соwith
ОдOd
со 4; I Изобретение относитс к химической промьшшенности, в частности к способам получени катализатора,состо щего из четыреххлористого титана нанесенного на полимерный носитель, дл гомо- и сополимеризации этилена Полиолефины, полученные с использованием такого катализатора, наход т применение дл получени пленок, труб, крупногабаритных профильных изделий, кабельной изол ции и т.д. Известен способ получени катализатора дл синтеза полиолефинов, состо щего из четыреххлористого титана , нанесенного на полимерный носитель - гидролизованный сополимер зтилена с винилацетатом. В качестве сокатализатора.используют диэтилалюминийхлорид . Недостаток способа - низка активность катализатора в процессе полимеризации, котора составл ет 1,0 кг/г Т1.ч-атм. Ближайшим к предлагаемому вл етс способ получени катализатора дл полимеризации и сополимеризации олефинов. Этот катализатор получают путем нанесени на полимерный носитель четыреххлористого титана. В качестве полимерного носител используют , например, полиэтилен (ПЭ), который перед нанесением на него четьфеххлористого титана обрабатывают дл повьшени активности магнийорганическим соединением,таким как этилмагнийбромид , алкоксимагнийбромид. В качестве сокатализатора используют алюминийорганическое соединение.Моль ное отношение магнийорганического соединени к четыреххлористому тита ну составл ет 1:1. Магнийорганическо соединение получают по реакции Гринь ра непосредственно перед получением катализатора. Реакцию Гринь ра провод т в среде эфира, что при осуществлении процесса в промышленном масштабе нежелательно , так как может возникнуть пожар. Активность катализатора, полу ченного таким способом, невысока и составл ет 5-20 кг ПЭ/г Ti-Чатм и 3,3 кг сополимера этилена с пропиле ном/г ч атм. Целью изобретени вл етс получение катализатора с повышенной активностью . Дл достижени поставленной цели предложен способ получени катали4 затора дл полимеризации зтилена при сополимеризации его с олефинами путем обработки полимерного носител магнийорганическим соединением, в качестве которого используют соединение общей формулы R Af-1/n.MgR, где R - алкил , п 0,2-25, с последующим нанесением на носитель четыреххлористого титана. Отличительным признаком данного способа вл етс использование в качестве магнийорганического соединени соединени приведенной формулы. Предлагаемым способом можно получать катализатор -с повышенной активностью (48 кг полимера/г Ti-4-атм). В качестве магнийорганического соединени используют, например, Ае(с5Н,рз- 5 ,,, Af (СаН,, ) 1/5 М8(СаНД,АЕ(С,НД.1/25-М8(С.нД. А:(С,,Н,),.М8(С,„Н,,),. Эти соединени хорошо раствор ютс в углеводородных растворител х и стабильны в течение продолжительного времени. В качестве полимерного носител используют, например, полиэтилен, сополимер этилена с пропиленом (5 мас.%), сополимер этилена с акриловой кислотой (3 мас.%). Удельную поверхность (Зуд ) носителей определ ют с помощью метода тепловой десорбции азота, она равна 10-35 нЧг. Температура обработки полимерного носител магнийорганическим соединением комнатна , врем обработки 1 ч. Количество четыреххлористого титана дл нанесени 35 мас.% (по отношению к массе носител ). Температура нанесени четьфеххлористого титана на носитель от -30 до , продолжительность нанесени 1 ч. Суммарное содержание титана в катализаторе 2,2-3,8 мас.% Гомо-и сополимеризацию этилена провод т при давлении 4-35 ати и температуре 50-70С. В качестве сомономеров используют например, пропилен, бутен-1,гексен-1 и др. В качестве углеводородных растворителей примен ют, например, бенЗИН ,н -гексан, н-гептан, толуол и т.п. в качестве сокатализаторов исполь зуют алюминийорганические соединени например At(,, ; АЦизо-С Нб) П; ле (Cj Hg се. Молекул рна масса полиолефинов регулируетс водородом в количестве 10-50 об.%. Пример 1. Синтез AE( .1/5 Mg(CaH,,), . Синтез осуществл ют в 4-горлой колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой , термометром, трубкой дл ввода азота или аргона. К 3 г порошка алюмини , 4 г струж ки магни 75 мл октана при перемешивании и температуре приливают 60 мл йодистого октила. Скорость приливани регулируют так, чтобы тем пература экзотермической реакции была равна указанной температуре.После введени всего количества галоидного алкила синтез провод т еще в течение 1,5 ч. Смесь охлаждают, фильтруют и получают 105 мл раствора триоктилалюминийдиоктилмагниевого соединени АЕ(СдН„ )з 1/5 И8(СзН„ )., с концентрацией металлов 0,64 моль/л. Выход 62%. Получение катализатора. В стекл нный реактор емкостью 200 мл, снабженный мешалкой и двум тубусами дл загрузки реагентов и дл термометра, помещают 10 г ПЭ (. 16 ) и сушат под вакуумом при температуре 60-70 С в течение 35-50 ч. К подготовленному полимеру в токе аргона добавл ют 70 млн -гептана И 1,51 г АЕ (CgH) 1/5 Mg(C,H,P в 10 мл н -гептана. Смесь перемешивают в течение 1 ч при комнатной температуре. После отгонки под вакуумом гептана и охлаждени смеси до добавл ют 3,45 г TiCe в 80 мл гептана, предварительно охлажденного до -10 С. Мольное соотношение Af (СдН,, )з 1/5 Mg(CjH, ),, и TiCP равно 0,2:1; Процесс нанесени TiCP на полимерный носитель осуществл ют в течение 1 ч при (-10) (-15) С. После окончани нанесени и отгонки гептана под вакуумом смесь промьгоают свежей порцией растворител . Растворитель отгон ют в вакууме при комнатной температуре и получают твердый катализатор чуть 4 содержащий желтоватого оттенка, 2,2 мас.% титана. Проведение полимеризации. Полимеризатщю этилена провод т в автоклаве емкостью 1,0 л, с мешалкой и обогревом, в который загружают 450 МП н -гексана, 0,98 г AE()., в 50 мл гексана и 0,02 г полученного катализатора. Полимеризацию провод т в течение 1 ч при температуре и общем давлении 25 ати (2,5 ати Hj и 22,5 ати С,Н,(). Процесс прерывают добавлением в реакционную смесь этилового спирта. Полученную суспензию подвергают фильтрации и сушке в вакууме при 50-60°С. Выход полиэтилена 286 г (26 кг/г ). Показатель текучести расплава (ИГР) ПЭ при нагрузке 5 кг и 190°С 0,05 г/10 мин. Насыпной вес 284 г/л, предел текучести при раст жении (в) 250 кгс/см, разрушающее напр жение при раст жении (6р) 369 кгс/см, относительное удлинение при разрыве ( ) 720%. Пример 2. Синтез Ae(CgH ) «5 Mg(CsH,,), . Синтез провод т аналогично примеру 1. Из 2 г алюмини , 3 г магни , 21 мл йодистого амила в 50 мл октана при температуре 55°С получают 50 мл раствора АС (,)з 5 с концентрацией металлов 0,9 моль/л. Выход 61%. Получение катализатора. Катализатор получают в услови х примера 1, но в качестве носител используют сополимер этилена с пропиленом (5 мас.%), S,, 10 . „ провод т обработку носител АР( )з 5 при температуре -30°С. Мольное соотношение Ае(С5Н„ )з 5 Mg(, н TiCC, составл ет 0,05:1. Содержание титана в катализаторе 3,8 мас.%. Проведение полимеризации. Полимеризацию провод т в услови х примера 1, но в среде н-гептана в присутствии каталитической системы. состо щей из 0,90 г A.t( в 50 мл н -гептана и 0,01 г полученного катализатора. Общее давление 10 ати (1 ати H,j и 9 ати С Н i,) . полимера 133 г (35 кг/г И-ч-атм. ИГР ПЭ 0.2 г/10 мин. Насыпной вес 250 г/л, кгс/см2, 5р356 кгс/см 750%.from 4; I The invention relates to the chemical industry, in particular to methods for producing a catalyst consisting of titanium tetrachloride supported on a polymeric carrier, for the homo- and copolymerization of ethylene. Polyolefins obtained using such a catalyst are used to produce films, pipes, large-sized shaped articles. cable insulation, etc. A known method for producing a catalyst for the synthesis of polyolefins consisting of titanium tetrachloride supported on a polymeric carrier is hydrolyzed urea copolymer with vinyl acetate. Diethylaluminium chloride is used as a cocatalyst. The disadvantage of the method is low catalyst activity in the polymerization process, which is 1.0 kg / g T1.h-atm. Closest to the present invention is a method for preparing a catalyst for the polymerization and copolymerization of olefins. This catalyst is made by applying titanium tetrachloride to the polymer carrier. As a polymeric carrier, for example, polyethylene (PE) is used, which, before being coated with titanium chloride, is treated with an organomagnesium compound, such as ethyl magnesium bromide, alkoxymagnesium bromide, in order to be active. An organoaluminum compound is used as a cocatalyst. The molar ratio of organomagnesium compound to titanium tetrachloride is 1: 1. The organomagnesium compound is obtained by the Grignard reaction immediately before the preparation of the catalyst. The Grignard reaction is carried out in an ether medium, which is undesirable when the process is carried out on an industrial scale, since a fire may occur. The catalyst activity obtained in this way is low and amounts to 5–20 kg of PE / g Ti – Chatm and 3.3 kg of a copolymer of ethylene with propylene / g h atm. The aim of the invention is to obtain a catalyst with increased activity. To achieve this goal, a method has been proposed for preparing a catalyst for the polymerization of ethylene by copolymerizing it with olefins by treating the polymeric carrier with an organomagnesium compound, using the compound of the general formula R Af-1 / n. MgR, where R is alkyl, n. 25, followed by application of titanium tetrachloride to the carrier. A distinctive feature of this method is the use of a compound of the above formula as an organomagnesium compound. The proposed method can produce a catalyst with increased activity (48 kg of polymer / g Ti-4-atm). As the organomagnesium compound, for example, Ae (c5H, pz-5 ,,, Af (CaH) 1/5 M8 (CND, AE (C, ND.1 / 25-M8 (C. BD A :( C ,, H,), M8 (C, "H"). These compounds dissolve well in hydrocarbon solvents and are stable for a long time. As the polymer carrier, for example, polyethylene, ethylene-propylene copolymer ( 5 wt.%), A copolymer of ethylene with acrylic acid (3 wt.%). The specific surface (pruritus) of the carriers is determined using the method of thermal desorption of nitrogen, it is equal to 10-35 nHg. carrier with an organomagnesium compound, treatment time 1 h. The amount of titanium tetrachloride to be applied is 35 wt.% (relative to the mass of the carrier). The application temperature of 4 x tetrachloride to the carrier is from -30 to, the duration of the deposition is 1 h. Total titanium content in the catalyst 2, 2-3.8 wt.% Homo-and copolymerization of ethylene is carried out at a pressure of 4-35 MPa and a temperature of 50- 70 C. For example, propylene, butene-1, hexene-1, etc. are used as comonomers. are, for example, benZI , N -hexane, n -heptane, toluene, etc. organoaluminum compounds are used as cocatalysts, for example, At (,,; ACiso-C Nb) P; (Cj Hg se. Molecular weight of polyolefins is regulated by hydrogen in an amount of 10-50 vol.%. Example 1. Synthesis of AE (.1 / 5 Mg (CaH,)). The synthesis is carried out in a 4-necked flask equipped with a stirrer , reflux condenser, dropping funnel, thermometer, tube for introducing nitrogen or argon. To 3 g of aluminum powder, 4 g of magnet chips 75 ml of octane with stirring and temperature poured 60 ml of iodide octyl. The rate of flow is adjusted so that the temperature of the exothermic reaction was equal to the indicated temperature. After the total amount of halogen About alkyl synthesis is carried out for another 1.5 hours. The mixture is cooled, filtered, and 105 ml of a solution of trioctyl aluminum dioctyl magnesium compound AE (CdH 3) C 1/5 And 8 (C3 H 3) are obtained, with a metal concentration of 0.64 mol / L. 62% yield. Catalyst preparation. In a 200 ml glass reactor equipped with a stirrer and two tubes for loading reagents and for a thermometer, put 10 g of PE (16) and dry under vacuum at 60-70 ° C for 35-50 In a stream of argon, 70 ppm of heptane and 1.51 g of AE (CgH) 1/5 Mg (C, H, P in 10 ml of n-heptane are added to the prepared polymer. The mixture is stirred for 1 hour at room temperature. After distilling off the heptane under vacuum and cooling the mixture, 3.45 g of TiCe in 80 ml of heptane, previously cooled to -10 ° C, are added. The molar ratio Af (CdH ,,) s 1/5 Mg (CjH,) ,, and TiCP is 0.2: 1; The process of TiCP deposition on a polymeric carrier is carried out for 1 h at (-10) (-15) C. After completion of the deposition and the distillation of heptane under vacuum, the mixture is washed with a fresh portion of solvent. The solvent is distilled off in vacuum at room temperature and a solid catalyst of just 4 containing a yellowish tint, 2.2% by weight of titanium is obtained. Conducting polymerization. Ethylene polymerisation was carried out in a 1.0 l autoclave with a stirrer and heating, which was charged with 450 MP n-hexane, 0.98 g AE (), in 50 ml of hexane and 0.02 g of the obtained catalyst. The polymerization is carried out for 1 h at a temperature and a total pressure of 25 atm (2.5 atm Hj and 22.5 atm C, H, (). The process is interrupted by the addition of ethyl alcohol to the reaction mixture. The resulting suspension is filtered and dried under vacuum 50-60 ° C. The yield of polyethylene is 286 g (26 kg / g). The melt flow index (PLI) of PE under a load of 5 kg and 190 ° С is 0.05 g / 10 min. The bulk weight is 284 g / l, the yield strength at stretching (c) 250 kgf / cm, breaking stress at stretching (6p) 369 kgf / cm, elongation at break () 720%. Example 2. Synthesis of Ae (CgH) "5 Mg (CsH ,,), . Synthesis wire t as in example 1. From 2 g of aluminum, 3 g of magnesium, 21 ml of amyl iodide in 50 ml of octane at a temperature of 55 ° C, 50 ml of solution AC (,) C 5 with a metal concentration of 0.9 mol / l are obtained. 61% yield Catalyst preparation The catalyst is prepared under the conditions of Example 1, but a copolymer of ethylene with propylene (5 wt.%), S ,, 10. „is used as a carrier, and the carrier AP () C 5 is treated at -30 ° C. The molar ratio Ae (C5HН) з 5 Mg (, n TiCC, is 0.05: 1. The content of titanium in the catalyst is 3.8 wt.%. The polymerization is carried out. The polymerization is carried out under the conditions of example 1, but in medium -heptane in the presence of a catalytic system consisting of 0.90 g of At (in 50 ml of n-heptane and 0.01 g of the catalyst obtained. Total pressure 10 atm (1 atm H, j and 9 atm C H i,) polymer 133 g (35 kg / g Ih-atm. IGR PE 0.2 g / 10 min. The bulk weight is 250 g / l, kgf / cm2, 5p356 kgf / cm 750%.