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Verfahren zur Herstellung von Isopren
Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Ver- fahren zur Herstellung von Isopren aus Propylen als Ausgangsmaterial.
Ein bekanntes Verfahren besteht aus der Di- merisierung von Propylen zu einem Gemisch von
Hexenen, worauf die letzteren durch Einwirkung von Hitze unter Bildung von Isopren zersetzt werden. Die thermische Zersetzung, genannte
Pyrolyse oder Kracken, führt neben relativ geringen Anteilen von Isopren zur Bildung verschiedener anderer Kohlenwasserstoffe. Bei diesem bekannten Verfahren wird die Dimerisierung von Propylen durch Erhitzen in Gegenwart von Katalysatoren wie Aluminiumoxyd, Siliziumdioxyd, Silikoaluminat, Phosphorsäure oder Oxyde, die mit dieser Säure imprägniert sind, ausgeführt.
Ebenso wird das Kracken im allgemeinen mit Katalysatoren, die Aluminiumoxyd Siliziumdioxyd, Magnesiumoxyd usw. enthalten, ausgeführt.
Ein solches Verfahren wurde z. B. von GORIN und OBLAD (USA-Patent Nr. 2, 404, 056) angewendet, die Isopren aus Propylen mit einer Ausbeute von 14, 1% herstellten. Sie erhielten neben dem Isopren nur geringe Mengen von industriell verwertbaren ungesättigten Kohlenwasserstoffen.
Tatsächlich erhielten sie neben 141 g Isopren nur 51 g Äthylen und 27 g Isobuten.
Die Herstellung von Isopren aus Propylen nach dem bekannten Verfahren erfordert also ziemlich hohe Kosten, die durch Gewinnung von Nebenprodukten nicht vermindert werden können, da, wie oben erwähnt, das isoprenhaltige Gas nur wenige, industriell verwertbare Stoffe wie Äthylen und Isobuten enthält.
Im Gegensatz dazu ermöglicht die vorliegende Erfindung die Herstellung von Isopren aus Propylen wobei gleichzeitig beträchtliche Anteile von Äthylen und Isobuten anfallen, wobei der Wert der letzteren die Produktion weit günstiger gestaltet und die für eine Anlage, die ungesättigten Kohlenwasserstoffe weiter verarbeitet, sehr nützlich sind.
Das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung erlaubt die Gewinnung grosser Mengen, z. B. 700 g einer Mischung von Isopren, Isobuten und Äthylen, pro Kilogramm verwendetes Propylen, während nach den bekannten Verfahren die Mengen sehr gering, nur etwa 220 g sind.
Ein anderer wichtiger Vorteil des erfindunggemässen Verfahrens besteht darin, dass die Fraktionierung (durch Destillation) des Dimerisationsproduktes zur Rückgewinnung der zu krackenden Hexene nicht erforderlich ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren besteht aus der Dimerisation von Propylen in Gegenwart eines organometallischen Katalysators, worauf das erhaltene Hexen thermisch zersetzt wird.
Die Anwendung eines organometallischen Katalysators bewirkt weitgehende Dimerisierung und einen grossen Gehalt an 2-Methyl-penten-1 im gebildeten Dimeren
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bezogen auf das angewendete Propylen können
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unerwartete Ergebnis, dass gleichzeitig mit Isopren ein beträchtlicher Anteil an Äthylen, Buten und Isobuten erhalten wird.
Die organometallischen Verbindungen, die erfindungsgemäss für die Dimerisierung geeignet sind, umfassen Alkylverbindungen von Metallen, wie Aluminium, Beryllium, Gallium oder Indium.
Die Katalysatoren können eventuell in situ gebildet werden, innerhalb des reagierenden Mediums, indem man dem Medium ein Hydrid des entsprechenden Metalls oder ein komplexes Hydrid eines solchen Metalles mit einem anderen Metall, im besonderen mit einem Alkalimetall wie Natrium oder Lithium zufügt.
Aus Alkylaluminiumverbindungen aufgebaute Katalysatoren zeigen sehr gute industrielle Ergebnisse. Besonders Tripropylaluminium und Trihexylaluminium sind bequem zu handhaben.
Im allgemeinen können die Katalysatoren, die dem Reaktionsmedium beigefügt werden in Form von Verbindungen, wie z. B.
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verwendet werden.
Die Dimerisierung von Propylen wird vorzugs- weise bei Temperaturen zwischen 150-210 C ausgeführt ; die besten Ergebnisse erhält man mit
Temperaturen im Bereich von 170 bis 190 C.
Die Dimerisierung kann kontinuierlich oder dis- kontinuierlich durchgeführt werden.
Nach der Ausführungsart der Erfindung, bei der
Hexen diskontinuierlich hergestellt wird, umfasst ein praktisches Verfahren die Zugabe einer be- stimmten Menge Alkylaluminium und Propylen in einen Autoklaven bei Umgebungstemperatur, wobei eine flüssige Phase gebildet wird. Der
Autoklav wird dann auf Reaktionstemperatur erhitzt. Der Druck im Autoklaven steigt hiebei zunächst stark an um später abzufallen und einen praktisch konstanten Minimalwert zu erreichen.
Wenn dieser Minimaldruck erreicht ist, wird das
Erhitzen eingestellt. Nach dem Abkühlen wird der Überschuss des nicht umgesetzten Propylens abgelassen und das gebildete Dimere aus dem
Autoklaven herausdestilliert. Das Alkylalumi- nium verbleibt im Autoklaven und dient als
Katalysator für eine weitere Operation, während der obige Vorgang wiederholt wird, usw.
Wenn Trialkyle, wie z. B. Triisobutyl-, Tripro- pyl-oder Trihexylaluminium als Katalysatoren verwendet werden, können bei dem diskonti- nuierlichen Verfahren ihre Anteile, bezogen auf die Menge Propylen zwischen 1 und 30 Gew.-% variieren. Besonders gute Ergebnisse erhält man mit Mengen von etwa 10 bis 20 Gew.-%. Wenn die Herstellung kontinuierlich durchgeführt wird, ist es vorteilhaft grössere Anteile des Katalysators zu verwenden, genauer gesagt etwa 50-100% bezogen auf das Gewicht des Propylens. Für eine Dimerisationstemperatur von etwa 1800 C steigt der Druck im Autoklaven zuerst auf einen Wert zwischen etwa 100 und 200 kgfcm2 und fällt dann auf etwa 20 kgfcm2 in etwa zwei
Stunden.
Die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens erfordert natürlich Vorsichtsmassnahmen um eine Veränderung des organometallischen Katalysators zu verhindern. Ferner sollte darauf geachtet werden, dass im Autoklaven kein Sauerstoff, Wasser oder sauerstoffhaltige Verbindungen zugegen sind.
Die kontinuierliche Dimerisierung des neuen Verfahrens kann auch in einem Autoklaven ausgeführt werden, in den Propylen und die organometallische Verbindung kontinuierlich zugeführt werden, während die Lösung des Katalysators im gebildeten Dimeren kontinuierlich vom Autoklaven abgezogen wird. Das Reaktionsmedium wird ständig auf Arbeitstemperatur (z. B. 180 C) und auf hohem Druck (120 kg/cm2 im Falle von 1800 C) gehalten. Die abgezogene Lösung wird von den Gasen befreit. Das Propylen wird wieder verwendet, während die zurückbleibende Lösung destilliert wird um das gebildete Dimere von der organometallischen Verbindung abzutrennen. Die letztere wird kontinuierlich gleichzeitig mit neuen Propylen in den Autoklaven zurückgeführt.
Die Verluste am Dimerisationskatalysator können sehr gering werden, wenn das verwendete Propylen genügend rein ist. Tatsächlich könnte bei der Dimerisierung von Propylen der ursprünglich eingesetzte Katalysator, wenn kein Verbrauch an organometallischer Verbindung eintritt, endlos für die Fabrikation verwendet werden. In der Praxis enthält jedoch das Propylen oft irgendwelche Verunreinigungen, die einen geringen Teil des Katalysators zerstören. Diese Verluste werden durch periodischen oder kontinuierlichen Zusatz geringer Mengen neuen Katalysators zum Reaktionsmedium ausgeglichen. Es ist besonders einfach dem Autoklaven einen Katalysator in Form von Tripropylaluminium zuzugeben. Im Verlaufe der Reaktion geht diese Verbindung in Trihexylaluminium über, welches dann im Dimeren (Hexen) gelöst erhalten wird.
Um den geringen Verlust dieses Katalsyators, der während der Herstellung eintritt zu kompensieren, wird ein Teil davon entfernt und mit neuem Tripropylaluminium zurückgeführt. Die Menge des zu entfernenden Teiles wird gemäss der Reinheit des verwendeten Propylens berechnet. Der entfernte Teil des Hexylaluminiums wird getrennt der Reinigung zugeführt.
Das Dimere das wie oben beschrieben erhalten wurde, wird dann bei einer ziemlich hohen Temperatur im allgemeinen zwischen 500 und 900 C pyrolisiert, wobei das bekannte Krackverfahren angewendet wird. Diese thermische Zersetzung kann in Gegenwart eines üblichen Oxyd-Katalysators, wie Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd usw. oder gleicherweise auch ohne Katalysator bewirkt werden.
Erfindungsgemäss leitet man das Hexen, welches fast völlig aus 2-Methyl-penten-l besteht über einen erhitzten Raum eines Stahl- oder Keramikrohres, vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von 0, 5 bis 25 kg Hexen pro Stunde und pro Liter des genannten Raumes.
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Raumgeschwindigkeiten zwischen 2 und 12 kg pro Stunde pro Liter bewegen. Die für die Pyrolyse verwendeten Röhren, sind vorzugsweise hinreichend eng, so dass der Durchfluss an Dimeren pro Quadratzentimeter des Querschnittes des Rohres nahe 2 kg pro Stunde ist.
Bessere Ausbeuten an Isopren werden erhalten, wenn das der Pyrolyse zugeführte Hexen mit einem inerten Gas oder Dampf verdünnt wird.
Für diesen Zweck können als Verdünnungsmittel z. B. Wasserdampf, Stickstoff, gesättigte Kohlenwasserstoffe (z. B. Äthan oder Methan) usw. verwendet werden.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, sie sollen sie jedoch nicht auf diese einschränken.
Beispiel 1 : Ein 121-Autoklav, der 550 g Tripropylaluminium enthält, wird mit 3, 06 kg Propylen beschickt und dann auf 180 C erhitzt.
Der Druck im Autoklaven steigt bis 120 kgfcm2, fällt jedoch nach 2 Stunden auf 20 kgfcm2 ab. Nun lässt man den Autoklaven bis auf 20 C abkühlen und entlüftet bis zum Druckausgleich.
Das gebildete Dimere wird direkt aus dem Autoklaven herausdestilliert, es werden 2, 65 kg Dimeres erhalten, wobei 95% im wesentlichen aus 2Methyl-penten-l bestehen. Nach der Destillation verbleiben im Autoklaven 995 g Trihexylaluminium, die in einem weiteren Ansatz als Katalysator dienen. Es werden wieder 3, 06 kg Propylen in den Autoklaven zugesetzt und eine zweite Operation durchgeführt, u. zw. unter den gleichen Bedingungen wie oben (Temp. 180 C Maximaldruck 120 kg/cm2 -End-Minimaldruck 20 kg/ cm2 Dauer 2 Stunden). Das Dimere wird wie oben aufgearbeitet, 3 kg davon werden erhalten. Alle weiteren Operationen werden unter den gleichen Bedingungen durchgeführt und geben die gleichen Ergebnisse, während das Trihexylaluminium dauernd im Autoklaven verbleibt.
Das hergestellte Methylpenten wird auf 300 C vorgewärmt und einem Pyrolyserohr mit 2 m Länge und 5 mm inneren Durchmesser zugeführt ; durch dieses Rohr, welches auf 700 C erhitzt ist, lässt man das Methylpenten mit einer Geschwindigkeit von 12, 7kg pro Stunde und pro Liter erhitzten Volumens durchfliessen. Es erfolgt Pyrolyse, und die Produkte werden innerhalb einiger Kondensatoren die auf verschiedene Temperaturen gehalten werden (0-800 C) fraktioniert kondensiert.
Die Trennung durch Destillation und die Analyse der erhaltenen Fraktionen führt zu den folgenden Ergebnissen :
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<tb>
<tb> Menge <SEP> des <SEP> verwendeten <SEP> Dimeren... <SEP> 3000 <SEP> g
<tb> Menge <SEP> des <SEP> nicht <SEP> umgesetzten <SEP> Dimeren <SEP> 920 <SEP> g
<tb> Anteil <SEP> an <SEP> pyrolysiertem <SEP> Dimeren.... <SEP> 69, <SEP> 5% <SEP>
<tb> Erhaltenes <SEP> Isopren <SEP> 405 <SEP> g
<tb> Isobuten <SEP> 580 <SEP> g
<tb> Äthylen <SEP> 527 <SEP> g
<tb> Propylen <SEP> 107 <SEP> g
<tb> Butadien <SEP> 29 <SEP> g
<tb> gesättigte <SEP> gasförmige <SEP> KohlenwasserStoffe <SEP> zirka <SEP> 350 <SEP> g
<tb>
Insofern, als die Menge an nicht pyrolysiertem Dimeren (920 g) einer weiteren Pyrolyse zugeführt wird, folgt, dass pro Kilogramm verwendetes Propylen erhalten wird :
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Butadien, Isobuten................. 527 g Es wird auch ein gewisser Anteil höherer Kohlenwasserstoffe, mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen im Molekül erhalten, die der Krackung zugeführt werden können. Sie werden wie das Propylen der Dimerisierungsstufe zugeführt.
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ausgeführt. Die Verdünnung betrug 10 Volumina Dampf für 1 Volumen Hexen. Dadurch wurden höhere Ausbeuten an Isopren und Isobuten erhalten, u. zw. pro Kilogramm Propylen :
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<tb>
<tb> Isopren.............. <SEP> 250 <SEP> g <SEP>
<tb> Isobuten <SEP> 330 <SEP> g
<tb> Äthylen <SEP> 180 <SEP> g <SEP>
<tb>
Beispiel 3 : In einen mit Stickstoff gefüllten 21-Autoklaven werden 20 ml Berylliumdiäthyl
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klaven steigt zunächst auf 46 at, um anschlie- ssend auf 9 at abzufallen.
Man destilliert aus den Autoklaven und erhält 520 g 2-Methyl- pente-1. Weiter wird wie im Beispiel 1 verfahren.
Beispiel 4 : Ein 121-Autoklav wird mit 350 g Dimethylgalliumhydrid HGa (CH3) 2 und 3, 05 kg Propylen beschickt. Man verfährt wie in Beispiel 1 und erhält auch ähnliche Ergebnisse.
Beispiel 5 : In einen 121-Autoklaven werden 252 g GaH3 und 3, 06 kg Propylen eingeführt. Man verfährt wie in Beispiel 1 und erhält auch ähnliche Ergebnisse.
Beispiel 6 : Man verfährt wie in Beispiel 1 nur, dass man an Stelle von Tripropylaluminium zuerst 110 g AIH3 einführt.
Beispiel 7 : In der Anordnung, wie sie in der beiliegenden Zeichnung dargestellt ist, wird Isopren kontinuierlich hergestellt. Propylen wird über die Pumpe 1 durch das Rohr 2 in den
Reaktor 3 zugeführt. Der röhrenförmige Reaktor 3 hat eine Kapazität von 300 ml und ist für einen inneren Druck von etwa 200 kgjcm2 geeignet. Sein Inneres ist mit Umlenkvorrichtungen ausgestattet. Durch eine Heizvorrichtung, die in der Zeichnung nicht dargestellt ist, kann er auf 180 C gehalten werden. Das automatische Ventil 4 ist so eingestellt, dass der Druck innerhalb des Reaktors 3 110 kgj cm 2 beträgt. In den gleichen Reaktor wird über die Pumpe 6 über das Rohr 5 kontinuierlich Trihexylaluminium zugeführt. Von Propylen werden 635 g/h, von Trihexylaluminium 500 g/h zugeführt.
Nachdem innerhalb des Reaktors 3 bei 110 kg/ cm 100 C erreicht wurden, verlässt die Reaktionsmischung den Reaktor 3 über das Ventil 4 und tritt in den Entgasungsturm 7, der unter einem Druck von 8 kgjcm2 arbeitet. In Turm 7 wird der nicht dimerisierte Anteil an Propylen entgast und über die Pumpe 1 durch das Rohr 8 zurückgeführt. Die Flüssigkeit am Boden des Turmes 7 wird über das Ventil 9 entspannt und der Kolonne 10 zugeführt. Innerhalb dieser Kolonne 10 in der der Druck 1, 26 kg/cm2 (200 mm Quecksilber über Atmosphärendruck) beträgt, werden die anwesenden Kohlenwasserstoffe von
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Trihexylaluminium getrennt.
Die Kohlenwasser- stoffe gehen über den Kopf der Kolonne über das Rohr 11, während das Trihexylaluminium vom Boden der Kolonne über das Rohr 12 und die Pumpe 6 über das Rohr 5 in den Reaktor 3 rückgeführt wird. Von 11 gehen die Kohlen- wasserstoffe durch die Pumpe 15 in die Kolonne
14, wo sie bei Atmosphärendruck redestilliert werden. Auf diese Weise werden 500 g 2-Methyl- pente-l pro Stunde hergestellt, die über das
Rohr 15 den Kopf der Kolonne 14 verlassen.
Den Boden der Kolonne werden bei 16 sehr geringe Mengen (7 g/h) Kohlenwasserstoffe mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen im Molekül, be- sonders Trimere und Tetramere von Propylen entnommen. Das Dimere wird über das Rohr 15 in den Vorratsbehälter 17 gebracht, von den es in den Krackofen 18 zugeführt wird. In diesem
Ofen wird die Pyrolyse, wie in Beispiel 1 be- schrieben, durchgeführt. Durch das Rohr 19 wird überhitzter Dampf zugeführt. Die Krack- produkte die aus dem Ofen 18 austreten, gehen durch das Kühlsystem 20. Das gebildete Kon- densat wird im Behälter 21 gesammelt, während die nichtverflüssigten Anteile vom Kompressor 22 komprimiert werden und über das Rohr 23 in die
Kolonne 24 gehen. Anderseits wird die Flüssigkeit die von 21 kommt mit der Pumpe 25 abgepumpt und erreicht 23 über das Rohr 26.
In der Kolonne 24 werden die Kohlenwasserstoffe mit weniger als 3 Kohlenstoffatomen (besonders Äthylen) getrennt und verlassen diese bei 27.
Am Boden der Kolonne 24 werden alle andern Kohlenwasserstoffe über N abgezogen und in die Kolonne 29 gebracht. Kohlenwasserstoffe mit 3 Kohlenstoffatomen werden in dieser Kolonne 29 getrennt und über 30 abgezogen. Durch die Leitung 31 erreichen die zurückbleibenden Kohlenwasserstoffe die Kolonne 32, in der die Kohlenwasserstoffe mit 4 Kohlenstoffatomen (im wesentlichen Isobuten) abgetrennt werden und durch 33 entweichen. Andere Kohlenwasserstoffe gehen über 34 in Kolonne 35. Kohlenwasserstoffe mit 5 Kohlenstoffatomen die das gebildete Isopren umfassen, verlassen die Kolonne über 36.
Andere Verbindungen, die vom Boden der Kolonne 35 austreten, werden über 37 in die Kolonne 38 gebracht. Am Kopf der letzteren wird Hexen abgenommen und über 39 in den Vorrats behälter 17 zurückgeführt, während vom Boden der Kolonne 38, Kohlenwasserstoffe mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen bei 40 abgenommen werden.
Um die sehr geringen Katalysatorverluste zu kompensieren, wird ein Bruchteil davon bei 41 zur Reinigung entnommen ; eine entsprechende Menge neuen Katalysators wird über 42 zugeführt.
Es werden die gleichen Ausbeuten und Zu- sammensetzungen an gebildeten Produkten wie in Beispiel 1 erhalten.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Isopren durch katalytische Dimerisation von Propylen und Pyrolyse des hiebei entstandenen Hexengemisches, dadurch gekennzeichnet, dass Propylen in Gegenwart eines organometallischen Katalysators dimerisiert wird, wobei im wesentlichen 2-Methylpenten-l entsteht, welches in üblicher Weise durch Pyrolyse in Isopren mit grossen Anteilen an Äthylen, Isobuten und Butadien gespalten wird.