katalyyttijärjestelmä, jonka avulla on mahdollista poly-meroida olefiineja suurella saannolla laskettuna käytetystä katalyytistä.
Yllättäen on todettu, että sellaisilla katalyyttijärjestelmillä on vaadittu suuri aktiviteetti, jotka on valmistettu muuttamalla kromi-pitoinen komponentti (A) trialkyyli-, trisykldalkyyli-, triaryyli- ja/tai monohalogeeni- tai monoalkoksi-di-hydro-karbyyli-aluminium -yhdisteellä tai isoprenyylialuminiumilla komponentiksi (B), jolloin kromin ja aluminiumin välinen atomisuhde on 1:1 - 1:200, jolloin kromipitoinen komponentti (A) on saostettu 200-600° C:een kuumentamalla huolellisesti kuivatulle epäorgaaniselle kantaja-aineelle, jonka sisäpinta on 200 2 -100 m /g, sellaisissa määrissä, että grammaa kohti kantaja-ainetta on _3 10 -10 millimoolia kromiyhdistettä. Keksintö tunnetaan siitä, että kro- mipitoisena komponenttina ( A) on kromyylikloridi-hiilivetykompleksi , joka on muodostunut 2-3 moolista kromyylikloridia ja 1 moolista suoraket-juista, haarautunutta tai syklistä alifaattista hiilivetyä tai vastaavaa hiilivetyseosta, joka on valmistettu kantaja-aineen läsnäollessa ja kuumennettiin 80-300° C:een kantajalla ennen yhdistämistä aluminium-pi-toisen komponentin (B) kanssa.
Keksinnön mukaisesti käytetyt hiilivety-kromyylikloridi-komplek-sit ovat tunnettuja ammattimiehille myös nimellä Etard--kompleksit (vrt. Chem. Rev. 58 (1958), sivu 25). Ne valmistetaan lisäämällä erittäin puhdasta, liuoksena tai aineena olevaa kromyylikloridia ylimäärän hiilivetyä tai hiilivetyseosta. Ensinnä muodostuneesta punaisenruskeasta liuoksesta erottuu vähitellen kompleksiyhdiste mustanruskeana sakkana. Yleensä kompleksit sisältävät kahta moolia kohti kromyylikloridia 1 moolin hiilivetyä, mutta tunnetaan myös kompleksiyhdisteitä, joissa 3 moolia kohti kromyylikloridia on 1 mooli hiilivetyä (vrt. A. Tillotson ja B. Houston, J. Amer. Chem. Soc. 73., 221 ( 1951 ) ja Ch. Hobbs ja B.
Houston, J. Amer. Chem. Soc. 76., 1254 ( 1954).
Kromipitoisten katalyyttikomponenttien valmistamiseksi ei ole tarpeellista ottaa erikseen talteen Etarct-kompleksi. Päinvastoin voidaan kro-myylikloridin ja hiilivetyjen välinen reaktio suorittaa kantaja-aineiden läsnäollessa, jotka on suspensoitu hiilivetyyn tai hiilivetyseokseen. Kompleksiyhdiste saostuu tällöin kantaja-aineelle. Kromiyhdisteen eroamista voidaan kiihdyttää huomattavasti kuumentamalla suspensio kiehumaan .
3 61195
Epäorgaanisina kantaja-aineina käytetään aineita, joilla on sisä-2 pinnat 200-1000 m /g, kuten alurainiumoksidia, aluminiumsilikaattia, esim. Montmorilloniitti-tyyppistä valkaisumaata tai piimaata. Nämä kantajat on huolellisesti kuivattava ennen niiden käyttöä kuumentamalla 200-600° C:een, mahdollisesti samalla johtaen inerttiä kaasua.
Aktiivisen katalyytin muodostamiseksi annetaan kromipitoisten ka-talyyttikomponenttien reagoida aluminiumorgaanisen yhdisteen kanssa. Aluminiumorgaanisina yhdisteinä voidaan käyttää sekä sellaisia, joilla on yleinen kaava: A1X. Y Z 1 m n että myös tri-isobutyylialuminiumin ja diolefiinien reaktiotuotteita. Mainitussa kaavassa X on substituoimaton, alifaattinen, sykloalifaat-tinen, tai aromaattinen hiilivetytähde, Y on alkoksitähde ja Z on halo-geeniatomi, 1 on 2 tai 3 ja n ja m ovat 0,1 tai 2. Esimerkkejä sellaisista yhdisteistä ovat trietyyli-, tri-isobutyyli-, trisykloheksyyli-, mono-etoksidietyyli-, mono-kloori-dietyyli-aluminium ja isopropenyylialuminium.
Katalyyttijärjestelmän valmistus tapahtuu lisäämällä kromipi-toisiin katalyyttikomponentteihln, jotka on suspensoitu inerttiin liuottimeen, sopivaan hiilivetyyn liuotettu aluminiumorgaaninen yhdiste. Kromin ja aluminiumin välinen atomi suhde katalyyttijärjestelmässä on 1:1 - 1:200, edullisesti 1:20 - 1:50.
Keksinnön olennainen tunnusmerkki perustuu siihen, että hiili-vety-kromyylikloridi-kompleksista ja kantajasta muodotuneet katalyyt-tikomponentit käsitellään lämmön avulla ennen yhdistämistä aluminiumorgaanisen yhdisteen kanssa. Tätä tarkoitusta varten kuumennetaan niitä yksinään tai suspensiosineen läsnäollessa, kuten Etard-yhdisteiden valmistamiseksi tarvittavien hiilivetyjen tai hiilivetyseoksien läsnäollessa, lämpötilassa 80-300° C, edullisesti 100-250° C. Krbmipitois-ten katalyyttikomponenttien lämpökäsittelyllä muutetaan katalyytin kemiallista rakennetta ja se saatetaan polymeroimista varten aktiivisempaan tilaan. Kemiallinen muutos on IR-spektrissä selvästi nähtävissä alueella 500-1600 cm-1.
Aluminiumorgaanisilla yhdisteillä pelkistetty, kantajalle saos-tettu hiilivety-kromyylikloridikompleksi soveltuu erinomaisesti ole-fiinien polymeroimista varten.
Eteenin polymeroiminen keksinnön mukaisilla katalyyttijärjestelmillä tapahtuu lämpötilassa noin 20-300° C. Lämpötilan valinta riippuu muunmuassa työpaineessa spesifisestä katalyyttijärjestelmästä ja sen väkevyydestä samoin kuin polymeeriin vaadituista fysikaalisista " 61195 ominaisuuksista. Suspensiomenetelmässä käytetään edullisesti lämpötilaa noin 30-100° C ja liuosmenetelmässä 100-200° C. Erikoisen suuria saantoja saadaan lämpötila-alueella 70-100° C. Korkeammissa lämpötiloissa saadaan katalyytti järjestelmillä polymeerejä, joilla on pienempi keskimääräinen molekyylipaino ja siten suurempi sula-indeksi .
Olefiinien reaktio tapahtuu normaalisti ilmakehän painetta suuremmassa paineessa edullisesti arvossa 5-500 baria. Kuitenkin voidaan käyttää myös korkeampia tai alempia paineita.
Keksinnön mukaiset katalyytti järjestelmät lisätään suspensiona inertissä orgaanisessa liuottimessa. Liuottimen laji riippuu yksinomaan siitä aatimuksesta, että se on inertti katalyytti järjestelmän ja eteenipolymeerin suhteen ja stabiili käytetyssä reaktiolämpöti-lassa. Voidaan käyttää esim. tyydytettyjä alifaattisia hiilivetyjä, kuten pentaania, heksaania, heptaania, iso-oktaania, tyydytettyjä syk-loalifaattisia hiilivetyjä kuten syklopentaania, sykloheksaania, di-metyylisyklopentaania ja metyylisykloheksaania, aromaattisia hiilivetyjä, kuten klooribentseeniä, edelleen kloorattuja alifaattisia hiilivetyjä. Sen lisäksi voidaan käyttää susensioaineena pehmeä- ja ko-vaparafiineja, joiden sulamispisteet ovat noin 40-80° C.
Katalyyttitähteiden erottaminen ei ole tarpeellista keksinnön mukaisessa menetelmässä, koska katalyyttiväkevyys on niin pieni, että se ei vaikuta polymeerin ominaisuuksiin. Ko-katalyytin deaktiovoimisek-si voidaan yhdisteisiin lisätä hapanta vetyä kuten alkoholeja samoin kuin orgaanisia ja epäorgaanisia happoja.
Keksinnön mukaisen katalyyttijärjestelmän etuna on se, ettei tapahdu kalvon muodostumista, mikä on tunnusomaista useille katalyytti järjestelmille , erikoisesti titaaniin perustuville katalyytti järjestelmille. Myöskään erittäin korkeissa reaktiolämpötiloissa ei ole todettu mitään kalvon muodostumista.
Keksinnön mukaiset katalyyttijärjestelmät soveltuvat erikoisesti käytettäväksi eteenin polymeroimiseen. Lisäksi ne soveltuvat ko-polymeerien valmistukseen. Keksinnön mukaista polymeroimismenetelmää voidaan myös käyttää säätäjien yhteydessä molekyylipainon jakaantumista varten, kuten vetyä.
Esimerkki 1 A. Katalyyttijärjestelmän valmistus
Sekoittajalla, jäähdyttäjällä ja lämpömittarilla varustettuun 5 61195 100 ml:aan sekoituskolviin pannaan 50 ml huolellisesti kuivattua., hyd-rattua suoratislaus-bentsiiniä, jonka kiehumisalue on 140-170 °C, ja 15,5 mg (0,1 millimoolla) kromyylikloridia (puhtaus: 99»9 #) ja 2 g aluminiumoksidia ja piidioksidia sisältävää valkaisumaata. Valkaisumaa kuivataan ensinnä 8 tuntia inertissä typpivirrassa 200 °C:ssa. Reak-tioseosta kuumennetaan 1/2 tuntia kiehumaan. Aluksi punaisenruekea liuos menettää värinsä vähitellen; reaktion lopulla liuos tulee täysin värittömäksi.
Kantajalle seostetun, tummanruskean hiilivety-kromyylikloridi-kompleksiyhdisteen muodostuneeseen suspensioon lisätään huoneen lämpötilassa ja samalla sekoittaen trietyylialuminiumin 20 paino-#:sta liuosta hiilivedyssä (kiehumisalue 140-170 °C). Tapahtuu selvästi havaittava tummanruskean värin muuttuminen harmaaksi.
B. Polymeroiminen keksinnön mukaisen katalwtti.1är.1estelmän mukaan
Siipisekoittajalla, lämpöelementillä, kaasun sisäänjohtoputkel-la ja kaasun poistolaitteella varustettuun 3-litran autoklaaviin lisätään typpi-atmosfäärissä 1 litra vedestä ja hapesta vapaata bentsii-niä ja kuumennetaan samalla voimakkaasti sekoittaen 140 °C:seen. Sen jälkeen bentsiiniin lisätään kohdassa A kuvattu kantaja-katalyyttijärjestelmä. Typen syöttö lopetetaan ja reaktoriin johdetaan etyleeniä paineeseen 50 baria saakka ja samanaikaisesti korotetaan reaktiolämpö-tila 150 °C:een. Polymeroimisen alkaminen ja edistyminen todetaan e-tyleenin kulutuksen perusteella. Etyleenin jälkisyotöllä pidetään paine reaktorissa arvossa 50 baria.
Reaktion keskeyttämisen jälkeen jäähdytetään paineastia huoneen lämpötilaan ja muodostunut polymeeri poistetaan. Se hienonnetaan, lisätään kaksinkertainen määrä isopropanolia ja suodatetaan. Sen jälkeen kun on pesty isopropanolilla, kuivataan suodatinkakku ensinnä ilmassa ja senjälkeen tyhjökuivauskaapissa.
Edellisen esimerkin kokeen I mukaan valmistetulla polyetylee-nillä on seuraavat fysikaaliset arvot:
Sulamisindeksi (g/10 min) 5 ja 15 kg:n kuormituksella DIN 53 735 (E) mukaan MFI^ tai MFI^-arvo ASTM D 1238 65 T mukaan.
MPI^-arvo 0,4 g/10 min.
MFI15-arvo Kpj 4,5 g/10 min.
s_arvo = JWT? 11’5 S-arvo 11,3 merkitsee laajaa molekyylipainon jakaantumista. Tällöin 6 61195 on siis kysymys hyvin suulakepuristottavasta polyetyleenistä.
RSV-arvo 3,9 g/mooli keskim. molekyylipaino (viskosimetrisesti mitattu) 420 000
Seuraavissa taulukoissa on esitetty uudella katalyyttijärjestelmällä saatavat polyetyleeni-aaannot. Vertailuna käytetään polyety-leeni-saantoja, jotka saadaan samoissa reaktio-olosuhteissa käyttäen seuraavia katalyyttijärjestelmiä:
Bis-trifenyylisilyylikromaattia valkaisumaa/aluminiumtrietyylillä (vertaa US-patentti 3 324 095 ja 3 324 101); kromyylikloridia valkaisumaa/aluminiumtrietyylillä (vertaa US-patentti 3 535 297).
Ko- Kromikatalyytti Trietyylialuminiu- Lämpöt. Aika Polye- keen 2,0 g:ssa valko- mia 20 paino-#:se- ^ορν /.. . s tylee- no savea (Tonsil na liuoksena hii- ^ '171111 *} nin
Optimum FF) livetyseoksessa. saanto kp-alue 140-170°C (g) (millimooleja) 1 0,1 milllmoolia 1 147 keksinnonmukaista 5,0 150
Cr-katalyytt iä 3 260 2 0,1 millimoolia his-(trifenyyli- 1 60 silyyli )-kro- 5,0 150 maattia 3 130 3 0,1 millimoolia 1 90 kromyyliklori- 5,0 150 dia 3 137
Esimerkki 2
Toistetaan esimerkin 1 mukaiset kokeet sillä erotuksella, että trietyylialuminiumin asemesta käytetään aluminiumorgaanisena yhdisteenä aluminiumisoprenyyliä.
7 61195
Ko- Kromikatalyytti Aluminiumisopre- Lämpöt. Aika Polye- keen 2,0 g:ssa valko- nyyliä 20paino-#: tylee- no savea (Tonsil sena liuoksena (°C) (tunt.) nin
Optimum FF) hiilivetyseoksessa, saanto kp-alue 140-170°C (g) (millimooleja) 1 0,1 millimoolia 1 104 keksinnönmukaista 5,0 150
Cr-katalyyttiä 3 175 2 0,1 millimoolia bis-(trifenyyli- 1 60 silyyli)-kro- 5,0 150 maattia 3 95 3 6,1 millimoolia 1 60 krokyyliklori- 5,0 150 dia 3 100
Esimerkki 3
Toistetaan esimerkin 1 mukaiset kokeet käyttämällä kuitenkin 150 °C:n asemesta 80 °C.
Ko* Kromikatalyytti Trietyylialuminiu- Lämpöt, Aika Polye- keen 2,0 g:ssa valko- mia 20 paino-#:se- tylee- no savea (Tonsil na liuoksena hii- (°C) (tunt.) nin
Optimum FF) livetoseoksessaA saanto kp-alue 140-170°C (g) (millimooleja) 1 0,1 millimoolia keksinnönmukaista 5,0 80 1 274
Cr-katalyyttiä 2 0,1 millimoolia bis-(trifenyyli- 5,0 80 1 141 silyyli)-kromaat- tia 3 0,1 millimoolia kromyyliklori- 5,0 80 1 132 dia
Esimerkin kokeen 1 mukaan valmistetulla polyetyleenillä on seuraavat fysikaaliset arvot: 8 61195 ZST-arvo (.sulaindckru ) ASTO-ohjeen 0 D 1430/65 T mukaan 150°issa 1 400 kp/car
Veto jännitys: B DIN 53 455 120°:ssa 34 kp/cm2
Murtolujuus: R DIN 53 455 120°:ssa 231 kp/cm2
Murtovenymä i R DM 53 455 I20°:ssa 982 %
Tiheys: 0,952 g/cm^
Keskim. moolipaino (viskosimetrisesti mitattu arvo) 3 600 000 RSV-arvo 20 g/100 ml
Esimerkki 4
Erilaisten aluminiumorgaanieten yhdisteiden vaikutusten tutkimiseksi polymeroitiin etyleeniä jaksottain ja ilman painetta 80 0C:ssa lasireaktorissa. Tällöin käytetyllä katalyyttijärjestelmällä oli seu-raava koostumus: (a) Heaktiotuote, jonka muodosti 10 millimoolia kromyylikloridia, ja suoratislaus-bentsiini, jonka kiehumisalue oli 140-170°C, 2,0 g: 11a aluminiumsilikaattia (valmistus esimerkin 1 mukaan) (b) 20,0 millimoolia seuraavassa ilmoitettuja aluminiumyhdisteitä. Saatujen raaka-polyetyleenien käsittely tapahtui samoin kuin puristus-kokeissa. Saannot on esitetty yhteenvetona seuraavassa taulukossa.
Ko- Erilaisten ko-katalyyttien vaikutus; Polyetyleenin keen kokonaismäärä 20 millimoolia saanto no g 1 AKCgHj)^ 40 2 Al(OC2H5)(C2H5)2 13 3 Al-isoprenyyli 45
Cl 4 Ai'' 15 5 Al-isoprenyyli 6,7 millimoolia ,c AI (00^)(0^)2 13,3 millimoolia 6 AKCgH^ 6,7 millimoolia A1(0C2H5)(C2H5)2 13,3 millimoolia 55 ? AI(0^5)3 13,3 millimoolia ^ AI(00^)(0^5)2 6,7 millimoolia 9 61195
Esimerkki 5
Esimerkin 4· mukaisessa koejärjestyksessä Ja reaktio-olosuhteissa tutkittiin erilaisia kantaja-aineita. Tätä tarkoitusta varten seostettiin 2,0 g:aan lämpökäsittelemällä 280 °C:ssa kuivattua kantajaa reaktiotuote, joka oli muodostettu 1,0 millimoolista kromyylikloridia ja suoratislaus-bentsiinistä, jonka kiehumisalue oli 140-170 °C (valmistus esimerkin 1 mukaan), yhdistelmänä 20 millimoolin kanssa trie-tyylialuminiumia polymeroimiskatalyyttinä. Saatujen saantojen perusteella osoittautui sopivaksi kantaja-aineet, jotka perustuivat Si02: een, AlgO^jeen ja aluminiumsilikaatteihin, joiden sisäpinta oli 200-1000 m /g. Erikoisen aktiivisia olivat aluminiumsilikaatit, edullisesti sellaiset, joissa Si02:Al20^-suhde oli 87:13*
Esimerkki 6
Seuraavien kokeiden avulla tutkittiin Cr/Al-atomisuhteen vaikutusta katalyyttijärjestelmässä polyetyleenin muodostumiseen. Poly-meroiminen suoritettiin esimerkin 1 mukaisesti käyttämällä muuttumatonta kromimäärää mutta muuttuvaa aluminiummäärää.
Kokeen Atomisuhde Polyetyleenin saanto numero Cr : AI g 1 1 : 20 98 2 1 : 50 147 3 1 :130 143
Kokeiden mukaan polyetyleenin saanto kasvaa aluksi aluminiumin määrän lisääntyessä korkeimpaan arvoonsa; senjälkeen saantoa ei voida parantaa lisäämällä aluminiummäärää katalyyttijärjestelmässä.
Claims (2)
1. Katalyytti järjestelmä eteenin polymero tiiliseksi, joka on valmistettu muuttamalla kromipitoinen komponentti (A) trialkyyli- trisykloalkyyli-, triaryyli- ja/tai monohalogeeni- tai monoalkoksi- di-hydro-karbyyli-aluminium yhdisteellä tai isoprenyylialuminiumilla komponentiksi (B), jolloin kromin ja aluminiumin välinen atomisuhde on 1:1 - 1:200, jolloin kromipitoinen komponentti (A) on saostettu 200 - 600° C:een kuumentamalla huolellisesti kuivatulle epäorgaa- 2 niselle kantaja-aineelle, jonka sisäpinta on 200 - 1000 m /g, sellai- _3 sissa määrissä, että grammaa kohti kantaja-ainetta on 10 - 10 mil- limoolia kromiyhdistettä, tunnettu siitä, että kro-mipitoisena komponenttina (A) on kromyylikloridi-hiilivetykompleksi, joka on muodostunut 2-3 moolista kromyylikloridia ja 1 moolista suo-raketjuista, haaraantunutta tai syklistä alifaattista hiilivetyä tai vastaavaa hiilivetyseosta, joka on valmistettu kantaja-aineen läsnäollessa ja kuumennettiin 80 - 300° C:een kantajalla ennen yhdistämistä aluminium-pitoisen komponentin (B) kanssa.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyyttijärjestelmä, tunnettu siitä, että epäorgaanisena kantajana käytetään aluminiumsilikaattia, edullisesti valkaisumaata (bentoniittia).
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2433904 | 1974-07-15 | ||
DE2433904A DE2433904C3 (de) | 1974-07-15 | 1974-07-15 | Katalysatorsystem für die Polymerisation von Äthylen und dessen Verwendung zur Polymerisation von Äthylen |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI751994A FI751994A (fi) | 1976-01-16 |
FI61195B FI61195B (fi) | 1982-02-26 |
FI61195C true FI61195C (fi) | 1982-06-10 |
Family
ID=5920568
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI751994A FI61195C (fi) | 1974-07-15 | 1975-07-09 | Katalysatorsystem foer polymerisation av eten |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4013822A (fi) |
JP (1) | JPS5248952B2 (fi) |
AT (1) | AT331506B (fi) |
BE (1) | BE831098A (fi) |
BR (1) | BR7504295A (fi) |
CA (1) | CA1043764A (fi) |
DE (1) | DE2433904C3 (fi) |
ES (1) | ES439297A1 (fi) |
FI (1) | FI61195C (fi) |
FR (1) | FR2278395A1 (fi) |
GB (1) | GB1494148A (fi) |
IT (1) | IT1040834B (fi) |
NL (1) | NL155557B (fi) |
SE (1) | SE419341B (fi) |
ZA (1) | ZA754339B (fi) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4096093A (en) * | 1976-06-24 | 1978-06-20 | Chemplex Company | Polymerization catalyst and method |
US5290748A (en) * | 1990-01-16 | 1994-03-01 | Neste Oy | Polymerization catalyst for olefines |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3756998A (en) * | 1968-10-14 | 1973-09-04 | Union Carbide Corp | L catalysts polymerization of olefins using supported pi arenechromium tricarbony |
US3666743A (en) * | 1971-02-02 | 1972-05-30 | Hercules Inc | Polymerization of 1-olefins with tetrakis(bicycloheptyl)chromium compounds as catalysts |
US3794628A (en) * | 1971-02-02 | 1974-02-26 | Hercules Inc | Tris(bicycloheptyl)chromium compounds and use as polymerization catalysts |
US3757002A (en) * | 1971-09-24 | 1973-09-04 | Union Carbide Corp | Pported diarene chromium compounds catalytic polymerization of olefins using cyclopentadiene modified su |
US3875132A (en) * | 1971-12-30 | 1975-04-01 | Hercules Inc | Tetraalkylchromium compounds and use as olefin polymerization catalysts |
-
1974
- 1974-07-15 DE DE2433904A patent/DE2433904C3/de not_active Expired
- 1974-08-07 AT AT644374A patent/AT331506B/de not_active IP Right Cessation
-
1975
- 1975-07-01 NL NL7507822.A patent/NL155557B/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-07-04 IT IT50371/75A patent/IT1040834B/it active
- 1975-07-07 BE BE158068A patent/BE831098A/xx unknown
- 1975-07-07 ZA ZA00754339A patent/ZA754339B/xx unknown
- 1975-07-07 FR FR7521269A patent/FR2278395A1/fr active Granted
- 1975-07-08 SE SE7507808A patent/SE419341B/xx unknown
- 1975-07-08 BR BR5507/75D patent/BR7504295A/pt unknown
- 1975-07-08 CA CA231,052A patent/CA1043764A/en not_active Expired
- 1975-07-08 GB GB28751/75A patent/GB1494148A/en not_active Expired
- 1975-07-09 FI FI751994A patent/FI61195C/fi not_active IP Right Cessation
- 1975-07-09 US US05/594,481 patent/US4013822A/en not_active Expired - Lifetime
- 1975-07-10 ES ES439297A patent/ES439297A1/es not_active Expired
- 1975-07-14 JP JP50086105A patent/JPS5248952B2/ja not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
SE419341B (sv) | 1981-07-27 |
IT1040834B (it) | 1979-12-20 |
ES439297A1 (es) | 1977-06-01 |
FI61195B (fi) | 1982-02-26 |
US4013822A (en) | 1977-03-22 |
CA1043764A (en) | 1978-12-05 |
NL7507822A (nl) | 1976-01-19 |
FR2278395B1 (fi) | 1980-05-09 |
SE7507808L (sv) | 1976-01-16 |
DE2433904B2 (de) | 1980-01-03 |
BR7504295A (pt) | 1976-07-06 |
JPS5134892A (fi) | 1976-03-24 |
ZA754339B (en) | 1976-06-30 |
FR2278395A1 (fr) | 1976-02-13 |
DE2433904A1 (de) | 1976-02-05 |
DE2433904C3 (de) | 1980-09-04 |
ATA644374A (de) | 1975-11-15 |
FI751994A (fi) | 1976-01-16 |
BE831098A (fr) | 1976-01-07 |
AT331506B (de) | 1976-08-25 |
JPS5248952B2 (fi) | 1977-12-13 |
NL155557B (nl) | 1978-01-16 |
GB1494148A (en) | 1977-12-07 |
AU8293575A (en) | 1977-01-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CA1223396A (en) | Process for producing conjugated diene polymer | |
EP3181225B1 (en) | Catalyst compositions for selective dimerization of ethylene | |
KR100549888B1 (ko) | 낮은비닐함량의미세구조를갖는랜덤한트랜스스티렌-부타디엔고무 | |
KR100929292B1 (ko) | 높은 트란스 미세구조를 갖는 고무상 중합체의 합성방법 | |
EP3260475B1 (en) | Catalyst system for olefin oligomerization, and method for oligomerizing olefins by using the same | |
CA1099249A (en) | Process for the polymerization of alkenes | |
EP3286202A1 (en) | Bridged bi-aromatic ligands and transition metal compounds prepared therefrom | |
WO2000011040A1 (fr) | Procede de production de polymere butenique | |
KR0173461B1 (ko) | 음이온 중합을 위한 알킬 메타크릴레이트 단량체의 제조방법 | |
FI61195C (fi) | Katalysatorsystem foer polymerisation av eten | |
US10513474B2 (en) | Catalyst composition and method of preparing polyolefin using the same | |
EP3243848B1 (en) | Hybrid supported catalyst system and method of preparing polyolefin using the same | |
US3234383A (en) | Process and catalyst for the polymerization of olefins | |
US3313791A (en) | Olefin polymerization in the presence of a catalyst comprising ticl3 raix2 and a chelate of an aluminum compound | |
CN114829420B (zh) | 二有机镁化合物 | |
JP6842057B2 (ja) | 極性基含有プロピレン系オレフィン共重合体 | |
GB1582414A (en) | Process for the production of butadiene-propylene copolymers | |
CN114829419B (zh) | 基于茂金属和二有机镁的催化体系 | |
JPH0686483B2 (ja) | 末端修飾プロピレン重合体及びその製造法 | |
US6455649B1 (en) | Catalyst for producing living olefin polymer and process for producing the polymer | |
RU2221813C1 (ru) | Способ приготовления катализатора и способ получения высокомолекулярных полиальфаолефинов с использованием этого катализатора | |
EP3288953A1 (en) | Bis(aminophenylphenol) ligands and transition metal compounds prepared therefrom | |
FI71160B (fi) | Deaktivering av katalysatorn vid polymerisation av alfa-olefiner i loesning | |
RU1063084C (ru) | Катализатор для полимеризации бутадиена-1,3 | |
EP1057837A1 (en) | Process for the homopolymerisation of ethylene |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM | Patent lapsed |
Owner name: RUHRCHEMIE AKTIENGESELLSCHAFT |