FI71160B - Deaktivering av katalysatorn vid polymerisation av alfa-olefiner i loesning - Google Patents

Description

1 71160

Katalysaattorin deaktivointid-olefiinien liuospoly-raeroinnissa

Keksinnön kohteena on liuospolymerointimenetelmä 5 suurimolekyylisten <*·-olefiinipolymeerien valmistamiseksi, jotka ovat etyleenin homopolymeereja tai etyleenin ja C3-12- 0i'“olefiinien kopolymeereja, jossa menetelmässä käytetty koordinaatiokatalyytti deaktivoidaan, mutta deakti-voitua katalyyttiä ei tarvitse erottaa polymeeristä.

10 Etyleenin polymeerejä, esimerkiksi etyleenin homo polymeereja ja etyleenin sekä suurempimolekyylisten r^-ole-fiinien kopolymeerejä, käytetään suuria määriä monenlaisiin tarkoituksiin, esimerkiksi kalvoina, kuituina, valettuina tai lämpömuovattuina kappaleina, putkina, päällysteinä ja 15 vastaavina.

Menetelmät etyleenin homopolymeerinen ja etyleenin sekä suurempimolekyylisten «λ-olefiinien kopolymeerien valmistamiseksi ovat tunnettuja. Kyseisiin menetelmiin kuuluu menetelmiä, joissa monomeerit polymeroidaan koordinaatio-20 katalyytin, esimerkiksi katalyytin, joka sisältää jaksollisen järjestelmän ryhmiin IVB-VIB kuuluvan siirtymämetallin yhdistettä tai jaksollisen järjestelmän ryhmiin I-IIIA kuuluvan metallin organometallista yhdistettä,ollessa läsnä.

Erityisen edullinen menetelmä <^-olefiinien polymeroi-25 miseksi on kuuma- tai liuospolymerointimenetelmä, esimerkiksi CA-patenttijulkaisussa 660 869 (A.W. Anderson, E.L. Fallwell ja J.M. Bruce, julkaistu 9. huhtikuuta 1963) kuvattu menetelmä. Liuosmenetelmässä prosessiparametrit valitaan siten, että sekä monomeeri että polymeeri liukenevat reaktioväli-30 aineeseen. Sellaisissa olosuhteissa voidaan polymeroitumis- astetta ja siten valmistetun polymeerin molekyylipainoa säädellä tarkasti esimerkiksi reaktiolämpötilaa säätelemällä.

Liuospolymerointimenetelmässä polymeroitumisreaktio päätetään tavallisesti lisäämällä ns. deaktivointlainetta, 35 esimerkiksi rasvahappoa tai alkoholia. Rasvahappo sekoite taan hiilivetyliuottimeen, tavallisesti polymeroitumis- 2 71160 reaktion liuottimeen ja syötetään polymeraatioseokseen, tavallisesti heti seoksen poistuttua reaktorista.

Deaktivointiaineella käsitelty polymeraatioseos sisältää katalyytin jäännökset, jotka voidaan poistaa käsitte-5 lemällä seosta adsorbentilla, esimerkiksi aluminalla. Mai nitun kaltaista de aktivointia ja katalyytinpoistomenetel-mää kuvataan CA-patenttijulkaisussa 732 279, B.B. Baker, K.M. Brauner ja A.N. Oemler, julkaistu 12. huhtikuuta 1966.

Menetelmä koordinaatiokatalvytin deaktivoimiseksi 10 liuotinvapaassa A-olefiinien korkeapainepolymerointimene- telmässä esitetään US-patenttijulkaisussa 4 105 609, J-P. Machon, B. Levresse ja P. Gloriod, julkaistu 8. elokuuta 1978. Menetelmä käsittää karboksyylihapon alkali-tai maa-alkalimetallisuolan, esimerkiksi natriumstearaa-15 tin, kalsiumstearaatin tai natriumbentsoaatin, ruiskutta- misen polymerointireaktioseokseen.

Vanadiinia sisältävät koordinaatiokatalyytit voidaan helposti deaktivoida käsittelemällä polymeraatioseosta liuoksella, jossa on alifaattisen monokarboksyylihapon ja 20 maa-alkalimetallin tai sinkin muodostamaa suolaa liuotet tuna polymerointiprosessissa käytettyyn hiilivetyliuotti-meen. Tällainen vanadiinia sisältävän koordinaatiokatalyy-tin deaktivointi johtaa väriltään parempaan polymeeriin, kuten käy ilmi EP-patenttijulkaisusta 62 127, 25 V.G. Zboril, myönnetty 2. toukokuuta 1935. Kyseinen deakti vointi ei kuitenkaan paranna polymeerien väriä silloin, kun katalyyttinä on titaanipohjäinen koordinaatio-katalyytti, mukaan lukien pieniä määriä vanadiinia sisältävät katalyytit. Lisäksi raudan ja muiden raskasmetallien 30 esiintyminen, tavallisesti epäpuhtauksina, pyrkii vaikutta maan haitallisesti polymeerin väriin sellaista katalyytin deaktivointia käytettäessä.

Nyt on todettu, että titaanipohjäiset, liuospolyme-raatioprosessissa käytetyt koordinaatiokatalyytit voidaan 35 deaktivoida niin, että saadaan väriltään parempaa polymeeriä, käsittelemällä polymeraatioseosta peräkkäin pienellä 3 71160 määrällä vettä ja sen jälkeen liuoksella, jossa on maa-alkalimetallin ja monokarboksyylihapon muodostamaa suolaa liuotettuna hiilivetyliuottimeen, edullisesti poly-merointiprosessissa käytettyyn liuottimeen.

5 Keksinnön mukaiselle liuospolymerointimenetelmäl- le suurimolekyylisten d—olefiinipolymeerien valmistamiseksi on tunnusomaista, että monomeeri, joka on ety-leeni tai etyleenin tai vähintään yhden ot-ole- fiinin seos, koordinaatiokatalyytti ja inertti hiili-10 vetyliuotin syötetään reaktoriin? monomeeri polymeroi-daan alle 320°C:n lämpötilassa ja alle 25 MPa:n paineessa? saadussa liuoksessa oleva katalyytti deaktivoidaan sekoittamalla liuokseen pieni määrä vettä ja sen jälkeen liuos, jossa on maa-alkalimetallin ja alifaattisen mono-15 karboksyylihapon muodostamaa suolaa liuotettuna hiilivetyliuottimeen; hiilivetyliuotin ja muu haihtuva aine erotetaan syntyneestä liuoksesta; ja mainitun suuri-molekyylisen polymeerin sisältävä liuos otetaan talteen, jolloin vesimäärä ei ylitä 2,5 moolia vettä yhtä moolia 20 kohti halogeenia plus alkyyliryhmiä koordinaatiokatalyy-tissä.

Tämän keksinnön mukaisen menetelmän edullisessa toteutusmuodossa veteen on liuotettu vesiliukoista, metalleja kelatoivaa ainetta.

25 Tämän keksinnön mukaisen menetelmän toisessa edul lisessa toteutusmuodossa karboksyylihappona on Cg-karb-oksyylihappo ja maa-alkalimetallina kalsium.

Vielä eräässä toteutusmuodossa koordinaatiokata-lyyttinä on titaanipohjainen koordinaatiokatalyytti, 30 Tämän keksinnön mukaisella liuospolymerointimene- telmällä saadaan suurimolekyylisiä ^6-olefiinipolymee-rejä, jotka ovat etyleenin homopolymeerejä tai etyleenin 4 71160 ja C2_^2-'^'-olefiinin, kuten esimerkiksi 1-buteenin, 1-hekseenin, 1-okteenin tai bisyklo-/2,2,l/-2-hepteenin, kopolyrneereja. Lisäksi voidaan etyleenin tai etyleenin ja C^-j^-tf'-olef iinin seoksen tenssa syöttää prosessiin sykli-5 siä endometyleenidieenejä, kuten onkuvattu CA-patenttijul- kaisussa 980 498, C.T. Elston, julkaistu 23. joulukuuta 1975.

Tämän keksinnön mukaisessa liuospolymerointimenetel-mässä £<-olefiinimonomeeri, koordinaatiokatalyytti ja inertti hiilivetyliuotin syötetään reaktoriin,.Liuospolymerointi-10 prosesseissa käytettävät koordinaatiokatalyytit ovat tun nettuja, esimerkiksi sellaisia, joita on kuvattu edellä mainitussa CA-patenttijulkaisussa 660 869, CA-patenttijulkaisussa 1 119 154, A.N. Mollison ja V. G. Zboril, julkaistu 2. maaliskuuta 1982, ja CA-patenttijulkaisussa 1171065, 15 V. G. Zboril ja M. A. Hamilton, myönnetty 17. heinäkuuta 1984.

-olef iinimonomeerina voi olla yksinomaan etyleeni tai etyleenin ja yhden tai useamman suurempimolekyylisen cC-olefii-nin seos.

Liuospolynerointiprosessit voidaan suorittaa alle 20 320°C:n lämpötiloissa, erityisesti lämpötila-alueella 105-310°C, alemman lämpötilan ollessa suurempi kuin alin lämpötila, jossa polymeeri pysyy liuoksessa, niin kuin on selvää liuospolymerointiprosesseihin perehtyneille. Tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetyt paineet ovat 25 liuospolymerointiproseeseissa tavanomaisesti käytettyjä, nimittäin alle 25 MPa ja erityisesti noin 4-25 MPa. Painetta ja lämpötilaa säädellään siten, että sekä reagoimattomat monomeerit että muodostuneet polymeerit pysyvät liuoksessa.

30 Polymerointiprosessissa käytetty hiilivetyliuotin on sellainen liuotin, joka on inertti koordinaatiokata- lyytin suhteen. Kyseiset liuottimet o\at tunnettuja ja niihin kuuluvat heksaani, heptaani, oktaani, syklohek-saani, metyylisykloheksaani ja hydrattu nafta. Polymerointi-35 prosessissa käytettävää liuotinta käytetään edullisesti 5 71160 myös koordinaatiokatalyytin valmistamisessa. Hiilivety-liuotin on pääkomponentti reaktoriin syötettävässä poly-meraatioseoksessa käsittäen tavallisesti vähintään 80 % reaktioseoksesta. Menetelmässä (Ti-olefiini liuotetaan 5 liuottimeen.

Polymerointireaktorista ulos tuleva seos sisältää polymeeriä, reagoimatonta monomeeria, koordinaatiokata-lyyttiä, josta osa on aktiivisessa tilassa, sekä hiili-vetyliuotinta. Seokseen lisätään deaktivointiainetta 10 polymeroitumisen päättämiseksi.

Tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä deaktivoin-tiaine lisätään kahdessa vaiheessa. Ensimmäisessä vaiheessa polymeraatioseokseen lisätään pieni määrä vettä. Lisättävä vesimäärä on alle 2,5 moolia vettä yhtä moolia kohti 15 halogeenia plus alkyyliryhmiä koordinaatiokatalyytissä. Edullisesti vettä lisätään 0,25 - 1,5 moolia yhtä moolia kohti halogeenia plus alkyyliryhmiä.

Edullisessa toteutusmuodossa vesi sisältää liuenneena vesiliukoista kelatoivaa ainetta. Kyseistä ainetta 20 lisätään kelatoimaan raskasmetallit, joita voi esiintyä polymeraatioseoksessa epäpuhtauksina esimerkiksi polyme-rointiprosessissa käytetyn laitteiston korroosion seurauksena. Tyypillisiä tällaisia epäpuhtausmetalleja ovat rauta ja/tai mangaani. Mainittujen metallien kelatoimiseen 25 käytetään edullisesti alkalimetallifluorideja.

Toisessa vaiheessa deaktivointiaineena on liuos, joka sisältää maa-alkalimetallin ja alifaattisen mono-karboksyylihapon muodostamaa suolaa liuotettuna hiilivety-liuottimeen. Deaktivointiaineen hiilivetyliuottimena käy-30 tetään erityisesti samaa liuotinta kuin polymerointipro-sessissa. Jos käytetään eri liuotinta, sen täytyy soveltua yhteen polymerointiprosessissa käytetyn liuottimen kanssa, se ei saa aiheuttaa minkään polymeraatioseoksen komponentin saostumista eikä haitata polymerointiproses-35 siin liittyvää liuottimen talteenottoa.

6 71160

Toisen deaktivointiliuoksen suolan täytyy olla liuenneena liuottimeen, jotta saavutetaan läheinen kosketus deaktivointiaineen ja mahdollisen jäljellä olevan aktiivisen katalyytin välillä, ja jotta saadaan aikaan deaktivoin-5 tiaineen ja katalyytin jäännösten, so. deaktivoinnin jälkeisen katalyyttimuodon, tasainen dispergoituminen kautta koko polymeerin ja mahdollistetaan siten ominaisuuksiltaan tasaisen polymeerin tuotanto.

Deaktivointiliuoksen suolassa metallina on maa-alka-10 limetalli, erityisesti kalsium.

Loppuosa suolasta on peräisin alifaattisesta karboksyyli-haposta, erityisesti 6-20 hiiliatomia käsittävästä haposta. Edullisessa toteutusmuodossa happo sisältää 8-12 hiiliatomia. Happo on edullisesti haaroittunut alifaattinen happo, 15 joskin suoraketjuisia ja syklisiä alifaattisia happoja voidaan käyttää. Hapot voivat lisäksi olla tyydytettyjä tai tyydyttymättömiä. Hapon täytyy kuitenkin olla sellainen, että sen tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävä suola liukenee siinä käytettävään liuottimeen.

20 Edullisinmassa toteutusmuodossa suolana on kalsium-2- etyyliheksanolaatti.

Lämpötilat, joissa ensimmäinen ja toinen deaktivoin-tiaine lisätään polymeraatioseokseen, voivat vaikuttaa saatavan polymeerin väriin (vrt. esimerkit). Edullises-25 ti ensimmäinen deaktivointiaine lisätään liuoksen lämpötilan ollessa alle 235°C ja toinen deaktivointiaine lisätään liuokseen lämpötilassa, joka on alle 120°C. Jos deaktivointiaineet lisätään korkeammissa lämpötiloissa, polymeerin väri, riippuen esimerkiksi polymeraatioseok-30 sessa olevasta katalyyttimäärästä, ei ehkä kelpaa kaupallisiin tarkoituksiin.

Tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä deaktivoitu polymeraatioseos syötetään erottimeen, joka voi olla moni-vaihe-erotin, reagoimattoman monomeerin, hiilivetyliuotti-35 men ja muun mahdollisen haihtuvan aineen erottamiseksi poly- 7 71160 meerista. Toisin kuin on tavallisesti käytäntönä liuos-prosesseissa, ei suoriteta mitään toimenpiteitä katalyytin jäännösten ja/tai deaktivointiaineen poistamiseksi polymeeristä adsorbentteja tai muita menetelmiä käyttäen. Liuot-5 timesta ja reagoimattomasta monomeerista erottamisen jäl keen polymeeri suulakepuristetaan veteen ja leikataan pelleteiksi tai muiksi soveltuviksi pienikokoisiksi muodoiksi. Väriaineita, hapettumista estäviä aineita ja muita lisäaineita voidaan lisätä polymeeriin, erityisesti juuri ennen 10 pellettien tai muiden pienikokoisten muotojen valmistamista.

Tämän keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettua polymeeriä voidaan käyttää monenlaisiin tarkoituksiin, kuten on tunnettua etyleenin homopolymeerien ja etyleenin ja suurempimolekyylisten^-olefiinien kopolymeerien ollessa 15 kysymyksessä.

Tämän keksinnön mukaisen deaktivointimenetelmän käyttäminen voi johtaa korroosion vähenemiseen prosessin laitteiston niissä osissa, jotka sijaitsevat myötävirtaan deaktivointiaineen sisäänsyöttökohdasta. Tämän keksinnön 20 mukaisen deaktivointiamenetelmän käyttö voi johtaa myös väriltään paremman polymeerin tuotantoon, erityisesti prosessissa käytetyn koordinaatiokatalyytin ollessa titaani-pohjäinen koordinaatiokatalyytti.

Tätä keksintöä valaistaan seuraavin esimerkein.

25 Esimerkki I

Polymerointikatalyytti valmistettiin sekoittamalla (in-line) toisiinsa liuos, jossa oli titaanitetrakloridia sykloheksaanissa (6,0 mmol/litra), ja liuos, jossa oli die-tyylialumiinikloridia sykloheksaanissa (6,0 mmol/litra).

30 Saatua seosta pidettiin huoneen lämpötilassa noin 15 se kuntia, jonka jälkeen se kuumennettiin 225°C:seen suihkuttamalla siihen 300°C:een esikuumennettua sykloheksaania. Yhdistettyä virtaa pidettiin 225°C:ssa minuutin ajan ennen syöttämistä sekoituksella varustettuun polymerointi-35 reaktoriin. Reaktoriin syötettiin myös liuos, jossa oli etyleeniä sykloheksaanissa, sekä liuos, jossa oli trietyyli- 8 71160 alumiinia sykloheksaanissa (20 mmol/litra), Trietyylialu-miinin ja titaanin suhde katalyytissä säädettiin sellaiseksi, että saavutettiin etyleenin paras konversio polymeeriksi; atomeina laskettu suhde oli välillä 1,5-3,0. Lämpö-5 tila reaktorissa oli 230°C, paine 7,5 MPa, virtausnopeus katalyytin läpi 0,33-0,40 min \ etyleenin konversio polymeeriksi yli 50 % ja titaanipitoisuus atomeina laskettuna 0,3 - 1,0 mmol/litra.

Ensimmäistä deaktivointiainetta lisättiin jatkuvasti 10 reaktioseokseen heti sen poistuttua reaktorista. Näin käsitelty liuos johdettiin sekoituksen helpottamiseksi halkaisijaltaan 2 mm:n lasihelmistä muodostetun kerroksen läpi. Virtausnopeus kerroksen läpi oli 2,2 min ^ laskettuna tyhjän kerroksen mukaan. Toista deaktivointiainetta lisättiin 15 sen jälkeen yhtämittaisesti seokseen. Muodostunutta liuosta pidettiin 130-140°C:ssa. Sen jälkeen liuoksen paine laskettiin 110 kPaiiin (abs), jonka jälkeen polymeeri saostui muodostaen liuottimen kanssa suspension. Suspensio haihdutettiin kuiviin höyryhaudetta käyttäen. Näin saatu polymeeri 20 jauhettiin ja puristettiin 190°C:ssa 2 mm paksuiksi laa toiksi. Laattojen keltaisuusindeksi määritettiin ADTM D 1925:n mukaisella menetelmällä .

Erilaisia deaktivointiainemääriä käyttäen saadut tulokset olivat seuraavan kaltaisia: 25 ______

Ajo nro 1 23456

Deaktivointiaine (a) Vesi

Suhde * 0 0,58 0,78 1,18 0,59 0,68 30 (b) Kalsium -2-etyy- heksanoaatti

Suhde ** 0,75 0,75 0,75 0,63 0,94 0,83

Keltaisuusindeksi 38,0 25,8 30,9 22,1 12,0 -2,2 * moolia vettä yhtä moolia kohti halogeenia (Cl) plus 35 alkyyliä (etyyli) ** kalsiumin ja halogeenin (Cl) suhde atomeina laskettuna 9 71160

Huom. Ajo nro 1 ei ole tämän keksinnön mukainen,, se on ote- tu mukaan vertailun vuoksi.

Tämä esimerkki osoittaa tämän keksinnön mukaisen deaktivointimenetelmän suotuisan vaikutuksen saadun poly-5 meerin väriin. Ajoa ilman kalsium-2-etyyliheksanoaattia ei yritetty, koska oli odotettavissa, että siten syntyy polymeeriä, joka syövyttäisi liiaksi käytettävää laitteistoa .

Esimerkki II

10 Toistettiin esimerkin I mukainen menetelmä sillä poikkeuksella, että ensimmäisenä deaktivointiaineena käytettiin kalsium-2-etyyliheksanoaattia ja toisena vettä. Erilaisia deaktivointiainemääriä käyttäen saadut tulokset olivat seuraavan kaltaisia;_ 15 Ajo nro___7_8__

Deaktivointiaine (a) Kalsium-2-etyylihek- sanoaatti

Suhde * 0,62 0,56 2Q (b) Vesi

Suhde ** 0,29 0,82

Keltaisuus indeksi_29,7_18,6_ _ * kalsiumin ja halogeenin (Cl) suhde atomeina laskettuna ** moolia vettä yhtä moolia kohti halogeenia (Cl) plus 25 alkyyliä (etyyli) Tämä esimerkki osoittaa, että käytettävien kahden de-aktivointiaineen lfsäysjärjestys on tärkeä. Erityisesti tämän esimerkin ajon nro 8 tulokset olivat oleellisesti huonompia kuin esimerkin I ajon nro 6 tulokset, jolloin lisäysjärjestys oli päinvastainen.

Esimerkki III

Esimerkin I mukainen menetelmä toistettiin sillä poikkeuksella, että katalyytin titaanikomponentti korvattiin seoksella, jossa oli 85 mol-% titaanitetrakloridia 35 ja 15 mol-% vanadiinioksitrikloridia.

10 71160 __Saadut tulokset olivat seuraavan kaltaisia:

Aio nro__9 10 11 12_13 14 15_

Deaktivointiaine (a) Vesi 5 Suhde* 0 0,54 1,07 2,14 0,52 1,04 1,56 (b) Kalium-2-etyyli-heksanoaatti

Suhde** 0,77 0,85 0,85 0,85 0,99 0,99 0,99

Keltaisuusindeksi 16,2 22,8 1,4 5,6 3,6 2,4 5,5 10 * moolia vettä yhtä moolia kohti halogeenia (Cl) plus alkyyliä (etyyli) ** kalsiumin ja halogeenin (Cl) suhde atomeina laskettuna Huom. Ajo nro 9 ei ole tämän keksinnön mukainen, se on ^ otettu mukaan vertailun vuoksi.

Tämä esimerkki valaisee titaania ja vanadiinia sisältävän koordinaatiokatalyytin deaktivointia.

Esimerkki IV

Esimerkin I mukainen menetelmä toistettiin sillä 2q poikkeuksella, että ensimmäisenä deaktivointlaineena käytettiin IM liuosta, jossa oli t-butanolia sykloheksaanissa.

_Saadut tulokset olivat seuraavan kaltaisia:

Ajo nro 16 17 18 19 20 21

Deaktivointiaine ~ 25 (a) t-butanoli

Suhde * 0,65 0,65 0,65 0,39 0,39 0,39 (b) Kalsium-2-etyyli-heksanoaatti

Suhde** 0,94 1,30 0,56 0,56 0,94 1,30

Keltaisuusindeksi 35,7 34,0 32,6 26,2 33,2 16,2 * moolia t-butanolia yhtä moolia kohti Halogeenia TCT) plus alkyyliä (etyyli) ** kalsiumin ja halogeenin (Cl) suhde atomeina laskettuna Tämä esimerkki osoittaa, että alkoholin käyttäminen ^ ensimmäisenä deaktivointiaineena on huonompi vaihtoehto kuin pelkän veden käyttö.

n 71160

Esimerkki V

Esimerkin I mukainen menetelmä toistettiin sillä poikkeuksella, että laitteiston korroosiotuotteet olivat mukana reaktorista poistuvassa seoksessa. Ensimmäisenä 5 deaktivointiaineena käytettiin vesiliuosta, jossa oli 100 g kaliumfluoridia litrassa koko liuosta. Kaikki poly-meerinäytteet sisälsivät yli 10 ppm rautaa.

Tulokset olivat seuraavia; väri arvioitiin silmämääräisesti tarkastelemalla käyttäen asteikkoa 0:sta (ei 10 väriä) 5:een (keltainen värisävy):

Ajo nro 22 23 24

Deaktivointiaine (a) Kalium-fluori- . c diliuos 15

Suhde* 0,45 0,84 1,25 (b) Kalsium~2-etyyli-heksanoaatti

Suhde** 0,99 0,99 0,99 Väri 10 5 20 - * moolia vettä yhtä moolia kohti halogeenia (Cl) plus alkyyliä (etyyli) ** kalsiumin ja halogeenin (Cl) suhde atomeina laskettuna Tämä esimerkki osoittaa kelatoivan aineen,. nimittäin 25 kaliumfluoridin, käyttämisestä ensimmäisessä deaktivo'inti-aineessa aiheutuvan suotuisan vaikutuksen polymeerin väriin silloin, kun polymeeriliuoksessa esiintyy korroosio-tuotteita, esimerkiksi rautaa. Esimerkki osoittaa myös, että on olemassa kelatoivan aineen optimimäärä, ja että 30 sen ylittävillä määrillä, esimerkiksi ajo nro 24, voi olla vähäinen edullinen vaikutus polymeerin väriin.

Esimerkki VI

Esimerkin I mukainen menetelmä toistettiin sillä poikkeuksella, että katalyytin titaanikomponentti korvat-35 tiin seoksella, jossa oli titaanitetrakloridia ja vana- diinioksitrikloridia (moolisuhde 85:15) sykloheksaanissa, 12 71160 ja joka sisälsi titaanitetrakloridia ja vanadiinioksitri-kloridia yhteensä 4,0 mmol/litra. Dietyylialumiinikloridi-ja trietyylialumiiniliuosten pitoisuudet olivat 4,0 ja 8,0 mmol/litra, vastaavasti, ja titaanin ja vanadiinin 5 yhteenlaskettu pitoisuus reaktorissa, atomeina laskettu na, oli 0,2-1,0 mmol/litra.

Reaktorista poistuva polymeraatioseos deaktivoitiin seuraavalla tavalla: ensimmäinen deaktivointiaine, vesi, lisättiin polymeraatioseokseen heti seoksen poistuttua 10 reaktorista. Veden lämpötilaa vaihdeltiin ja se ilmoitetaan tarkemmin jäljempänä. Vesi suihkutettiin nopeudella yksi mooli vettä yhtä moolia kohti kloridia plus alkyy-liä putken kautta, jonka halkaisija oli 0,25 mm, halkaisijaltaan 0,62 mm:n putken keskiosaan nesteen nopeuden 15 jälkimmäisessä putkessa ollessa 3 cm/s. Muodostuneen poly- meraatioseoksen lämpötilaa ylläpidettiin noin 25 sekunnin ajan, ja sitten se laskettiin lämpötilaan, jossa toinen deaktivointiaine oli määrä lisätä, ja sitä ylläpidettiin 160 sekuntia. Toinen deaktivointiaine, kalsium -2-etyylihek-20 sanoaatti), lisättiin sitten kalsium : kloridi-suhteen ollessa 0,83 (atomeina laskettuna). Lämpötila pidettiin ennallaan vielä 20 sekuntia ja sitten se säädettiin 130-140°C:ksi. Deaktivoitua seosta käsiteltiin sen jälkeen esimerkissä I esitetyllä tavalla.

25 Saadut tulokset olivat seuraavan kaltaisia:

Ajo nro 25 26 27 28 29 30

Lisäys- lämpötila

Ensimmäinen 149 160 176 202 238 253 3Q deaktivointi aine

Toinen 109 113 112 110 HO 118 deaktivointiaine

Keltaisuusindeksi 0,68 1,78 -4,58 1,88 7,16 28,4 35 Tämä esimerkki osoittaa, että lisättäessä ensimmäi nen deaktivointiaine suhteellisen korkeissa lämpötiloissa, 71160 erityisesti yli 235°C*n lämpötiloissa, syntyvä polymeeri pyrkii olemaan voimakkaammin värjäytynyt.

Esimerkki VII

Esimerkin VI mukainen menetelmä toistettiin sillä 5 poikkeuksella, että toisen deaktivointiaineen lisäys-lämpötilaa vaihdettiin, _Saadut tulokset olivat seuraavan kaltaisia:__

Ajo nro_31 32 33_34 35 36

Lisäyslämpötila 10 Ensimmäinen 202 202 212 219 219 215 deaktivointi-aine

Toinen 104 110 125 144 168 198 deaktivointi- aine 15 Keltaisuusindeksi 1,22 1,88 18,9 15,3 22,8 19,6 Tämä esimerkki osoittaa, että lisättäessä toinen deaktivointiaine suhteellisen korkeissa lämpötiloissa, erityisesti yli 120°C:n lämpötiloissa, syntyvä polymeeri 20 pyrkii olemaan voimakkaammin värjäytynyt.

Claims (12)

14 71 1 60

1. Liuospolymerointimenetelmä suurimolekyylisten C^-olefiinipolymeerien valmistamiseksi, jotka ovat etylee-5 nin homopolymeereja tai etyleenin ja i-^nlen ko- polymeereja, tunnettu siitä, että monomeeri, joka on etyleeni tai etyleenin ja vähintään yhden C3_^2- ii" nin seos, koordinaatiokatalyytti ja inertti hiilivetyliuo-tin syötetään reaktoriin; monomeeri polymeroidaan alle 10 320°C:n lämpötilassa ja alle 25 MPa:n paineessa; saadussa liuoksessa oleva katalyytti deaktivoidaan sekoittamalla liuokseen pieni määrä vettä ja sen jälkeen liuos, jossa on maa-alkalimetallin ja alifaattisen monokarboksyylihapon muodostamaa suolaa liuotettuna hiilivetyliuottimeen; hiilive-15 tyliuotin ja muu haihtuva aine erotetaan syntyneestä liuoksesta; ja mainitun suurimolekyylisen polymeerin sisältävä liuos otetaan talteen, jolloin vesimäärä ei ylitä 2,5 moolia vettä yhtä moolia kohti halogeenia plus alkyyliryhmiä koordinaatiokatalyytissä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että vesi on vesiliukoisen, metalleja ke-latoivan aineen vesiliuoksen muodossa.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kelatoiva aine on aikaiimetallifluoridi. 25 4. Patenttivaatimusten 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeroitumislämpötila on välillä 105-310°C.

5. Patenttivaatimusten 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että koordinaatiokatalyytti on 30 titaanipohjainen koordinaatiokatalyytti.

6. Patenttivaatimusten 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että toisen deaktivointiaineen alifaattinen monokarboksyylihappo käsittää 6-20 hiiliatomia.

7. Patenttivaatimusten 1-5 mukainen menetelmä, 35 tunnettu siitä, että toisen deaktivointiaineen alifaattinen monokarboksyylihappo käsittää 8-12 hiiliatomia. is 71160

8. Patenttivaatimusten 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että toisen deaktivointiaineen suola on kalsiumsuola.

9. Patenttivaatimusten 1-7 mukainen menetelmä, 5 tunnettu siitä, että suola on kalsium-2-etyylihek- sanoaatti.

10. Patenttivaatimusten 1-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että toisen deaktivointiaineeTi liuoksessa hiilivetyliuotin on sama kuin reaktoriin syötettävä 10 liuotin.

11. Patenttivaatimusten 1-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuoksen lämpötila vettä lisättäessä on alle 235°C.

12. Patenttivaatimusten 1-11 mukainen menetelmä, 15. u n n e t tu siitä, että liuoksen lämpötila suolaa lisättäessä on alle 120°C. 16 71160