FI71160B - DEACTIVATION OF A CATALYST VIDE POLYMERIZATION OF ALPHA-OLEFINER I LOESNING - Google Patents
DEACTIVATION OF A CATALYST VIDE POLYMERIZATION OF ALPHA-OLEFINER I LOESNING Download PDFInfo
- Publication number
- FI71160B FI71160B FI823691A FI823691A FI71160B FI 71160 B FI71160 B FI 71160B FI 823691 A FI823691 A FI 823691A FI 823691 A FI823691 A FI 823691A FI 71160 B FI71160 B FI 71160B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- solution
- process according
- ethylene
- water
- catalyst
- Prior art date
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
1 711601 71160
Katalysaattorin deaktivointid-olefiinien liuospoly-raeroinnissaIn the solution polymerization of catalyst deactivation olefins
Keksinnön kohteena on liuospolymerointimenetelmä 5 suurimolekyylisten <*·-olefiinipolymeerien valmistamiseksi, jotka ovat etyleenin homopolymeereja tai etyleenin ja C3-12- 0i'“olefiinien kopolymeereja, jossa menetelmässä käytetty koordinaatiokatalyytti deaktivoidaan, mutta deakti-voitua katalyyttiä ei tarvitse erottaa polymeeristä.The invention relates to a solution polymerization process for the preparation of high molecular weight β-olefin polymers which are homopolymers of ethylene or copolymers of ethylene and C3-12-ol olefins, in which the coordination catalyst used is deactivated but the deactivated catalyst does not need to be deactivated.
10 Etyleenin polymeerejä, esimerkiksi etyleenin homo polymeereja ja etyleenin sekä suurempimolekyylisten r^-ole-fiinien kopolymeerejä, käytetään suuria määriä monenlaisiin tarkoituksiin, esimerkiksi kalvoina, kuituina, valettuina tai lämpömuovattuina kappaleina, putkina, päällysteinä ja 15 vastaavina.Polymers of ethylene, for example homopolymers of ethylene and copolymers of ethylene and higher molecular weight β-olefins, are used in large quantities for a variety of purposes, for example, films, fibers, molded or thermoformed bodies, tubes, coatings, and the like.
Menetelmät etyleenin homopolymeerinen ja etyleenin sekä suurempimolekyylisten «λ-olefiinien kopolymeerien valmistamiseksi ovat tunnettuja. Kyseisiin menetelmiin kuuluu menetelmiä, joissa monomeerit polymeroidaan koordinaatio-20 katalyytin, esimerkiksi katalyytin, joka sisältää jaksollisen järjestelmän ryhmiin IVB-VIB kuuluvan siirtymämetallin yhdistettä tai jaksollisen järjestelmän ryhmiin I-IIIA kuuluvan metallin organometallista yhdistettä,ollessa läsnä.Methods for preparing homopolymeric ethylene and copolymers of ethylene and higher molecular weight β-olefins are known. Such processes include processes in which the monomers are polymerized in the presence of a coordination catalyst, for example, a catalyst containing a transition metal compound of Groups IVB-VIB of the Periodic Table or an organometallic compound of a metal of Groups I-IIIA of the Periodic Table.
Erityisen edullinen menetelmä <^-olefiinien polymeroi-25 miseksi on kuuma- tai liuospolymerointimenetelmä, esimerkiksi CA-patenttijulkaisussa 660 869 (A.W. Anderson, E.L. Fallwell ja J.M. Bruce, julkaistu 9. huhtikuuta 1963) kuvattu menetelmä. Liuosmenetelmässä prosessiparametrit valitaan siten, että sekä monomeeri että polymeeri liukenevat reaktioväli-30 aineeseen. Sellaisissa olosuhteissa voidaan polymeroitumis- astetta ja siten valmistetun polymeerin molekyylipainoa säädellä tarkasti esimerkiksi reaktiolämpötilaa säätelemällä.A particularly preferred process for the polymerization of β-olefins is the hot or solution polymerization process, for example the process described in CA Patent 660,869 (A.W. Anderson, E.L. Fallwell and J.M. Bruce, published April 9, 1963). In the solution process, the process parameters are selected so that both the monomer and the polymer are soluble in the reaction medium. Under such conditions, the degree of polymerization and the molecular weight of the polymer thus prepared can be precisely controlled, for example, by controlling the reaction temperature.
Liuospolymerointimenetelmässä polymeroitumisreaktio päätetään tavallisesti lisäämällä ns. deaktivointlainetta, 35 esimerkiksi rasvahappoa tai alkoholia. Rasvahappo sekoite taan hiilivetyliuottimeen, tavallisesti polymeroitumis- 2 71160 reaktion liuottimeen ja syötetään polymeraatioseokseen, tavallisesti heti seoksen poistuttua reaktorista.In the solution polymerization process, the polymerization reaction is usually terminated by adding the so-called a deactivating agent, for example a fatty acid or an alcohol. The fatty acid is mixed with a hydrocarbon solvent, usually the polymerization reaction solvent, and fed to the polymerization mixture, usually immediately after the mixture leaves the reactor.
Deaktivointiaineella käsitelty polymeraatioseos sisältää katalyytin jäännökset, jotka voidaan poistaa käsitte-5 lemällä seosta adsorbentilla, esimerkiksi aluminalla. Mai nitun kaltaista de aktivointia ja katalyytinpoistomenetel-mää kuvataan CA-patenttijulkaisussa 732 279, B.B. Baker, K.M. Brauner ja A.N. Oemler, julkaistu 12. huhtikuuta 1966.The deactivator-treated polymerization mixture contains catalyst residues which can be removed by treating the mixture with an adsorbent, for example aluminum. A deactivation and catalyst removal process such as that described is described in CA Patent 732,279, B.B. Baker, K.M. Brauner and A.N. Oemler, published April 12, 1966.
Menetelmä koordinaatiokatalvytin deaktivoimiseksi 10 liuotinvapaassa A-olefiinien korkeapainepolymerointimene- telmässä esitetään US-patenttijulkaisussa 4 105 609, J-P. Machon, B. Levresse ja P. Gloriod, julkaistu 8. elokuuta 1978. Menetelmä käsittää karboksyylihapon alkali-tai maa-alkalimetallisuolan, esimerkiksi natriumstearaa-15 tin, kalsiumstearaatin tai natriumbentsoaatin, ruiskutta- misen polymerointireaktioseokseen.A process for deactivating a coordination catalyst in a solvent-free high pressure polymerization process for A-olefins is disclosed in U.S. Patent 4,105,609, J-P. Machon, B. Levresse and P. Gloriod, published August 8, 1978. The process comprises injecting an alkali or alkaline earth metal salt of a carboxylic acid, for example sodium stearate, calcium stearate or sodium benzoate, into the polymerization reaction mixture.
Vanadiinia sisältävät koordinaatiokatalyytit voidaan helposti deaktivoida käsittelemällä polymeraatioseosta liuoksella, jossa on alifaattisen monokarboksyylihapon ja 20 maa-alkalimetallin tai sinkin muodostamaa suolaa liuotet tuna polymerointiprosessissa käytettyyn hiilivetyliuotti-meen. Tällainen vanadiinia sisältävän koordinaatiokatalyy-tin deaktivointi johtaa väriltään parempaan polymeeriin, kuten käy ilmi EP-patenttijulkaisusta 62 127, 25 V.G. Zboril, myönnetty 2. toukokuuta 1935. Kyseinen deakti vointi ei kuitenkaan paranna polymeerien väriä silloin, kun katalyyttinä on titaanipohjäinen koordinaatio-katalyytti, mukaan lukien pieniä määriä vanadiinia sisältävät katalyytit. Lisäksi raudan ja muiden raskasmetallien 30 esiintyminen, tavallisesti epäpuhtauksina, pyrkii vaikutta maan haitallisesti polymeerin väriin sellaista katalyytin deaktivointia käytettäessä.Vanadium-containing coordination catalysts can be readily deactivated by treating the polymerization mixture with a solution of a salt of an aliphatic monocarboxylic acid and an alkaline earth metal or zinc dissolved in the hydrocarbon solvent used in the polymerization process. Such deactivation of the vanadium-containing coordination catalyst results in a better colored polymer, as disclosed in EP 62 127, 25 V.G. Zboril, issued May 2, 1935. However, this deactivation does not improve the color of the polymers when the catalyst is a titanium-based coordination catalyst, including catalysts containing small amounts of vanadium. In addition, the presence of iron and other heavy metals, usually as impurities, tends to adversely affect the color of the polymer when such catalyst deactivation is used.
Nyt on todettu, että titaanipohjäiset, liuospolyme-raatioprosessissa käytetyt koordinaatiokatalyytit voidaan 35 deaktivoida niin, että saadaan väriltään parempaa polymeeriä, käsittelemällä polymeraatioseosta peräkkäin pienellä 3 71160 määrällä vettä ja sen jälkeen liuoksella, jossa on maa-alkalimetallin ja monokarboksyylihapon muodostamaa suolaa liuotettuna hiilivetyliuottimeen, edullisesti poly-merointiprosessissa käytettyyn liuottimeen.It has now been found that the titanium-based coordination catalysts used in the solution polymerization process can be deactivated to give a polymer of better color by sequentially treating the polymerization mixture with a small amount of 3,71160 water followed by a solution of polyalcohol to the solvent used in the immersion process.
5 Keksinnön mukaiselle liuospolymerointimenetelmäl- le suurimolekyylisten d—olefiinipolymeerien valmistamiseksi on tunnusomaista, että monomeeri, joka on ety-leeni tai etyleenin tai vähintään yhden ot-ole- fiinin seos, koordinaatiokatalyytti ja inertti hiili-10 vetyliuotin syötetään reaktoriin? monomeeri polymeroi-daan alle 320°C:n lämpötilassa ja alle 25 MPa:n paineessa? saadussa liuoksessa oleva katalyytti deaktivoidaan sekoittamalla liuokseen pieni määrä vettä ja sen jälkeen liuos, jossa on maa-alkalimetallin ja alifaattisen mono-15 karboksyylihapon muodostamaa suolaa liuotettuna hiilivetyliuottimeen; hiilivetyliuotin ja muu haihtuva aine erotetaan syntyneestä liuoksesta; ja mainitun suuri-molekyylisen polymeerin sisältävä liuos otetaan talteen, jolloin vesimäärä ei ylitä 2,5 moolia vettä yhtä moolia 20 kohti halogeenia plus alkyyliryhmiä koordinaatiokatalyy-tissä.The solution polymerization process according to the invention for the preparation of high molecular weight d-olefin polymers is characterized in that the monomer which is ethylene or a mixture of ethylene or at least one α-olefin, a coordination catalyst and an inert carbon-10 hydrogen solvent is fed to the reactor? the monomer is polymerized at a temperature below 320 ° C and a pressure below 25 MPa? the catalyst in the resulting solution is deactivated by stirring a small amount of water and then a solution of a salt of an alkaline earth metal and an aliphatic mono-carboxylic acid dissolved in a hydrocarbon solvent; the hydrocarbon solvent and other volatile matter are separated from the resulting solution; and recovering the solution containing said high molecular weight polymer, wherein the amount of water does not exceed 2.5 moles of water per mole of halogen plus alkyl groups in the coordination catalyst.
Tämän keksinnön mukaisen menetelmän edullisessa toteutusmuodossa veteen on liuotettu vesiliukoista, metalleja kelatoivaa ainetta.In a preferred embodiment of the process of this invention, a water-soluble metal chelating agent is dissolved in water.
25 Tämän keksinnön mukaisen menetelmän toisessa edul lisessa toteutusmuodossa karboksyylihappona on Cg-karb-oksyylihappo ja maa-alkalimetallina kalsium.In another preferred embodiment of the process of this invention, the carboxylic acid is a C8 carboxylic acid and the alkaline earth metal is calcium.
Vielä eräässä toteutusmuodossa koordinaatiokata-lyyttinä on titaanipohjainen koordinaatiokatalyytti, 30 Tämän keksinnön mukaisella liuospolymerointimene- telmällä saadaan suurimolekyylisiä ^6-olefiinipolymee-rejä, jotka ovat etyleenin homopolymeerejä tai etyleenin 4 71160 ja C2_^2-'^'-olefiinin, kuten esimerkiksi 1-buteenin, 1-hekseenin, 1-okteenin tai bisyklo-/2,2,l/-2-hepteenin, kopolyrneereja. Lisäksi voidaan etyleenin tai etyleenin ja C^-j^-tf'-olef iinin seoksen tenssa syöttää prosessiin sykli-5 siä endometyleenidieenejä, kuten onkuvattu CA-patenttijul- kaisussa 980 498, C.T. Elston, julkaistu 23. joulukuuta 1975.In another embodiment, the coordination catalyst is a titanium-based coordination catalyst. , 1-hexene, 1-octene or bicyclo [2.2.1] -2-heptene, copolymers. In addition, cyclic endomethylene dienes can be fed to the process with ethylene or a mixture of ethylene and a mixture of C 1-6 α-olefin, as described in CA Patent 980,498, C.T. Elston, published December 23, 1975.
Tämän keksinnön mukaisessa liuospolymerointimenetel-mässä £<-olefiinimonomeeri, koordinaatiokatalyytti ja inertti hiilivetyliuotin syötetään reaktoriin,.Liuospolymerointi-10 prosesseissa käytettävät koordinaatiokatalyytit ovat tun nettuja, esimerkiksi sellaisia, joita on kuvattu edellä mainitussa CA-patenttijulkaisussa 660 869, CA-patenttijulkaisussa 1 119 154, A.N. Mollison ja V. G. Zboril, julkaistu 2. maaliskuuta 1982, ja CA-patenttijulkaisussa 1171065, 15 V. G. Zboril ja M. A. Hamilton, myönnetty 17. heinäkuuta 1984.In the solution polymerization process of this invention, the ε-olefin monomer, the coordination catalyst and the inert hydrocarbon solvent are fed to the reactor. The coordination catalysts used in the solution polymerization processes are known, e.g. AN Mollison and V. G. Zboril, published March 2, 1982, and CA Patent 1171065, 15 V. G. Zboril and M. A. Hamilton, issued July 17, 1984.
-olef iinimonomeerina voi olla yksinomaan etyleeni tai etyleenin ja yhden tai useamman suurempimolekyylisen cC-olefii-nin seos.The -olefin monomer may be exclusively ethylene or a mixture of ethylene and one or more higher molecular weight α-olefins.
Liuospolynerointiprosessit voidaan suorittaa alle 20 320°C:n lämpötiloissa, erityisesti lämpötila-alueella 105-310°C, alemman lämpötilan ollessa suurempi kuin alin lämpötila, jossa polymeeri pysyy liuoksessa, niin kuin on selvää liuospolymerointiprosesseihin perehtyneille. Tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetyt paineet ovat 25 liuospolymerointiproseeseissa tavanomaisesti käytettyjä, nimittäin alle 25 MPa ja erityisesti noin 4-25 MPa. Painetta ja lämpötilaa säädellään siten, että sekä reagoimattomat monomeerit että muodostuneet polymeerit pysyvät liuoksessa.Solution polymerization processes can be carried out at temperatures below 20,320 ° C, especially in the temperature range 105-310 ° C, with the lower temperature being higher than the lowest temperature at which the polymer remains in solution, as will be apparent to those skilled in the art of solution polymerization processes. The pressures used in the process of this invention are conventionally used in solution polymerization processes, namely less than 25 MPa and especially about 4-25 MPa. The pressure and temperature are controlled so that both the unreacted monomers and the polymers formed remain in solution.
30 Polymerointiprosessissa käytetty hiilivetyliuotin on sellainen liuotin, joka on inertti koordinaatiokata- lyytin suhteen. Kyseiset liuottimet o\at tunnettuja ja niihin kuuluvat heksaani, heptaani, oktaani, syklohek-saani, metyylisykloheksaani ja hydrattu nafta. Polymerointi-35 prosessissa käytettävää liuotinta käytetään edullisesti 5 71160 myös koordinaatiokatalyytin valmistamisessa. Hiilivety-liuotin on pääkomponentti reaktoriin syötettävässä poly-meraatioseoksessa käsittäen tavallisesti vähintään 80 % reaktioseoksesta. Menetelmässä (Ti-olefiini liuotetaan 5 liuottimeen.The hydrocarbon solvent used in the polymerization process is a solvent that is inert to the coordination catalyst. Such solvents are known and include hexane, heptane, octane, cyclohexane, methylcyclohexane and hydrogenated naphtha. The solvent used in the polymerization-35 process is preferably also used in the preparation of the coordination catalyst. The hydrocarbon solvent is the main component in the polymerization mixture fed to the reactor, usually comprising at least 80% of the reaction mixture. In the process (Ti-olefin is dissolved in 5 solvents.
Polymerointireaktorista ulos tuleva seos sisältää polymeeriä, reagoimatonta monomeeria, koordinaatiokata-lyyttiä, josta osa on aktiivisessa tilassa, sekä hiili-vetyliuotinta. Seokseen lisätään deaktivointiainetta 10 polymeroitumisen päättämiseksi.The mixture exiting the polymerization reactor contains a polymer, an unreacted monomer, a coordination catalyst, some of which is in the active state, and a hydrocarbon solvent. A deactivating agent 10 is added to the mixture to terminate the polymerization.
Tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä deaktivoin-tiaine lisätään kahdessa vaiheessa. Ensimmäisessä vaiheessa polymeraatioseokseen lisätään pieni määrä vettä. Lisättävä vesimäärä on alle 2,5 moolia vettä yhtä moolia kohti 15 halogeenia plus alkyyliryhmiä koordinaatiokatalyytissä. Edullisesti vettä lisätään 0,25 - 1,5 moolia yhtä moolia kohti halogeenia plus alkyyliryhmiä.In the process of the present invention, the deactivating agent is added in two steps. In the first step, a small amount of water is added to the polymerization mixture. The amount of water to be added is less than 2.5 moles of water per mole of halogen plus alkyl groups in the coordination catalyst. Preferably 0.25 to 1.5 moles of water are added per mole of halogen plus alkyl groups.
Edullisessa toteutusmuodossa vesi sisältää liuenneena vesiliukoista kelatoivaa ainetta. Kyseistä ainetta 20 lisätään kelatoimaan raskasmetallit, joita voi esiintyä polymeraatioseoksessa epäpuhtauksina esimerkiksi polyme-rointiprosessissa käytetyn laitteiston korroosion seurauksena. Tyypillisiä tällaisia epäpuhtausmetalleja ovat rauta ja/tai mangaani. Mainittujen metallien kelatoimiseen 25 käytetään edullisesti alkalimetallifluorideja.In a preferred embodiment, the water contains a water-soluble chelating agent in solution. Said substance 20 is added to chelate heavy metals which may be present in the polymerization mixture as impurities, for example as a result of corrosion of the equipment used in the polymerization process. Typical such impurity metals are iron and / or manganese. Alkali metal fluorides are preferably used to chelate said metals.
Toisessa vaiheessa deaktivointiaineena on liuos, joka sisältää maa-alkalimetallin ja alifaattisen mono-karboksyylihapon muodostamaa suolaa liuotettuna hiilivety-liuottimeen. Deaktivointiaineen hiilivetyliuottimena käy-30 tetään erityisesti samaa liuotinta kuin polymerointipro-sessissa. Jos käytetään eri liuotinta, sen täytyy soveltua yhteen polymerointiprosessissa käytetyn liuottimen kanssa, se ei saa aiheuttaa minkään polymeraatioseoksen komponentin saostumista eikä haitata polymerointiproses-35 siin liittyvää liuottimen talteenottoa.In the second step, the deactivating agent is a solution containing a salt of an alkaline earth metal and an aliphatic monocarboxylic acid dissolved in a hydrocarbon solvent. In particular, the same solvent as in the polymerization process is used as the hydrocarbon solvent of the deactivating agent. If a different solvent is used, it must be compatible with the solvent used in the polymerization process, must not cause precipitation of any component of the polymerization mixture and must not interfere with the solvent recovery associated with the polymerization process.
6 711606 71160
Toisen deaktivointiliuoksen suolan täytyy olla liuenneena liuottimeen, jotta saavutetaan läheinen kosketus deaktivointiaineen ja mahdollisen jäljellä olevan aktiivisen katalyytin välillä, ja jotta saadaan aikaan deaktivoin-5 tiaineen ja katalyytin jäännösten, so. deaktivoinnin jälkeisen katalyyttimuodon, tasainen dispergoituminen kautta koko polymeerin ja mahdollistetaan siten ominaisuuksiltaan tasaisen polymeerin tuotanto.The salt of the second deactivation solution must be dissolved in the solvent in order to achieve close contact between the deactivating agent and any remaining active catalyst, and to provide deactivating agent and catalyst residues, i.e. after deactivation of the catalyst form, uniform dispersion throughout the polymer and thus enabling the production of a polymer with uniform properties.
Deaktivointiliuoksen suolassa metallina on maa-alka-10 limetalli, erityisesti kalsium.The metal in the salt of the deactivation solution is an alkaline earth metal, especially calcium.
Loppuosa suolasta on peräisin alifaattisesta karboksyyli-haposta, erityisesti 6-20 hiiliatomia käsittävästä haposta. Edullisessa toteutusmuodossa happo sisältää 8-12 hiiliatomia. Happo on edullisesti haaroittunut alifaattinen happo, 15 joskin suoraketjuisia ja syklisiä alifaattisia happoja voidaan käyttää. Hapot voivat lisäksi olla tyydytettyjä tai tyydyttymättömiä. Hapon täytyy kuitenkin olla sellainen, että sen tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävä suola liukenee siinä käytettävään liuottimeen.The remainder of the salt is derived from an aliphatic carboxylic acid, especially an acid having 6 to 20 carbon atoms. In a preferred embodiment, the acid contains 8 to 12 carbon atoms. The acid is preferably a branched aliphatic acid, although straight chain and cyclic aliphatic acids may be used. In addition, the acids may be saturated or unsaturated. However, the acid must be such that its salt used in the process of this invention is soluble in the solvent used therein.
20 Edullisinmassa toteutusmuodossa suolana on kalsium-2- etyyliheksanolaatti.In a most preferred embodiment, the salt is calcium 2-ethylhexanolate.
Lämpötilat, joissa ensimmäinen ja toinen deaktivoin-tiaine lisätään polymeraatioseokseen, voivat vaikuttaa saatavan polymeerin väriin (vrt. esimerkit). Edullises-25 ti ensimmäinen deaktivointiaine lisätään liuoksen lämpötilan ollessa alle 235°C ja toinen deaktivointiaine lisätään liuokseen lämpötilassa, joka on alle 120°C. Jos deaktivointiaineet lisätään korkeammissa lämpötiloissa, polymeerin väri, riippuen esimerkiksi polymeraatioseok-30 sessa olevasta katalyyttimäärästä, ei ehkä kelpaa kaupallisiin tarkoituksiin.The temperatures at which the first and second deactivating agents are added to the polymerization mixture can affect the color of the resulting polymer (cf. examples). Preferably, the first deactivating agent is added when the temperature of the solution is below 235 ° C and the second deactivating agent is added to the solution at a temperature below 120 ° C. If deactivating agents are added at higher temperatures, the color of the polymer, depending on, for example, the amount of catalyst in the polymerization mixture, may not be suitable for commercial purposes.
Tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä deaktivoitu polymeraatioseos syötetään erottimeen, joka voi olla moni-vaihe-erotin, reagoimattoman monomeerin, hiilivetyliuotti-35 men ja muun mahdollisen haihtuvan aineen erottamiseksi poly- 7 71160 meerista. Toisin kuin on tavallisesti käytäntönä liuos-prosesseissa, ei suoriteta mitään toimenpiteitä katalyytin jäännösten ja/tai deaktivointiaineen poistamiseksi polymeeristä adsorbentteja tai muita menetelmiä käyttäen. Liuot-5 timesta ja reagoimattomasta monomeerista erottamisen jäl keen polymeeri suulakepuristetaan veteen ja leikataan pelleteiksi tai muiksi soveltuviksi pienikokoisiksi muodoiksi. Väriaineita, hapettumista estäviä aineita ja muita lisäaineita voidaan lisätä polymeeriin, erityisesti juuri ennen 10 pellettien tai muiden pienikokoisten muotojen valmistamista.In the process of this invention, the deactivated polymerization mixture is fed to a separator, which may be a multi-stage separator, to separate the unreacted monomer, the hydrocarbon solvent and any other volatile material from the polymer. Contrary to the usual practice in solution processes, no measures are taken to remove catalyst residues and / or deactivating agent from the polymer using adsorbents or other methods. After separation from the solvent and the unreacted monomer, the polymer is extruded into water and cut into pellets or other suitable small forms. Dyes, antioxidants and other additives may be added to the polymer, especially just prior to preparation of the pellets or other compact forms.
Tämän keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettua polymeeriä voidaan käyttää monenlaisiin tarkoituksiin, kuten on tunnettua etyleenin homopolymeerien ja etyleenin ja suurempimolekyylisten^-olefiinien kopolymeerien ollessa 15 kysymyksessä.The polymer prepared by the process of this invention can be used for a variety of purposes, as is known in the case of homopolymers of ethylene and copolymers of ethylene and higher molecular weight β-olefins.
Tämän keksinnön mukaisen deaktivointimenetelmän käyttäminen voi johtaa korroosion vähenemiseen prosessin laitteiston niissä osissa, jotka sijaitsevat myötävirtaan deaktivointiaineen sisäänsyöttökohdasta. Tämän keksinnön 20 mukaisen deaktivointiamenetelmän käyttö voi johtaa myös väriltään paremman polymeerin tuotantoon, erityisesti prosessissa käytetyn koordinaatiokatalyytin ollessa titaani-pohjäinen koordinaatiokatalyytti.The use of the deactivation method of the present invention can lead to a reduction in corrosion in those parts of the process equipment which are located downstream of the deactivating agent inlet. The use of the deactivation process of this invention 20 may also result in the production of a polymer of better color, especially when the coordination catalyst used in the process is a titanium-based coordination catalyst.
Tätä keksintöä valaistaan seuraavin esimerkein.The present invention is illustrated by the following examples.
25 Esimerkki I25 Example I
Polymerointikatalyytti valmistettiin sekoittamalla (in-line) toisiinsa liuos, jossa oli titaanitetrakloridia sykloheksaanissa (6,0 mmol/litra), ja liuos, jossa oli die-tyylialumiinikloridia sykloheksaanissa (6,0 mmol/litra).The polymerization catalyst was prepared by mixing (in-line) a solution of titanium tetrachloride in cyclohexane (6.0 mmol / liter) and a solution of diethylaluminum chloride in cyclohexane (6.0 mmol / liter).
30 Saatua seosta pidettiin huoneen lämpötilassa noin 15 se kuntia, jonka jälkeen se kuumennettiin 225°C:seen suihkuttamalla siihen 300°C:een esikuumennettua sykloheksaania. Yhdistettyä virtaa pidettiin 225°C:ssa minuutin ajan ennen syöttämistä sekoituksella varustettuun polymerointi-35 reaktoriin. Reaktoriin syötettiin myös liuos, jossa oli etyleeniä sykloheksaanissa, sekä liuos, jossa oli trietyyli- 8 71160 alumiinia sykloheksaanissa (20 mmol/litra), Trietyylialu-miinin ja titaanin suhde katalyytissä säädettiin sellaiseksi, että saavutettiin etyleenin paras konversio polymeeriksi; atomeina laskettu suhde oli välillä 1,5-3,0. Lämpö-5 tila reaktorissa oli 230°C, paine 7,5 MPa, virtausnopeus katalyytin läpi 0,33-0,40 min \ etyleenin konversio polymeeriksi yli 50 % ja titaanipitoisuus atomeina laskettuna 0,3 - 1,0 mmol/litra.The resulting mixture was kept at room temperature for about 15 hours, after which it was heated to 225 ° C by spraying with cyclohexane preheated to 300 ° C. The combined stream was maintained at 225 ° C for one minute before being fed to the stirred polymerization-35 reactor. A solution of ethylene in cyclohexane and a solution of triethyl-8,71160 aluminum in cyclohexane (20 mmol / liter) were also fed to the reactor. The ratio of triethylaluminum to titanium in the catalyst was adjusted to achieve the best conversion of ethylene to polymer; the ratio calculated as atoms ranged from 1.5 to 3.0. The heat-5 state in the reactor was 230 ° C, pressure 7.5 MPa, flow rate through the catalyst 0.33-0.40 min, conversion of ethylene to polymer more than 50% and titanium content in terms of atoms 0.3-1.0 mmol / liter.
Ensimmäistä deaktivointiainetta lisättiin jatkuvasti 10 reaktioseokseen heti sen poistuttua reaktorista. Näin käsitelty liuos johdettiin sekoituksen helpottamiseksi halkaisijaltaan 2 mm:n lasihelmistä muodostetun kerroksen läpi. Virtausnopeus kerroksen läpi oli 2,2 min ^ laskettuna tyhjän kerroksen mukaan. Toista deaktivointiainetta lisättiin 15 sen jälkeen yhtämittaisesti seokseen. Muodostunutta liuosta pidettiin 130-140°C:ssa. Sen jälkeen liuoksen paine laskettiin 110 kPaiiin (abs), jonka jälkeen polymeeri saostui muodostaen liuottimen kanssa suspension. Suspensio haihdutettiin kuiviin höyryhaudetta käyttäen. Näin saatu polymeeri 20 jauhettiin ja puristettiin 190°C:ssa 2 mm paksuiksi laa toiksi. Laattojen keltaisuusindeksi määritettiin ADTM D 1925:n mukaisella menetelmällä .The first deactivating agent was continuously added to the reaction mixture as soon as it left the reactor. The solution thus treated was passed through a layer of 2 mm diameter glass beads to facilitate mixing. The flow rate through the bed was 2.2 min ^ calculated according to the empty bed. The second deactivating agent was then added continuously to the mixture. The resulting solution was maintained at 130-140 ° C. The pressure of the solution was then reduced to 110 kPa (abs), after which the polymer precipitated to form a suspension with the solvent. The suspension was evaporated to dryness using a steam bath. The polymer 20 thus obtained was ground and compressed at 190 ° C into 2 mm thick slabs. The yellowness index of the tiles was determined by the method according to ADTM D 1925.
Erilaisia deaktivointiainemääriä käyttäen saadut tulokset olivat seuraavan kaltaisia: 25 ______The results obtained using different amounts of deactivating agent were as follows: 25 ______
Ajo nro 1 23456Driving No. 1 23456
Deaktivointiaine (a) VesiDeactivating agent (a) Water
Suhde * 0 0,58 0,78 1,18 0,59 0,68 30 (b) Kalsium -2-etyy- heksanoaattiRatio * 0 0.58 0.78 1.18 0.59 0.68 30 (b) Calcium -2-ethylhexanoate
Suhde ** 0,75 0,75 0,75 0,63 0,94 0,83Ratio ** 0.75 0.75 0.75 0.63 0.94 0.83
Keltaisuusindeksi 38,0 25,8 30,9 22,1 12,0 -2,2 * moolia vettä yhtä moolia kohti halogeenia (Cl) plus 35 alkyyliä (etyyli) ** kalsiumin ja halogeenin (Cl) suhde atomeina laskettuna 9 71160Yellowness index 38.0 25.8 30.9 22.1 12.0 -2.2 * moles of water per mole of halogen (Cl) plus 35 alkyl (ethyl) ** ratio of calcium to halogen (Cl) calculated as atoms 9 71160
Huom. Ajo nro 1 ei ole tämän keksinnön mukainen,, se on ote- tu mukaan vertailun vuoksi.Note. Run No. 1 is not in accordance with the present invention, it is included for comparison.
Tämä esimerkki osoittaa tämän keksinnön mukaisen deaktivointimenetelmän suotuisan vaikutuksen saadun poly-5 meerin väriin. Ajoa ilman kalsium-2-etyyliheksanoaattia ei yritetty, koska oli odotettavissa, että siten syntyy polymeeriä, joka syövyttäisi liiaksi käytettävää laitteistoa .This example demonstrates the beneficial effect of the deactivation method of this invention on the color of the resulting polymer. No run without calcium 2-ethylhexanoate was attempted, as it was expected that a polymer would be formed that would corrode the equipment being used too much.
Esimerkki IIExample II
10 Toistettiin esimerkin I mukainen menetelmä sillä poikkeuksella, että ensimmäisenä deaktivointiaineena käytettiin kalsium-2-etyyliheksanoaattia ja toisena vettä. Erilaisia deaktivointiainemääriä käyttäen saadut tulokset olivat seuraavan kaltaisia;_ 15 Ajo nro___7_8__The procedure of Example I was repeated with the exception that calcium 2-ethylhexanoate was used as the first deactivating agent and water as the second. The results obtained using different amounts of deactivating agent were as follows: _ 15 Run No.___7_8__
Deaktivointiaine (a) Kalsium-2-etyylihek- sanoaattiDeactivating agent (a) Calcium 2-ethylhexanoate
Suhde * 0,62 0,56 2Q (b) VesiRatio * 0.62 0.56 2Q (b) Water
Suhde ** 0,29 0,82Ratio ** 0.29 0.82
Keltaisuus indeksi_29,7_18,6_ _ * kalsiumin ja halogeenin (Cl) suhde atomeina laskettuna ** moolia vettä yhtä moolia kohti halogeenia (Cl) plus 25 alkyyliä (etyyli) Tämä esimerkki osoittaa, että käytettävien kahden de-aktivointiaineen lfsäysjärjestys on tärkeä. Erityisesti tämän esimerkin ajon nro 8 tulokset olivat oleellisesti huonompia kuin esimerkin I ajon nro 6 tulokset, jolloin lisäysjärjestys oli päinvastainen.Yellowness index_29.7_18.6_ _ * ratio of calcium to halogen (Cl) in atoms ** moles of water per mole of halogen (Cl) plus 25 alkyl (ethyl) This example shows that the order of addition of the two de-activators used is important. In particular, the results of Run No. 8 of this example were substantially worse than the results of Run No. 6 of Example I, with the order of addition being reversed.
Esimerkki IIIExample III
Esimerkin I mukainen menetelmä toistettiin sillä poikkeuksella, että katalyytin titaanikomponentti korvattiin seoksella, jossa oli 85 mol-% titaanitetrakloridia 35 ja 15 mol-% vanadiinioksitrikloridia.The procedure of Example I was repeated with the exception that the titanium component of the catalyst was replaced with a mixture of 85 mol% of titanium tetrachloride 35 and 15 mol% of vanadium oxytichloride.
10 71160 __Saadut tulokset olivat seuraavan kaltaisia:10 71160 __The results obtained were as follows:
Aio nro__9 10 11 12_13 14 15_Aio no__9 10 11 12_13 14 15_
Deaktivointiaine (a) Vesi 5 Suhde* 0 0,54 1,07 2,14 0,52 1,04 1,56 (b) Kalium-2-etyyli-heksanoaattiDeactivating agent (a) Water 5 Ratio * 0 0.54 1.07 2.14 0.52 1.04 1.56 (b) Potassium 2-ethylhexanoate
Suhde** 0,77 0,85 0,85 0,85 0,99 0,99 0,99Ratio ** 0.77 0.85 0.85 0.85 0.99 0.99 0.99
Keltaisuusindeksi 16,2 22,8 1,4 5,6 3,6 2,4 5,5 10 * moolia vettä yhtä moolia kohti halogeenia (Cl) plus alkyyliä (etyyli) ** kalsiumin ja halogeenin (Cl) suhde atomeina laskettuna Huom. Ajo nro 9 ei ole tämän keksinnön mukainen, se on ^ otettu mukaan vertailun vuoksi.Yellowness index 16.2 22.8 1.4 5.6 3.6 2.4 5.5 10 * moles of water per mole of halogen (Cl) plus alkyl (ethyl) ** ratio of calcium to halogen (Cl) calculated as atoms Note . Run No. 9 is not in accordance with the present invention, it is included for comparison.
Tämä esimerkki valaisee titaania ja vanadiinia sisältävän koordinaatiokatalyytin deaktivointia.This example illustrates the deactivation of a coordination catalyst containing titanium and vanadium.
Esimerkki IVExample IV
Esimerkin I mukainen menetelmä toistettiin sillä 2q poikkeuksella, että ensimmäisenä deaktivointlaineena käytettiin IM liuosta, jossa oli t-butanolia sykloheksaanissa.The procedure of Example I was repeated with the exception of 2q that a 1 M solution of t-butanol in cyclohexane was used as the first deactivating agent.
_Saadut tulokset olivat seuraavan kaltaisia:_The results obtained were as follows:
Ajo nro 16 17 18 19 20 21Driving No. 16 17 18 19 20 21
Deaktivointiaine ~ 25 (a) t-butanoliDeactivating agent ~ 25 (a) t-butanol
Suhde * 0,65 0,65 0,65 0,39 0,39 0,39 (b) Kalsium-2-etyyli-heksanoaattiRatio * 0.65 0.65 0.65 0.39 0.39 0.39 (b) Calcium 2-ethyl hexanoate
Suhde** 0,94 1,30 0,56 0,56 0,94 1,30Ratio ** 0.94 1.30 0.56 0.56 0.94 1.30
Keltaisuusindeksi 35,7 34,0 32,6 26,2 33,2 16,2 * moolia t-butanolia yhtä moolia kohti Halogeenia TCT) plus alkyyliä (etyyli) ** kalsiumin ja halogeenin (Cl) suhde atomeina laskettuna Tämä esimerkki osoittaa, että alkoholin käyttäminen ^ ensimmäisenä deaktivointiaineena on huonompi vaihtoehto kuin pelkän veden käyttö.Yellowness index 35.7 34.0 32.6 26.2 33.2 16.2 * moles of t-butanol per mole Halogen TCT) plus alkyl (ethyl) ** ratio of calcium to halogen (Cl) calculated as atoms This example shows that that using alcohol as the first deactivating agent is a worse option than using water alone.
n 71160n 71160
Esimerkki VExample V
Esimerkin I mukainen menetelmä toistettiin sillä poikkeuksella, että laitteiston korroosiotuotteet olivat mukana reaktorista poistuvassa seoksessa. Ensimmäisenä 5 deaktivointiaineena käytettiin vesiliuosta, jossa oli 100 g kaliumfluoridia litrassa koko liuosta. Kaikki poly-meerinäytteet sisälsivät yli 10 ppm rautaa.The procedure of Example I was repeated with the exception that the corrosion products of the equipment were present in the mixture leaving the reactor. An aqueous solution of 100 g of potassium fluoride per liter of the whole solution was used as the first deactivating agent. All polymer samples contained more than 10 ppm iron.
Tulokset olivat seuraavia; väri arvioitiin silmämääräisesti tarkastelemalla käyttäen asteikkoa 0:sta (ei 10 väriä) 5:een (keltainen värisävy):The results were as follows; color was assessed visually by examination using a scale from 0 (not 10 colors) to 5 (yellow hue):
Ajo nro 22 23 24Driving No. 22 23 24
Deaktivointiaine (a) Kalium-fluori- . c diliuos 15Deactivating agent (a) Potassium fluorine. c diliuos 15
Suhde* 0,45 0,84 1,25 (b) Kalsium~2-etyyli-heksanoaattiRatio * 0.45 0.84 1.25 (b) Calcium 2-ethyl hexanoate
Suhde** 0,99 0,99 0,99 Väri 10 5 20 - * moolia vettä yhtä moolia kohti halogeenia (Cl) plus alkyyliä (etyyli) ** kalsiumin ja halogeenin (Cl) suhde atomeina laskettuna Tämä esimerkki osoittaa kelatoivan aineen,. nimittäin 25 kaliumfluoridin, käyttämisestä ensimmäisessä deaktivo'inti-aineessa aiheutuvan suotuisan vaikutuksen polymeerin väriin silloin, kun polymeeriliuoksessa esiintyy korroosio-tuotteita, esimerkiksi rautaa. Esimerkki osoittaa myös, että on olemassa kelatoivan aineen optimimäärä, ja että 30 sen ylittävillä määrillä, esimerkiksi ajo nro 24, voi olla vähäinen edullinen vaikutus polymeerin väriin.Ratio ** 0.99 0.99 0.99 Color 10 5 20 - * moles of water per mole of halogen (Cl) plus alkyl (ethyl) ** Ratio of calcium to halogen (Cl) in atoms This example shows a chelating agent. namely, the beneficial effect of using potassium fluoride in the first deactivating agent on the color of the polymer when corrosion products, such as iron, are present in the polymer solution. The example also shows that there is an optimum amount of chelating agent, and that amounts in excess of it, e.g., run No. 24, may have little beneficial effect on the color of the polymer.
Esimerkki VIExample VI
Esimerkin I mukainen menetelmä toistettiin sillä poikkeuksella, että katalyytin titaanikomponentti korvat-35 tiin seoksella, jossa oli titaanitetrakloridia ja vana- diinioksitrikloridia (moolisuhde 85:15) sykloheksaanissa, 12 71160 ja joka sisälsi titaanitetrakloridia ja vanadiinioksitri-kloridia yhteensä 4,0 mmol/litra. Dietyylialumiinikloridi-ja trietyylialumiiniliuosten pitoisuudet olivat 4,0 ja 8,0 mmol/litra, vastaavasti, ja titaanin ja vanadiinin 5 yhteenlaskettu pitoisuus reaktorissa, atomeina laskettu na, oli 0,2-1,0 mmol/litra.The procedure of Example I was repeated with the exception that the titanium component of the catalyst was replaced with a mixture of titanium tetrachloride and vanadium oxytichloride (molar ratio 85:15) in cyclohexane, 12,71160, containing a total of 4.0 mmol titanium tetrachloride and vanadium oxitrile chloride. The concentrations of the diethylaluminum chloride and triethylaluminum solutions were 4.0 and 8.0 mmol / liter, respectively, and the combined concentration of titanium and vanadium in the reactor, calculated as atoms, was 0.2-1.0 mmol / liter.
Reaktorista poistuva polymeraatioseos deaktivoitiin seuraavalla tavalla: ensimmäinen deaktivointiaine, vesi, lisättiin polymeraatioseokseen heti seoksen poistuttua 10 reaktorista. Veden lämpötilaa vaihdeltiin ja se ilmoitetaan tarkemmin jäljempänä. Vesi suihkutettiin nopeudella yksi mooli vettä yhtä moolia kohti kloridia plus alkyy-liä putken kautta, jonka halkaisija oli 0,25 mm, halkaisijaltaan 0,62 mm:n putken keskiosaan nesteen nopeuden 15 jälkimmäisessä putkessa ollessa 3 cm/s. Muodostuneen poly- meraatioseoksen lämpötilaa ylläpidettiin noin 25 sekunnin ajan, ja sitten se laskettiin lämpötilaan, jossa toinen deaktivointiaine oli määrä lisätä, ja sitä ylläpidettiin 160 sekuntia. Toinen deaktivointiaine, kalsium -2-etyylihek-20 sanoaatti), lisättiin sitten kalsium : kloridi-suhteen ollessa 0,83 (atomeina laskettuna). Lämpötila pidettiin ennallaan vielä 20 sekuntia ja sitten se säädettiin 130-140°C:ksi. Deaktivoitua seosta käsiteltiin sen jälkeen esimerkissä I esitetyllä tavalla.The polymerization mixture leaving the reactor was deactivated as follows: the first deactivating agent, water, was added to the polymerization mixture as soon as the mixture left the reactor. The water temperature was varied and is reported in more detail below. Water was sprayed at a rate of one mole of water per mole of chloride plus alkyl through a 0.25 mm diameter tube into the center of a 0.62 mm diameter tube at a liquid velocity of 15 cm / s in the latter tube. The temperature of the polymerization mixture formed was maintained for about 25 seconds, and then lowered to the temperature at which the second deactivating agent was to be added and maintained for 160 seconds. Another deactivating agent, calcium -2-ethylhexanoate) was then added at a calcium: chloride ratio of 0.83 (calculated as atoms). The temperature was maintained for another 20 seconds and then adjusted to 130-140 ° C. The deactivated mixture was then treated as described in Example I.
25 Saadut tulokset olivat seuraavan kaltaisia:25 The results obtained were as follows:
Ajo nro 25 26 27 28 29 30Driving No. 25 26 27 28 29 30
Lisäys- lämpötilaAddition temperature
Ensimmäinen 149 160 176 202 238 253 3Q deaktivointi aineThe first 149 160 176 202 238 253 3Q deactivation agent
Toinen 109 113 112 110 HO 118 deaktivointiaineAnother 109 113 112 110 HO 118 deactivating agent
Keltaisuusindeksi 0,68 1,78 -4,58 1,88 7,16 28,4 35 Tämä esimerkki osoittaa, että lisättäessä ensimmäi nen deaktivointiaine suhteellisen korkeissa lämpötiloissa, 71160 erityisesti yli 235°C*n lämpötiloissa, syntyvä polymeeri pyrkii olemaan voimakkaammin värjäytynyt.Yellowness Index 0.68 1.78 -4.58 1.88 7.16 28.4 35 This example shows that when the first deactivating agent is added at relatively high temperatures, 71160 especially above 235 ° C *, the resulting polymer tends to be more strongly colored .
Esimerkki VIIExample VII
Esimerkin VI mukainen menetelmä toistettiin sillä 5 poikkeuksella, että toisen deaktivointiaineen lisäys-lämpötilaa vaihdettiin, _Saadut tulokset olivat seuraavan kaltaisia:__The procedure of Example VI was repeated with the 5 exception that the addition temperature of the second deactivating agent was changed. The results obtained were as follows: __
Ajo nro_31 32 33_34 35 36Driving number_31 32 33_34 35 36
Lisäyslämpötila 10 Ensimmäinen 202 202 212 219 219 215 deaktivointi-aineAddition temperature 10 First 202 202 212 219 219 215 deactivating agent
Toinen 104 110 125 144 168 198 deaktivointi- aine 15 Keltaisuusindeksi 1,22 1,88 18,9 15,3 22,8 19,6 Tämä esimerkki osoittaa, että lisättäessä toinen deaktivointiaine suhteellisen korkeissa lämpötiloissa, erityisesti yli 120°C:n lämpötiloissa, syntyvä polymeeri 20 pyrkii olemaan voimakkaammin värjäytynyt.Second 104 110 125 144 168 198 Deactivating agent 15 Yellowness index 1.22 1.88 18.9 15.3 22.8 19.6 This example shows that when adding a second deactivating agent at relatively high temperatures, in particular above 120 ° C , the resulting polymer 20 tends to be more strongly colored.
Claims (12)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FI823691A FI71160C (en) | 1982-10-28 | 1982-10-28 | DEACTIVATION OF A CATALYST VIDE POLYMERIZATION OF ALPHA-OLEFINER I LOESNING |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FI823691A FI71160C (en) | 1982-10-28 | 1982-10-28 | DEACTIVATION OF A CATALYST VIDE POLYMERIZATION OF ALPHA-OLEFINER I LOESNING |
FI823691 | 1982-10-28 |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI823691A0 FI823691A0 (en) | 1982-10-28 |
FI823691L FI823691L (en) | 1984-04-29 |
FI71160B true FI71160B (en) | 1986-08-14 |
FI71160C FI71160C (en) | 1986-11-24 |
Family
ID=8516225
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI823691A FI71160C (en) | 1982-10-28 | 1982-10-28 | DEACTIVATION OF A CATALYST VIDE POLYMERIZATION OF ALPHA-OLEFINER I LOESNING |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
FI (1) | FI71160C (en) |
-
1982
- 1982-10-28 FI FI823691A patent/FI71160C/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FI71160C (en) | 1986-11-24 |
FI823691L (en) | 1984-04-29 |
FI823691A0 (en) | 1982-10-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CA1070898A (en) | Process for the preparation of polyethylene in accordance with the high pressure, high temperature processes which use a catalyst of the ziegler type | |
CA1302640C (en) | Process for producing stereoregular polymers having a narrow molecular weight distribution | |
US4803259A (en) | Isopropanolamines as catalyst deactivators in solution process for polymerization of alpha-olefins | |
EP0067645B1 (en) | Deactivation of catalyst in solution process for polymerization of alpha-olefins | |
EP0062127B1 (en) | Deactivation of catalyst in solution process for polymerization of alpha-olefins | |
WO2000011040A1 (en) | Process for producing butene polymer | |
US4769428A (en) | Solution process for the preparation of polymers of alpha-olefins | |
CA1222094A (en) | Manufacture of ethylene homopolymers and copolymers | |
NO159801B (en) | PROCEDURE FOR POLYMERIZATION BY USING A CATALYST OF CHROMOXIDE ON A CARRIER OF SILICON OXIDE CONTAINING MATERIAL. | |
CA1220189A (en) | SOLUTION PROCESS FOR THE PREPARATION OF POLYMERS OF .alpha.-OLEFINS | |
CA1267994A (en) | Reduction of isomerization in solution process for polymerization of alpha-olefins | |
FR2499084A1 (en) | PROCESS FOR PROPYLENE COPOLYMERIZATION AND PRODUCT OBTAINED | |
FI71160B (en) | DEACTIVATION OF A CATALYST VIDE POLYMERIZATION OF ALPHA-OLEFINER I LOESNING | |
US4711923A (en) | Color of polymers | |
KR0150219B1 (en) | Polymerization catalysts and processes | |
US4701504A (en) | Reduction of isomerization in solution process for polymerization of alpha-olefins | |
CA1268297A (en) | DEACTIVATION OF CATALYST IN SOLUTION PROCESS FOR POLYMERIZATION OF .alpha.-OLEFINS | |
EP0143716B1 (en) | Process for the polymerisation and the copolymerisation of ethylene at high pressure and temperature in the presence of ziegler-type catalysts | |
CA1268296A (en) | REDUCTION OF ISOMERIZATION IN SOLUTION PROCESS FOR POLYMERIZATION OF .alpha.-OLEFINS | |
US3147238A (en) | Olefin polymerization process | |
FI61195B (en) | KATALYSATORSYSTEM FOER POLYMERISATION AV ETEN | |
EP0515645B1 (en) | Method for preparing an olefin polymerization catalyst | |
KR100462840B1 (en) | Olefin Copolymer Containing High Polar Group, the Process for the Preparation Thereof and Olefin Copolymer Ionomer with Metal Salt | |
SU961194A1 (en) | Method of producing catalyst for polymerization of ethylene or copolymerization of ethylene with olefins | |
BG61452B1 (en) | Process for the prepareation of polymer of alpha - olefines in solution |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM | Patent lapsed | ||
MM | Patent lapsed |
Owner name: DU PONT CANADA INC. |