DE1543015B2 - Verfahren zur herstellung von fluorierten, aromatischen oder aliphatischen verbindungen - Google Patents

Description

(b)

25

in der Ar, R, X, η und Z die vorstehend angegebene Bedeutung haben, y' einen Wert von 0 bis 1 hat und w einen Wert von 1 bis 2 hat, mit der Maßgabe, daß der Höchstwert der Summe w + y' kleiner als 3 ist, oder von Verbindungen der allgemeinen Formel

■ (O \

R_nAr \CX j_z

R_nAr(SO₂X)₂

(C)

35

in der Ar, R, X, η und Z die vorstehend angegebene Bedeutung haben, oder von Verbindungen der allgemeinen Formel

in der Ar, R, X, η und Z die vorstehend angegebene Bedeutung haben, oder von (e) Tetrachlorkohlenstoff, Pentachloräthan, Hexachloräthan, Polychlorpentanen, Perchloräthylen, Hexachlorbutadien, Octachlorcyclopentadien oder Hexachloraceton mit Fluorwasserstoff in flüssiger Phase oder in der Dampfphase bei 20 bis 500⁰C in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen Metall-Aluminiumoxidkomplex (65 bis 99 Gewichtsprozent Aluminiumoxid, 1 bis 35 Gewichtsprozent Metall) verwendet, der durch gemeinsame Fällung mindestens eines Metallsalzes von Kupfer, Silber, Gold, Zink, Cadmium, Chrom, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium oder Palladium mit einem Aluminiumhydroxid, Abfiltrieren, Waschen, Trocknen und Rösten der erhaltenen Fällung und Behandlung der Fällung bei 0 bis 600° C mit Fluorwasserstoff hergestellt worden ist, wobei die Fluorwasserstoffbehandlung auch während der Verwendung bei den obengenannten Umsetzungen mit Fluorwasserstoff vorgenommen werden kann.

55 Es sind Verfahren bekannt, bei denen Fluor Halogenatome oder Wasserstoffatome in organischen Verbindungen substituiert. Zahlreiche dieser Verfahren eignen sich jedoch nicht für technische Zwecke, weil die erhaltenen Produkte sehr unrein sind und wegen der hohen Kosten der zu verwendenden Anlagen. Nahezu sämtliche zur Zeit angewandten technischen Fluorierungsverfahren verwenden ein organisches Halogenid, Fluorwasserstoff und manchmal einen Metallhalogenid-Katalysator in flüssiger Phase und unter hohem Druck. ;

Diese Verfahren, die hohe Drücke erfordern, verbrauchen den Metallhalogenidkatalysator, sie haben langsame Reaktionsgeschwindigkeiten und häufig sind die Ausbeuten und die Reinheit der Produkte gering. Es sind auch Fluorierungsverfahren in der Dampfphase bekannt, bei denen als Katalysator Aktivkohle verwendet wird, die mit Metallhalogeniden imprägniert ist. Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß die Lebensdauer des Katalysators sehr kurz ist und deshalb der Katalysator häufig ersetzt werden muß, weil Metallhalogenid aus dem Katalysator verlorengeht.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von fluorierten, aromatischen oder aliphatischen Verbindungen durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel

R_nAr(CHjX₃^)₂ (a)

in der Ar einen aromatischen Rest (C₆ bis C₁₈), R einen Arylrest, einen substituierten Arylrest, ein Halogenatom, einen Alkylrest (C₁ bis C₂₀), einen Alkoxyrest (C₁ bis C₂₀) oder einen substituierten Alkylrest (C₁ bis C₃₀) und X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, n(=0 bis 10) und Z(=l bis 10) die Zahl der Substituenten am aromatischen Rest Ar ist, wobei der Höchstwert der Summe η + Z gleich ist der Gesamtzahl der am aromatischen Rest Ar zur Verfügung stehenden substituierbaren Positionen, und y einen Wert von 0 bis 2 hat, oder von Verbindungen der allgemeinen Formel

R_nAr(CH,;, F₁₁Xf₃ __(M,_+r)])_z

in der Ar, R, X, η und Z die vorstehend angegebene Bedeutung haben, / einen Wert von 0 bis 1 hat und w einen Wert von 1 bis 2 hat, mit der Maßgabe, daß der Höchstwert der Summe w + y' kleiner als 3 ist, oder von Verbindungen der allgemeinen Formel

und

in der Ar, R, X, η und Z die vorstehend angegebene Bedeutung haben, oder von Verbindungen der allgemeinen Formel

RArX₂ (d)

in der Ar, R, X, η und Z die vorstehend angegebene Bedeutung haben, oder von (e) Tetrachlorkohlenstoff, Pentachloräthan, Hexachloräthan, Polychlorpentanen, Perchloräthylen, Hexachlorbutadien, Octachlorcyclopentadien oder Hexachloraceton mit Fluorwasserstoff in flüssiger Phase oder in der Dampfphase bei 20 bis 500° C in Gegenwart eines Katalysators, das

dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator einen Metall-Aluminiumoxidkomplex (65 bis 99 Gewichtsprozent Aluminiumoxid, 1 bis 35 Gewichtsprozent Metall) verwendet, der durch gemeinsame Fällung mindestens eines Metallsalzes von Kupfer, Silber, Gold, Zink, Cadmium, Chrom, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium oder Palladium mit einem Aluminiumhydroxid, Abfiltrieren, Waschen, Trocknen und Rösten der erhaltenen Fällung und Behandlung der Fällung bei 0 bis 600⁰C mit Fluorwasserstoff hergestellt worden ist, wobei die Fluorwasserstoffbehandlung auch während der Verwendung bei den obengenannten Umsetzungen mit Fluorwasserstoff vorgenommen werden kann.

Die Reste R sind Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlen-Stoffatomen, vorzugsweise 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Amyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Pentadecyl oder Eicosyl und ihre verschiedenen Isomeren, wie Isopropyl und Isobutyl, oder substituierte Alkylreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkylgruppe durch \ eines oder mehrere Halogenatome, Arylreste, substituierte Arylreste substituiert sein kann, oder Alkoxyreste mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, Vorzugsweise 1 bis etwa ^Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Octoxy, Decoxy, Dodecoxy, Pentadecoxy, oder Eicosoxy und ihre verschiedenen isomeren Formen, wie Isopropoxy und Isobutoxy. Selbstverständlich können unterschiedliehe Reste R in den eingesetzten halogenierten aromatischen Verbindungen verwendet werden.

Der Rest Ar bedeutet einen aromatischen Rest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, wie den Benzol-, Naphthalin- oder Anthracenkern.

η bedeutet die Anzahl der Substituenten R am aromatischen Kern, η hat einen Wert von 0 bis 10, vorzugsweise von 1 bis etwa 5. Z hat einen Wert von 1 bis 10. Der maximale Wert von η + Z ist gleich der Gesamtzahl der am aromatischen Kern verfügbaren Stellungen. Wenn der Rest Ar den Benzolrest bedeutet und η einen Wert von 3 hat, ist der maximale Wert vonZ = 3.

Beispiele für erfindungsgemäß eingesetzte halogenierte aromatische Verbindungen sind:

Cl

CH2	Cl
	5<3 -Br
C3H7
CCl	5ί 3
Λ-
V	6c
CBr
Λ	Cl3 65
	^(QH5)2

C₂H₄Cl

OC₂H₅

CCL

CBr₃

(CC1₃)₂

(n + Z = höchstens 6)

CH₃V/

(η + Ζ = höchstens 8)

CCl₃

cc_h

OC₂H₅

(CF₃),

Beispiele für erfindungsgemäß herstellbare Verbindungen sind:

CCl₂

(n + Z = höchstens 6)

(n + Z = höchstens 8)

CFCl₂ F Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu

fluorierenden aliphatischen Verbindungen können teilweise oder vollständig halogeniert sein. Es wurde

-(CFC1₂)₂ ρ [_v I^ J festgestellt, daß die Fluorierung rascher verläuft bei

5 vollständig halogenierten Verbindungen.

Da das erfindungsgemäße Fluorierungsverfahren vorzugsweise in der Dampfphase durchgeführt wird, sind die aromatischen und aliphatischen Verbindungen, die sich am einfachsten fluorieren lassen, io solche Verbindungen, die sich ohne Zersetzung bei Atmosphärendruck, überdruck oder Unterdruck verdampfen lassen. Die Umsetzung kann jedoch auch in flüssiger Phase durchgeführt werden. Die Reaktionsbedingungen für die Dampfphase sind speziell in den I₅ Beispielen beschrieben. Ähnliche Bedingungen und Bereiche werden bei den Reaktionen in flüssiger Phase eingehalten. Allerdings reicht die Arbeitstem-

. ^ ,, μ ι p. peratur bei der Reaktion in flüssiger Phase von etwa

(C₃H₇J₂ ||^ ^j^ ^ J^ υ ₂₀o^ _{bis zu der} 7_emperatur, bei der das Reaktions-

20 gemisch siedet, sich zersetzt, oder bei der erhebliche Mengen an Metall verlorengehen, z.B. bis zu 500 bei Kupfer.

Normalerweise wird zwar für die Reaktion in flüssiger Phase ein Lösungsmittel nicht verwendet, 25 doch kann man ein Lösungsmittel zur Erleichterung (Jg₁. Umsetzung verwenden. Beispiele für solche Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol, perfluorierte Lösungsmittel, wie perfluorierte Alkane, die in einigen Fällen auch als ³° R^ktionsteilnehmer zugesetzt werden können. Selbstverständlich kann jedes Lösungsmittel verwendet werden, das sich in der beschriebenen Weise verhält.

Das Mengenverhältnis vom Fluorierungsmittel zur halogenierten aromatischen oder halogenierten ali-35 phatischen Verbindung hängt vom gewünschten Produkt ab, doch wird im allgemeinen eine stöchio-(n = höchstens 4) metrische Menge bis überschüssiges Fluorierungsmittel verwendet. Ein Überschuß von mehr als 100%

Die im erfindungsgemäßen Verfahren zu fluorieren- der erforderlichen Menge des Fluorierungsmittels den aliphatischen halogenierten Verbindungen sind 40 kann verwendet werden, insbesondere wird ein Uberhalogenierte Alkane und Alkene, die mindestens einen schuß von bis zu etwa 50% verwendet.
Chlor- oder Bromatom enthalten und entweder unver- Der Druck und die Temperatur bei der die Umset-

zweigt oder verzweigt oder cyclisch sind oder eine zung durchgeführt wird, hängt von der Art der einKombination dieser Formen haben. Diese Verbin- gesetzten Reaktionsteilnehmer ab, z. B. von ihrer düngen enthalten 1 bis etwa 24 Kohlenstoffatome, 45 Flüchtigkeit, Reaktionsfähigkeit und Stabilität. Die vorzugsweise 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome. Bei- Temperatur zur Herstellung der aromatischen fluospiele für solche Verbindungen, die nach dem erfin- rierten Verbindungen liegt normalerweise im Bereich dungsgemäßen Verfahren fluoriert werden können, von etwa 200 bis 500° C, vorzugsweise zwischen etwa sind die chlorierten oder bromierten Derivate von 250 und etwa 350° C. Bei der Herstellung der fluo-Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Octyl-, Decyl-, 50 rierten aliphatischen Verbindungen wird die Arbeits-Dodecyl-, Pentadecyl- oder Eicosylverbindungen und temperatur entsprechend der Art der eingesetzten ihre verschiedenen Isomeren, wie Isopropyl-, Isobutyl- Reaktionsteilnehmer, z. B. entsprechend ihrer Flüch- und tert.-Butylverbindungen und die verschiedenen tigkeit, Reaktionsfähigkeit und Stabilität eingestellt, cyclischen Verbindungen, wie Cyclopentyl-, Cyclo- Normalerweise liegt die Temperatur im Bereich von hexyl- und Cycloheptylverbindungen· einschließlich 55 etwa 100 bis 500° C und vorzugsweise zwischen etwa alicyclischer Verbindungen, die Alkylketten tragen. 150 und etwa 350°C. Temperaturen oberhalb 450⁰C

Die Halogensubstituenten der genannten aliphati- haben bei der Fluorierung sowohl von aromatischen sehen Verbindungen sind andere Halogenatome als als auch aliphatischen Verbindungen häufig eine Fluor, nämlich Chlor- oder Bromatome oder deren kürzere Katalysatorlebensdauer zur Folge, doch sind Gemische. Selbstverständlich können teilweise fluo- 60 sie manchmal wertvoll, um eine vollständigere Umsetrierte aliphatische Verbindungen weiter fluoriert wer- zung sicher zu stellen. Das Verfahren wird bei den, sofern die aliphatische Verbindung noch min- Atmosphärendruck durchgeführt, doch ist das Arbeidestens ein Chlor- oder Bromatom enthält. ten bei überdruck oder Unterdruck nicht ausge-

Beispiele für aliphatische und alicyclische Ver- schlossen.

bindungen die erfindungsgemäß fluoriert werden kön- 65 Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren, nen, sind Pentachloräthan, Polychlorpentan, Tetra- die praktisch nicht flüchtig sind, können bei Temperachlorkohlenstoff, Hexachloräthan, Hexachlorbuta- türen bis zu etwa 600⁰C gebraucht werden,
dien, Perchloräthylen und Octachlorcyclopenten. Der Einfachheit halber wird in der Beschreibung

309 525/538

und den Beispielen speziell auf Kupfer und Kobalt als wendendes Metall ersetzt ist. Ein solcher Komplex

Katalysatormetalle Bezug genommen. wird durch gemeinsame Ausfällung des Metalles durch

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Vermischen von Salzsäure mit wäßrigen Lösungen

Katalysatoren sind gemeinsam gefällte Metall-Alu- von Natriumaluminat, Kupfer(H)-chlorid und den

miniumoxydkomplexe, die entweder in einer getrenn- 5 betreffenden Metallchloriden hergestellt, wie z. B.

ten Stufe fluoriert wurden oder bei denen die Fluo- Eisen(III)-chlorid. Die Konzentration der Metall-

rierung während des Fluorierungsverfahrens durch- chloride und des Natriumaluminats in der wäßrigen

geführt wird, bei dem der Metall-Aluminiumfluorid- Lösung wird so eingestellt, daß ein Komplex erhalten

komplex in Gegenwart der anderen Reaktionsteil- wird, der die angegebenen Mengenverhältnisse von

nehmer gebildet wird und ihre Reaktion beschleunigt. 10 Aluminiumoxyd und den anderen Metallen enthält.

Das bevorzugte Ausgangsmaterial zur Herstellung Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten

des Katalysators ist ein gemeinsam gefällter Alumi- Katalysatoren werden hergestellt durch Umsetzung

niumoxydkomplex, der eine größere Menge Alu- des gerösteten Metall-Aluminiumoxydkomplexes mit

miniumoxyd (Al₂O₃) und eine geringere jedoch wirk- Fluorwasserstoff. Es fällt ein fluorierter Komplex an,

same Menge einer Metallverbindung in komplexer 15 der 0,5 bis 35 Gewichtsprozent Metall, 30 bis 60 Ge-

Bindung enthält. Der Rest des Ausgangsmaterials, wichtsprozent Aluminium und 25 bis 55Gewichts-

sofern einer vorhanden ist, besteht aus inerten Stoffen, prozent Fluor enthält. Die chemische Zusammen-

die lediglich Verunreinigungen sein können. Das Setzung dieses Katalysators ist nicht mit Sicherheit

Ausgangsmaterial für den erfindungsgemäß verwen- bekannt. Vermutlich hat der Komplex die allgemeine

deten Katalysator besteht aus dem gemeinsam aus- 20 Formel

gefällten Metall-Aluminiumoxydkomplex aus 65 bis xTMiAlF) 1 · vfAlF 1

99% Aluminiumoxyd und einer Metallverbindung, ^L *■ ⁴^ ^^{L 3j}
die 1 bis 35% Metall äquivalent ist. Der bevorzugte

Bereich liegt bei etwa 80 bis etwa 90% Aluminium- in der M das Metall der vorgenannten Art bedeutet, oxyd und etwa 5 bis etwa 15% Metall. Wenn das 25 x den Wert 1 bis 5, y den Wert 1 bis 10 und « den gemeinsam ausgefällte Ausgangsmaterial ein Kupfer- Wert 1 bis 6 hat, je nach der Wertigkeit von M.
Aluminiumoxyd ist, besteht der Komplex aus Kupfer, Das bevorzugte Verfahren zur Fluorierung besteht Aluminium und Sauerstoff in unterschiedlichen Men- darin, den Metall-Aluminiumoxydkomplex, z. B. den genverhältnissen in chemisch und/oder physikalisch Kupfer-Aluminiumoxydkomplex mit Fluorwasserkombiniertem Zustand. Die Struktur des Komplexes ₃₀ stoffgas unter bestimmten Temperaturbedingungen zu ist nicht mit Sicherheit bekannt. behandeln. Die Reaktion des Fluorwasserstoffs mit Das Ausgangsmaterial, z. B. in Form eines Kupfer- dem Kupfer-Aluminiumoxydkomplex ist stark exo-Aluminiumoxydkomplexes, wird hergestellt durch therm. Um eine Verflüchtigung und Zersetzung des Umsetzung einer alkalischen Lösung von Aluminium- Metallfluorids im Komplex zu verhindern, wird die oxydhydrat und einer sauren Lösung von Kupfer(II)- 35 Reaktionstemperatur gesteuert und geregelt. Die Umchlorid in solchen Mengenverhältnissen, daß eine setzung des Fluorwasserstoffs mit dem Komplex wird Masse anfällt, die 65 bis 99% Aluminiumoxyd und im Temperaturbereich zwischen 0 und 600⁰C durch-1 bis 35 Gewichtsprozent Kupfer enthält. Der Rest geführt. Die niedrigste Temperatur ist diejenige, bei der Masse, sofern einer vorhanden ist, besteht aus der eine brauchbare Reaktionsgeschwindigkeit noch Verunreinigungen. Nach dem Filtrieren, Waschen, 40 erhalten wird. Die obere Temperaturgrenze ist die, Trocknen, Rösten, Vermählen und Sieben wird dieses bei welcher die Metallhalogenide zersetzt oder aus Material in Form von Granulaten erhalten. Die dem Komplex verflüchtigt werden. Der bevorzugte Teilchengröße kann dem jeweiligen Zweck angepaßt ' Temperaturbereich liegt zwischen 70 und 450° C.
werden. Teilchen mit einem Durchmesser von minde- Die exotherme Reaktion wird in dem erforderlichen stens 0,025 bis 25,0 mm sind besonders brauchbar. 45 Temperaturbereich durch gesteuerte Zugabe von Die Teilchen haben eine hohe Porosität, eine große Fluorwasserstoff zum Metall-Aluminiumoxydkomplex Oberfläche, und im Falle von Kupfer-Aluminiumoxyd und durch Verwendung eines inerten Gases als haben sie eine grünliche Farbe, und ihr spezifisches Verdünnungsmittel geregelt, um die Wärme und das Gewicht ist größer als 1. Infolge der gemeinsamen Wasser von der Reaktionszone abzuführen. Andere Ausfällung ist das Kupfer und das Aluminiumoxyd 50 Maßnahmen zur Steuerung der Reaktionstemperatur homogen verteilt im Katalysator. Diese physikalischen können angewandt werden, z. B. die Umsetzung des Eigenschaften werden durch die Fluorierung nicht Ausgangsmaterials mit Fluorwasserstoff in verdünnverändert, tem Zustand, indem man das Ausgangsmaterial in Das als Ausgangsmaterial eingesetzte Kupfer-Alu- einem inerten oder weniger reaktionsfähigem Material miniumoxyd kann beispielsweise folgendermaßen her- 55 entweder fest oder flüssig dispergiert.
gestellt werden: Eine wäßrige Lösung von Natrium- Es ist ersichtlich, daß die Fluorierung von Kupferaluminat wird mit Salzsäure und Kupfer(II)-chlorid Aluminiumoxyd mit dem in einem inerten organischen in genügender Menge versetzt, um das gesamte Lösungsmittel dispergieren komplexen Material Aluminiumoxyd auszufällen. Das ausgefällte Material durchgeführt werden kann. Als Lösungsmittel kann wird filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. 60 eine fluorierte organische Flüssigkeit oder ein orga-In ähnlicher Weise werden auch die Metall-Alumi- nisches Halogenid verwendet werden, das anschließend niumoxyd-Komplexe der übrigen obengenannten Me- fluoriert wird. Auf diese Weise kann eine katalytische talle hergestellt. Es können auch Komplexe von Menge oder eine größere Menge des Kupfer-Alumimehreren Metallen mit Aluminiumoxyd leicht her- niumoxyds leicht fluoriert werden. Solche Verfahren gestellt werden. Beispielsweise kann ein Komplex von 65 sind erwünscht, weil hierdurch überhitzte Stellen Aluminiumoxyd und Kupfer hergestellt werden, bei und schließlich Zersetzung des hergestellten Kupferdem zumindest ein Teil des Kupfers oder Aluminium- Aluminium-Fluorid-Komplexes leicht verhindert weroxyds durch ein anderes, erfindungsgemäß zu ver- den können. Es wurde auch festgestellt, daß die

Fluorierung des eingesetzten Metall-Aluminiumoxyds leichter unter solchen Bedingungen zu steuern ist.

Bei der normalen Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren wird die Fluorierungsgeschwindigkeit durch Faktoren bestimmt, welche die heiße Stelle im Reaktionsbett steuern. Bei verbesserter Wärmeabführung aus dem Reaktor und dem Ort der Umsetzung kann Fluorwasserstoff in größerer Geschwindigkeit zugegeben werden. Außerdem kann bei verbesserter Wärmeabführung das Volumen der m inerten Verdünnungsmittel verringert werden.

Bei den meisten Reaktoren, die sich für die Fluorwasserstoffbehandlung des Metall-Aluminiumoxydkomplexes eignen, wird eine ausreichende Kühlung bewirkt, wenn man ein Verdünnungsverhältnis von Inertgas zu Fluorwasserstoff von etwa 0,1:1 bis 40:1 bezogen auf das Gewicht verwendet. Man kann auch die Reaktion ohne ein inertes gasförmiges Verdünnungsmittel durchführen. Allerdings ist die Verwendung eines inerten gasförmigen Verdünnungsmittels bevorzugt.

Die gasförmigen Verdünnungsmittel, der Fluor-Λ wasserstoff und gasförmige Gemische davon werden normalerweise bei Raumtemperaturen verwendet, doch können sie auch bei höheren oder niedrigeren Temperaturen verwendet werden. Niedrige Gastemperaturen werden als Mittel zur Steuerung der Reaktionstemperatur bevorzugt.

Das mit dem Fluorwasserstoffgas verwendete gasförmige Verdünnungsmittel kann jedes Gas oder Gasgemisch sein, das unter den Reaktionsbedingungen inert ist.

Gase, wie Luft und Stickstoff, sind bevorzugt, weil sie in großen Mengen zur Verfugung stehen und billig sind.

; Die Fluorwasserstoffbehandlung des Metall-Aluminiumoxydkomplexes wird in einer Reaktionszone durchgeführt, die einen Träger für das körnige · Ausgangsmaterial sowie Einrichtungen zum Erhitzen des körnigen Ausgangsmaterials auf eine gleichmäßige Temperatur von etwa 100 bis 110⁰C enthält. Diese Einrichtungen schließen sowohl innere als auch äußere Heizeinrichtungen ein sowie Einrichtungen zum Erhitzen des Gases, welches durch das Ausgangsmaterial geleitet wird. Der Werkstoff der Reaktionszone ist beständig gegen Fluorwasserstoff und kann den bei der Fluorwasserstoffbehandlung und Fluorierung auftretenden Temperaturen widerstehen. Für diesen Zweck eignen sich Nickel und Nickellegierungen als Werkstoff. Die Reaktionszone ist auch mit einer Einrichtung zur Temperaturbestimmung an verschiedenen Stellen innerhalb des Reaktionsbettes ausgerüstet. Ein bewegliches Thermoelement eignet sich für diesen Zweck.

Fluorwasserstoff in einem indifferenten Gas wird durch ein Reaktionsbett aus z. B. dem Kupfer-Aluminiumoxydkomplex in solcher Konzentration geleitet, daß die Temperatur 600⁰C und vorzugsweise etwa 500° C nicht übersteigt. Die Zugabe von Fluorwasserstoff ruft einen raschen Temperaturanstieg am Eirilaßende des Bettes hervor. Diese heiße Zone bewegt sich dann durch das Bett. Die höchste Temperatur in der heißen Zone soll 600° C, vorzugsweise etwa 500⁰C, betragen. Wenn dieser Wert erreicht ist, wird die Fluorwasserstoffkonzentration verringert und die Strömungsgeschwindigkeit des Inertgases gegebenenfalls erhöht, bis die Reaktion abklingt. Die Mindesttemperatur im Bett wird normalerweise oberhalb etwa 70⁰C gehalten, um die Wasseraufnahme durch die festen Teilchen auf ein Mindestmaß zu beschränken. Die Zugabe von Fluorwasserstoff wird so lange fortgesetzt, bis die Wasserentwicklung bei der Reaktion erheblich abnimmt. Die zur vollständigen Fluorwasserstoffbehandlung erforderliche Zeit schwankt von etwa 1 Stunde bis zu etwa 72 Stunden oder mehr.

Die Beendigung der Umsetzung zeigt sich durch das Aufhören der Wasserentwicklung und das Auftreten von Fluorwasserstoff am Auslaßende der Reaktionszone. Vorzugsweise wird zu diesem Zeitpunkt die Konzentration an Fluorwasserstoff im Inertgas erhöht, bis die Reaktionstemperatur wieder abfällt. Gegebenenfalls kann die Fluorwasserstoffbehandlung vor einer vollständigen Umsetzung abgebrochen werden.

Ein anderes Verfahren zur Fluorwasserstoffbehandlung des Metall-Aluminiumoxydkomplexes besteht darin, diesen in Berührung mit einer inerten Flüssigkeit oder einer halogenierten organischen Flüssigkeit mit Fluorwasserstoff umzusetzen. Indem man Fluorwasserstoff durch das flüssige Gemisch leitet, wird der anorganische Komplex in Gegenwart der organischen Flüssigkeit fluoriert, bis zumindest eine teilweise Fluorierung bewirkt ist.

Obwohl bei der Fluorwasserstoffbehandlung des Metall-Aluminiumoxydkomplexes Wasser erzeugt wird, hat die Anwesenheit von Wasser keine schädliche Wirkung auf die Reaktion selbst, doch unter bestimmten Bedingungen kann Wasser zur Korrosion der Reaktionszone und des Katalysators beitragen. Weiterhin kann Wasser mit den eingesetzten organischen Reaktionsteilnehmern und/oder den Verfahrensprodukten unter bestimmten Bedingungen in Reaktion treten.

Der Katalysator kann z. B. in Form von kleinen Teilchen, Körnchen, Schnitzeln oder Plätzchen verwendet werden. Körnige Katalysatoren werden bevorzugt. Gegebenenfalls können mit dem Katalysator inerte feste Verdünnungsmittel, wie Graphitteilchen vermischt werden.

Der Katalysator, das gegebenenfalls verwendete Verdünnungsmittel für den Katalysator und das Mengenverhältnis der Reaktionsteilnehmer zu den verwendeten Verdünnungsmitteln für die Reaktionsteilnehmer schwankt und hängt von der Art der verwendeten Reaktionsteilnehmer und von den gewünschten Reaktionsprodukten ab. Im allgemeinen hängt die verwendete Katalysatormenge von der Reaktionsgeschwindigkeit und Verweilzeit ab. So wird bei der erfindungsgemäßen Dampfphasenfluorierung der Katalysator in einer Menge verwendet, die eine nominelle Verweilzeit von 0,5 bis etwa 60 Sekunden und vorzugsweise von 5 bis etwa 25 Sekunden ergibt, was zu einer befriedigenden Reaktion führt. Mit repräsentativen Verbindungen wurden Umwandlungsgrade bis zu 98% und Ausbeuten von mehr als 90% erhalten.

Die erfindungsgemäß herstellbaren, fluorierten aromatischen Verbindungen eignen sich für die verschiedensten Zwecke, sie sind insbesondere wertvoll als chemische Zwischenprodukte und Farbstoffzwischenprodukte, sie finden jedoch auch Verwendung als Lösungsmittel, Arzneimittel, Herbizide oder Pestizide. Weiterhin sind zahlreiche der erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen nicht korrodierend und ungiftig.

Die erfindungsgemäß herstellbaren fluorierten aliphatischen Verbindungen sind besonders wertvoll als

Kühlmittel und Treibmittel für Sprühdosen sowie auch brauchbar als Lösungsmittel, Arzneimittel, Herbizide, Pestizide und chemische Zwischenprodukte und Farbstoffzwischenprodukte. Zahlreiche der Verbindungen dieser Klasse sind nicht korrodierend und ungiftig.

Durch den Einsatz des vorstehend beschriebenen Fluorierungskatalysators läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft durchführen, da der Katalysator äußerst stabil und reaktionsfähig ist. Die bei der Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysators vorgenommene gemeinsame Fällung mindestens eines Metallsalzes und eines Aluminiumhydroxids bewirkt, daß Katalysatoren erhalten werden, die sich durch ihre Gleichmäßigkeit, ihre Langlebigkeit und ihre Porosität auszeichnen.

Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen weiter erläutert. Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

1982 Teile Benzotrichlorid und 816 Teile Fluorwasserstoff werden kontinuierlich durch Strömungsmesser in eine Verdampfer-Reaktionszone mit einem Durchmesser von etwa 51 mm geleitet, die als Katalysator einen fluorierten Kupfer-Aluminiumoxidkomplex enthält. Die Menge dieses Kupfer-Aluminiumoxidkomplexes vor der Fluorierung beträgt 1403 Teile. Der Katalysator besteht aus etwa 8 bis 12% Kupfer und 84 bis 90% Aluminiumoxid. Der Rest sind Verunreinigungen. Der Katalysator wurde hergestellt durch Umsetzung einer Lösung von Kupferchlorid mit einer wäßrigen Lösung von Natriumaluminat. Der Katalysator wurde, bevor er mit den organischen Reaktionsteilnehmern in Berührung kam, mit verdünntem-Fluorwasserstoff fluoriert. (Die Herstellung eines erfindungsgemäß einsetzbaren Katalysators ist nachstehend im einzelnen beschrieben.)

Die Fluorierung von Benzotrichlorid erfolgte bei einer Durchschnittstemperatur von 254° C, wobei die Temperatur zwischen 225 und 340° C schwankte. Innerhalb eines Zeitraumes von 268 Minuten wurden 1356,4 Teile organisches Reaktionsprodukt durch Kondensation gewonnen. Nach dem Waschen mit Wasser und Natriumhydroxidlösung hat das Produkt ein spezifisches Gewicht von 1,180 bei 25⁰C. Die gaschromatographische Analyse ergab das Vorliegen von 99%ig reinem Benzotrifluorid. Die Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Benzotrichlorid, betrug 90%.

Herstellung eines erfindungsgemäß einsetzbaren Katalysators:

3000 crh³ einer konzentrierten Natriumaluminatlösung werden auf das etwa 20fache Volumen verdünnt und langsam mit einer verdünnten Lösung von 200 g Kupferchlorid und einer zur Ausfällung des gesamten Aluminiumhydroxids ausreichenden Salzsäuremenge vermischt. Der Niederschlag wird filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und bei 400° C geröstet. Das geröstete Produkt wird dann auf einen mittleren Teilchendurchmesser von 3,18 bis 6,35 mm vermählen. Es werden 1403 g getrockneter Kupfer-Aluminiumoxidkomplex, der 45,91 Gewichtsprozent Aluminium, 8,71 Gewichtsprozent Kupfer und als Rest im wesentlichen Sauerstoff enthält, hergestellt.

Ein röhrenförmiger Nickel-Reaktor mit einem Innendurchmesser von 5,08 cm wird mit 1403 g des vorstehend hergestellten Kupfer-Aluminiumoxidkomplexes beschickt. Der Komplex wird unter Durchleiten eines Stickstoffstromes (11 pro Minute) durch den Reaktor auf 110° C erhitzt, wodurch eine Kondensation von Wasser im Reaktionsbett vermieden wird. Das Reaktionsbett wird 30 Minuten auf Temperaturen im Bereich von 100 bis 110° C gehalten. Dann werden unter weiterem Durchströmen von Stickstoff pro Minute 0,7 g Fluorwasserstoff in den Reaktor eingespeist. Die Temperatur steigt zu Beginn der Umsetzung von Fluorwasserstoff mit dem Kupfer-Aluminiumoxidkomplex am Gaseinlaßende des Reaktionsbettes sofort auf etwa 200° C an. Der Fluorwasserstoffstrom wird auf 1,0 g pro Minute eingestellt, um die Temperatur der heißen Zone, d. h. der Reaktionsstelle, auf 200 bis 300° C einzuregeln. Der Stickstoff- strom wird so bemessen, daß pro 2,5 Volumteilen Stickstoff 1 Volumteil Fluorwasserstoff durchströmt. Das entstandene Wasser wird durch Kondensieren der aus dem Reaktor austretenden Dämpfe gesammelt. Die heiße Zone wandert nach und nach durch das Reaktionsbett. Die Fluorierung ist beendet, wenn Fluorwasserstoff am Ende des Reaktors festgestellt wird, was durch Umsetzen des Fluorwasserstoffs mit Ammoniakdampf erfolgt. Zu der vorgenannten Umsetzung werden insgesamt 1670 g Fluorwasserstoff eingesetzt, und aus den aus dem Reaktor austretenden Dämpfen werden 715,3 g Wasser kondensiert. Es werden 2360 g fluoriertes Produkt erhalten.

Der so erhaltene fluorierte Kupfer-Aluminiumfluoridkomplex weist die Form und die Festigkeit des unfluorierten Kupfer-Aluminiumoxidkomplexes auf. Die Analyse des körnigen Produktes ergibt, daß es etwa 42,3 Gewichtsprozent Aluminium, 8,02 Gewichtsprozent Kupfer und 49,6 Gewichtsprozent Fluor enthält.

Beispiel 2

In ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 werden 1970 Teile Benzotrichlorid und 710 Teile Fluorwasserstoffin das Reaktionssystem geleitet, welches den gleichen Katalysator wie im Beispiel 1 enthielt. Der Katalysator war bereits 64,2 Stunden in Betrieb. Die Durchschnittstemperatur betrug 280° C (245 bis 310° C). Die Reaktionszeit betrug 273 Minuten. Nach dem Waschen mit Wasser wurden 1328,3 Teile 98%ig reines Benzotrifluorid vom spezifischen Gewicht 1,181 bei 25° C erhalten. Der Katalysator in der Reaktionszone zeigte während der Reaktionszeit keinen Abbau.

Beispiel 3

In einen Verdampfungsreaktor, der 1487 Teile des mit Fluorwasserstoff behandelten Kupfer-Aluminiumoxydkatalysators enthielt, wurden 462 Teile p-Chlorbenzotrichlorid und 200 Teile Fluorwasserstoff geleitet. Die Reaktortemperatur wurde bei durchschnittlich 290° C (235 bis 360° C) während 83 Minuten gehalten. Während dieser Zeit wurden durch Kondensation 359,7 Teile Produkt erhalten. Nach dem Waschen mit Wasser wurden 343,8 Teile Produkt gewonnen.

Die Gaschromatographie des Produktes ergab das Vorliegen von 97%ig reinem p-Chlorbenzotrifluorid.

Beispiel 4

Pro Stunde wurden 49 Teile o-Chlorbenzotrichlorid (95,5%ig rein) und 16 Teile Fluorwasserstoff in einen Reaktor geleitet, der 112 Teile des im Beispiel 1 erwähnten fluorierten Kupfer-Aluminiumoxydkatalysators

enthielt. Die Reaktionstemperatur wurde bei durchschnittlich 333° C (290 bis 390° C) während mehr als 24 Stunden gehalten. Nach der Abtrennung des Produktes durch Kondensation und Reinigen durch Waschen, wurde gaschromatographisch 96%ig reines o-Chlorbenzotrifluorid in einer Ausbeute von 94% erhalten.

Beispiel 5

In ähnlicher Weise wie im Beispiel 4 wurden pro Stunde 46,3 Teile p-Chlorbenzotrichlorid und 13 Teile Fluorwasserstoff in einen Reaktor geleitet, der 101 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen mit Fluorwasserstoff behandelten Kupfer-Aluminiumoxydkatalysators enthielt. Die Durchschnittsreaktionstemperatur betrug 340° C (280 bis 400° C) und die Reaktionszeit mehr als 24 Stunden. Es wurde gaschromatographisch 94,4%ig reines p-Chlorbenzotrifluorid in 93,7%iger Ausbeute erhalten.

Beispiele 6 bis 10

Ähnlich Beispiel 1 wurden die nachstehend aufgeführten Umsetzungen unter den angegebenen Reaktionsbedingungen durchgeführt und die genannten Produkte erhalten. Die Reaktionen wurden in Nickelreaktoren durchgeführt unter Verwendung des.im Beispiel 1 beschriebenen mit Fluorwasserstoff behandelten Kupfer-Aluminiumoxydkatalysators. Die Anordnung des Katalysatorbettes in den Reaktoren war folgende:

Durchmesser des Reaktors 10,16 cm, Länge des Katalysatorbettes: 30,48 cm mit Fluorwasserstoff behandelter Kupfer-Aluminiumoxydkatalysator;

Durchmesser des Reaktors 5,08 cm, Länge des Katalysatorbettes: 116,84 cm mit Fluorwasserstoff behandelter Kupfer-Aluminiumoxydkatalysator.

Beispiel	Reaktionsteilnehmer und Mengen	Reaktionsbedingungen	Hauptbestandteil des Reaktionsproduktes	F2	3,8%)
6	1. Benzoylchlorid (1765 Teile)	1. Reaktortemperatur	Benzoylfiuorid
		365° C	(Ausbeute: 90%)	Cl v^i
	2. Katalysator von Beispiel 1, fluoriert	2. Verweilzeit		(Ausbeute:
	(1500 Teile)	13 Sekunden
	3. HF 253 Teile/min
	4. Molverhältnis von HF: Benzoylchlorid
	= 3,74:1
7	1. Benzalchlorid (1695 Teile)	1. Reaktortemperatur	Benzalfluorid
		343° C	(Ausbeute: 60%)
	2. Katalysator von Beispiel 6	2. Verweilzeit
		18 Sekunden
	3. HF 1,80 Teile/min
	4. Molverhältnis von HF: Benzalchlorid
	= 2,91:1
8	1. Brombenzol (948 Teile)	1. Reaktortemperatur	Fluorbenzol
		359° C	(Ausbeute: 25%)
	2. Katalysator von Beispiel 1 (1638 Teile)	2. Verweilzeit
		12 Sekunden
	3. HF 2,18 Teile/min
	4. Molverhältnis von HF: Brombenzol 1 Q . 1 ■
9	— 1,0 . 1 1. Terephthaloylchlorid in Benzol (586 Teile)	1. Reaktortemperatur	Terephthaloylfluorid
		345° C	(Hauptprodukt;
			zahlenmäßig nicht
			bestimmt, da Ana
			lyse schwierig)
	2. Katalysator von Beispiel 6 (2153 Teile)	2. Verweilzeit
		12 Sekunden
	3. HF 1,80 Teile/min
	4. Molverhältnis von HF: Terepthaloylchlorid
	= 4,1:1		ρ
10	1. Octachlorcyclopenten (2200 Teile)	1. Reaktortemperatur
		300° C
	2. Katalysator von Beispiel 1 (1403 Teile)	2. Verweilzeit
		13 bis 16 Sekunden
	3. HF 2,23 Teile/min

Das in den Beispielen 8, 9 und 10 beschriebene Verfahren wurde in einem Reaktor mit einem Durchmesser von 5,08 cm durchgeführt, während das in den

Beispielen 6 und 7 beschriebene Verfahren in einem Reaktor mit einem Durchmesser von 10,16 cm durchgeführt wurde.

309 525/538

Beispiel 11

Fluorierung von Benzotrichlorid in flüssiger Phase, diskontinuierliches Verfahren

In einen Nickelreaktor, der mit einem Rückflußkühler und einem Rührer versehen war, wurden folgende Bestandteile gegeben:

1. 1223 Teile destilliertes Benzotrichlorid,

2. 186 Teile des im Beispiel 6 verwendeten Katalysators, pulverisiert auf eine Korngröße, die ein Sieb der lichten Maschenweite 0,833 passiert,

3. Insgesamt 935 Teile Fluorwasserstoff. Die Strömung des Fluorwasserstoffs war kontinuierlich.

Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 75 bis 80⁰C während 8,27 Stunden durchgeführt. Zu Beginn der Umsetzung war die Zusammensetzung der abströmenden Gase, gaschromatographisch bestimmt, folgende:

HF : :. 32%

HCl 68%

Nach beendeter Umsetzung war die Zusammensetzung der abströmenden Gase folgende:

HF 97%

HCl 3%

Es wurden 489,8 Teile Reaktionsprodukt erhalten. Spezifisches Gewicht 1,212 bei 25° C. Die Gaschromatographie ergab folgende Zusammensetzung des Produktes:

37% Benzotrifluorid,
62% α,α-Difluor-a-chlortoluol,
0,3% a-Fluor-a,a-dichlortoluol,

und Spuren Benzotrichlorid.

Beispiel 12

Fluorierung von Benzotrichlorid in flüssiger Phase, kontinuierliches Verfahren

Unter Verwendung des gleichen Reaktors wie im Beispiel 11 wurde Fluorwasserstoff kontinuierlich in Benzotrichlorid und teilweise seitenkettenfluoriertes Benzotrichlorid eingeleitet. Der im Beispiel 11 zur Fluorierung verwendete und vom Reaktionsgemisch abfiltrierte Katalysator wurde wieder verwendet. Der Flüssigkeitsspiegel im Reaktor wurde etwa bei konstanter Höhe gehalten. Es wurde unter folgenden Bedingungen gearbeitet:

Beschickungsgeschwindigkeit

von Benzotrichlorid 4,17 Teile/min

Zuführungsgeschwindigkeit

von HF 2,04 Teile/min

Reaktionstemperatur 100 bis 112° C

Die aus dem Reaktor austretenden Dämpfe wurden durch einen Kühler geleitet. Es wurden innerhalb 406 Minuten 1561 g Produkt erhalten, dessen spezifisches Gewicht 1,212 bei 25°C betrug.

Die gaschromatographische Zusammensetzung des Produktes war folgende:

46 Teile Benzotrifluorid,
46,6 Teile α,α-Difluor-a-chlortoluol und
5,7 Teile a-Fluor-a,a-dichlortoluol.

Die nichtkondensierten Gase enthielten 23% HF und 77% HCl.

Beispiel 13

In diesem und den folgenden Beispielen wurden Fluorierungen unter Verwendung eines Röhrenreaktors aus Nickel durchgeführt, dessen Länge das 30fache seines Durchmessers betrug. Der Röhrenreaktor wird mit einem Katalysatorbett ausgefüllt, so daß das Bett etwa 80% des Innenvolumens des Reaktors anfüllte. Zum Verdampfen der organischen Beschickung wurde der Reaktor mit einem Verdampfer ausgerüstet. Sowohl die organische Beschikkung als auch der Fluorwasserstoff wurden in den Verdampfer eingeleitet. Der Reaktor wurde im Inneren auch mit einem beweglichen Thermoelement ausgerüstet, um die Temperatur des Katalysatorbettes messen zu können. Die aus dem Reaktor austretenden Dämpfe werden in einem mit Wasser gekühlten Kondensator gekühlt, und das Produkt wird aufgefangen. Die nichtkondensierten Gase, welche durch den Wasserkühler und den Auffangbehälter gehen, werden durch einen weiteren Kühler geleitet, der auf etwa -75°C gekühlt ist.

Dieses Beispiel erläutert die Dampfphasenfluorie- ,-rung von Perchloräthylen (C₂Cl₄). Zunächst werden ((C, 2273 Teile des fluorierten Kupfer-Aluminiumoxydkatalysators aus etwa 8,02% Kupfer, 42,3% Aluminium und 49,6% Fluor in den Röhrenreaktor gefüllt. Der Katalysator hat eine solche Teilchengröße, daß er durch ein Sieb der lichten Maschenweite 1,651 mm hindurchging und von einem Sieb der lichten Maschenweite 0,701 mm zurückgehalten wurde.

781 Teile Perchloräthylen vom spezifischen Gewicht 1,612 bei 24° C und vom Brechungsindex 1,5035 bei 24° C werden durch den Verdampfer und anschließend durch das Katalysatorbett geführt. Gleichzeitig mit dem Perchloräthylen wurde Chlorgas zugeführt, um die Doppelbindung zu chlorieren und Fluorwasserstoff wurde eingeleitet, um die Chlorsubstituenten zu substituieren. Die Beschickungsgeschwindigkeit des Perchloräthylens betrug 2,72 Gewichtsteile/min, die Fluorwasserstoffbeschickungsgeschwindigkek 1,85 Gewichtsteile/min und die Chlorgasbeschickungsgeschwindigkeit 1,43 Gewichtsteile/min.

Das durch den Reaktor strömende Gasgemisch hatte ( ( eine Verweilzeit von 19 Sekunden im Katalysatorbett.

Während der Umsetzung betrug die Temperatur im Katalysatorbett zwischen 250 und 405° C; die Durchschnittstemperatur betrug 363° C. Nach 287 Minuten wurde die Umsetzung abgebrochen.

Das erhaltene organische Reaktionsprodukt wurde mit Natronlauge und anschließend mit Wasser gewaschen. Es wurden 601,7 Teile Produkt erhalten.

Dieses Produkt hatte ein spezifisches Gewicht von 1,627 bei 24° C und einen Brechungsindex von 1,4695 bei 24° C. Die Ultrarotanalyse ergab, daß der Hauptbestandteil des Produktes fluoriertes Äthan war, daneben lag nicht umgesetztes Perchloräthylen und Hexachloräthan vor. Der Hauptbestandteil der fluorierten Verbindungen war Tetrachlordifluoräthan.

Beispiel 14

Tetrachlorkohlenstoff wurde in der Dampfphase auf die im Beispiel 13 beschriebene Weise mit Hilfe des Kupfer-Aluminiumfluoridkatalysators fluoriert.

In einen Höhenreaktor wurden 2153 Teile Kupfer-Aluminiumfluoridkatalysator eingefüllt und Tetra-

19 20

chlorkohlenstoff wurde in einer Menge von 4,24 Tei- Die gaschromatographische Analyse des Produktes

len/min und Fluorwasserstoff in einer Menge von ergab einen Gehalt von 37% Dichlorhexafluorcydo-

2,09 Teilen/min durch das Katalysatorbett geleitet. penten, 35% Trichlorpentafluorcyclopenten, 15%

Das Molverhältnis von HFrCCl₄ betrug 3,78:1. Tetrafluortetrachlorcyclopenten und 0,5% Difluor-

Der Tetrachlorkohlenstoff und der Fluorwasserstoff 5 hexachlorcyclopenten.

wurden vor dem Eintritt in das Katalysatorbett

durch einen Verdampfer geführt. Die Temperatur ..- Beispiel 17.

im Katalysatorbett lag zwischen 260 und 400⁰C. Die ,

Durchschnittstemperatur betrug 357⁰C. Die Ver- Hexachlorbutadien wurde gemäß Beispiel 13 in weilzeit des Gasgemisches im Katalysatorbett betrug io der Dampfphase fluoriert, indem man es im Gemisch

14 Sekunden. mit Fluorwasserstoff und Chlor über 2240 Teile des

Aus dem Kondensatorsystem traten nur gasför- Kupfer-Aluminiumfluoridkatalysators leitete. Das ein-

mige Produkte aus. Diese Gase wurden durch Na- gesetzte Hexachlorbutadien war 98%ig rein und hatte

tronlauge geleitet, um Chlorwasserstoff und über- einen Brechungsindex von 1,5522 bei 25° C und ein

schüssigen Fluorwasserstoff aufzufangen. Die nicht- 15 spezifisches Gewicht von 1,666 bei 25° C. Das Hexa-

absorbierten Gase wurden über einer Mischung von chlorbutadien wurde in den Reaktor in einer Menge

Silicagel und Calciumsulfat getrocknet. von 2,51 Teilen/min im Gemisch mit 1,56 Teilen/min

Die Analyse des erhaltenen Gases ergab das Fehlen Fluorwasserstoff und 0,78 Teilen/min Chlor geleitet.

von Tetrachlorkohlenstoff. Der Hauptbestandteil war Die Menge des in den Reaktor eingeleiteten Chlors

Chlortrifluormethan neben geringen Mengen Tetra- 20 genügte, um eine Doppelbindung des Hexachlor-

fluormethan und Difluordichlormethan. butadiene zu chlorieren. Die Strömungsgeschwindig-

. . keit von Fluorwasserstoff und Hexachlorbutadien

B e 1 s ρ 1 e 1 15 entsprach einem Molverhältnis von 8,12:1.

Dieses Beispiel erläutert die Dampfphasenfiuorie- Die Temperatur des Katalysatorbettes lag zwischen rung von Octachlorcyclopenten. Ähnlich Beispiel 13 25 260 und 410° C; die Durchschnittstemperatur betrug wurde ein Katalysatorbett aus Kupfer-Aluminium- 383° C. Die durchschnittliche Verweilzeit des Gasfluoridkatalysator durch Einfüllen von 1487 Teilen gemisches im Katalysatorbett betrug 12 Sekunden. Katalysator in einen Röhrenreaktor aus Nickel her- Die Umsetzung wurde während 638 Minuten durchgestellt. Octachlorcyclopenten vom spezifischen Ge- geführt. Das Produkt wurde im Kondensatorsystem wicht 1,753 bei 24° C und Fluorwasserstoff wurden in 30 aufgefangen, mit Natronlauge und anschließend mit einen Verdampfer und anschließend durch den Reak- Wasser gewaschen. Es wurden 858,8 Teile Produkt tor geleitet. Das Octachlorcyclopenten wurde in einer mit einem Brechungsindex von 1,3851 bei 25° C und Menge von 5,94 Teilen/min und der Fluorwasserstoff einem spezifischen Gewicht von 1,630 bei 25° C erhalin einer Menge von 2,23 Teilen/min zugeführt. ten.

Insgesamt wurden 2200 Teile Octachlorcyclopenten 35 Die gaschromatographische Analyse ergab folgende

und 828 Teile Fluorwasserstoff durch den Reaktor Zusammensetzung des Produktes: 36% 2,3-Dichlor-

und das Katalysatorbett geleitet. Während der Um- hexafluorbuten - 2(trans) und 31% 2,3 - Dichlorhexa-

setzung betrug die Temperatur im Katalysatorbett fluorbuten-2(cis). Außerdem waren niedrigfluorierte

zwischen 280 und 395° C; die Durchschnittstemperatur Produkte sowie 17% nicht umgesetztes Hexachlor-

betrug 311° C. 40 butadien anwesend.

Die aus dem Reaktor austretenden Gase wurden Be' nel 18

durch das Kondensatorsystem geführt, und das Pro- ^

dukt wurde aufgefangen. Das kondensierte Produkt Dieses Beispiel erläutert die Dampfphasenfluorie-

würde mit Natronlauge und Wasser gewaschen. Es rung von Pentachlpräthan. Pentachloräthan vom spe-

wurden 1564 Teile fluoriertes Produkt erhalten. Auf 45 zifischen Gewicht 1,666 bei 25° C und mit einem

Grund der gaschromatographischen Analyse bestand Brechungsindex von 1,500 bei 25° C wurde in einen

das Produkt aus 3,8% Dichlorhexafluorcyclopenten, Verdampfer und anschließend durch ein Kupfer-

17% Trichlorpentafluorcyclopenten, 34% Tetrafluor- Aluminiumfluoridkatalysatorbett ähnlich Beispiel 13

tetrachlorcyclopenten, 19% Trifluorpentachlorcyclo- geführt. Das Pentachloräthan wurde in einer Menge

penten, 10% Difluorhexachlorcyclopenten und 7% 50 von 5,0 Teilen/min im Gemisch mit 2,17 Teilen/min

Fluorheptachlorcyclopenten. Das Produkt war frei Fluorwasserstoff zugeführt. Das Molverhältnis von

von Octachlorcyclopenten. HF: Pentachloräthan betrug 4,38 :1. Insgesamt wur-

B ei spiel 16 ^en 1585 Teile Pentachloräthan durch das Katalysatorbett geleitet. Die Verweilzeit der Reaktionsteil-

Zur Erhöhung des Fluorierungsgrades des Pro- 55 nehmer im Katalysatorbett betrug durchschnittlich duktes von Beispiel 15 wurde ein Teil des Produktes 21 Sekunden. Die Temperatur des Katalysatorbettes durch das gleiche Katalysatorbett in einer Menge lag zwischen 250 und 420° C. Die Durchschnittsvon 4,99 Teilen/min zusammen mit 2,66 Teilen/min temperatur betrug 347° C. Das aus dem Reaktor ausFluorwasserstoff geleitet. Insgesamt wurden in den tretende Produkt wurde durch ein Kondensatorsystem Reaktor 549 Teile organischer Ausgangsstoff und 60 geführt. Aus den Kondensatoren wurden sowohl flüs-266 Teile Fluorwasserstoff geleitet. Die Temperatur sige als auch gasförmige Produkte erhalten. Die aus des Reaktorbettes lag zwischen 360 und 485° C; die dem Kondensatorsystem ausströmenden Gase wurden Durchschnittstemperatur betrug 445° C. Das aus dem durch Natronlauge geleitet, um restlichen Fluorwasser-Reaktor austretende Produkt wurde im Kondensator- stoff und in Freiheit gesetzten Chlorwasserstoff zu system kondensiert, mit Natronlauge und mit Wasser 65 absorbieren. Die nicht absorbierten Gase wurden gewaschen. Es wurden 434 Teile Produkt erhalten. anschließend mit Wasser gewaschen. Die Ultrarot-Dieses Produkt hatte ein spezifisches Gewicht von analyse der Gase ergab, daß sie keinen nennenswerten 1,669. Gehalt an olefinischen Doppelbindungen aufwiesen.

Der Hauptbestandteil war Pentafluoräthan. Außerdem waren andere Fluorchloräthane vorhanden.

Beispiel 19

Dieses Beispiel erläutert die Dampfphasenfluorierung von Hexachloräthan. Hexachloräthan wurde in der Dampfphase mit Fluorwasserstoff durch 2153 Teile des im Beispiel 13 beschriebenen Kupfer-Aluminiumfluoridkatalysators geleitet. Es wurden 707,2 Teile Hexachloräthan vom Schmelzpunkt 186,9° C verwendet, die in genügend Benzotrifluorid zu einer Lösung von 1460 Teilen gelöst waren. Diese Lösung wurde in einer Menge von 3,08 Teilen/min und der Fluor-

wasserstoff in einer Menge von 1,86 Teilen/min in den Reaktor geführt. Die Temperatur des Katalysatorbettes lag zwischen 250 und 425° C; die Durchschnittstemperatur betrug 350° C. Die organische Beschickung wurde durch den Reaktor in solcher Geschwindigkeit geleitet, daß die durchschnittliche Verweilzeit der Gasmischung im Katalysatorbett 19 Sekunden betrug.

Nach 274 Minuten wurde die Fluorierung abgebrochen. Es wurden 908,6 Teile Produkt erhalten, das mit Natronlauge und dann mit Wasser gewaschen wurde. Das Produkt wurde in einer 1,8 m langen Füllkörperkolonne fraktioniert destilliert. Es wurden folgende Fraktionen erhalten:

Fraktion	Rückfluß	Gewichtsprozent	Brechungsindex	Gefrierpunkt	Hauptbestandteile
Nr.	temperatur "C	1,1	1,4090 25° C	unter -60° C	fluoriertes Äthan
1	55 bis 72	2,9	1,4293 27° C	unter -60° C	fluoriertes Äthan
2	70 bis 93,5	1,3	1,4168 27,5° C	-38°C	fluoriertes Äthan
3	93,5 bis 97	46,2	1,4120 26° C	-29° C	Benzotrifluorid
4	97 ,bis 102	4,1	1,4642 23,5° C	-320C	fluoriertes Äthan
5	102..bis 119	17,1	1,4986 25° C	-23,5° C	Perchloräthylen
6	119 bis 127	2,6	1,4581 25° C	unter -60° C	fluoriertes Äthan
■ 7	127 bis 134	5,7	1,4452 26° C	unter -60° C	fluoriertes Äthan
8	134 bis 138	19,0
Rückstand		100,0

■■■*'- Beispiel 20

Dieses Beispiel erläutert eine weitere Fluorierung von Tetrachlorkohlenstoff nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Tetrachlorkohlenstoff vom spezifischen Gewicht 1,585 bei 25° C und einem Brechungsindex von 1,4593 bei 21°C wurde durch 2240Teile des im Beispiel 13 beschriebenen Kupfer-Aluminiumfluoridkatalysators geleitet. Der Tetrachlorkohlenstoff und der Fluorwasserstoff wurden vor dem Einleiten in den Reaktor durch einen Verdampfer geführt, der bei einer Temperatur von 160° C gehalten wurde. Die Temperatur des Katalysatorbettes lag zwischen 155 und 270° C; die Durchschnittstemperatur betrug 20 Γ C. Das Molverhältnis von HFiCCl₄ im Verdampferbetrug 1,03 :1. Innerhalb 137 Minuten wurden 1583 Teile Tetrachlorkohlenstoff durch den Reaktor geleitet. Während der Umsetzung wurden die aus dem Reaktor austretenden Gase analysiert auf Fluorwasserstoff und Chlorwasserstoff. Die Analyse ergab, daß in diesem Gasstrom nicht umgesetzter Fluorwasserstoff in einer Menge von durchschnittlich 12 Volumprozent vorlag.

Während der Umsetzung wurden 1280,9 Teile Produkt erhalten. Die fraktionierte Destillation dieses Produktes ergab folgende Fraktionen: ■ .,

Gewichtsprozent

CF₄ und CF₃Cl 7,3

CF₂Cl₂ 14 ^fc

CFCl₃ 57,8

CCl₄ 20,9

Beispiel 21

Ein Kobalt-Aluminiumoxydkomplex wurde durch Umsetzung von 1345 Teilen CoCl₂ -6H₂O, gelöst in 557 Teilen 33%iger Salzsäure, mit 780 Teilen feinverteiltem Aluminiumoxydpulver, gelöst in 2034 Teilen 33%iger Natronlauge, hergestellt. Beim Vermischen der Flüssigkeiten bei Raumtemperatur bildete sich eine Aufschlämmung, die auf 90° C erhitzt und dann abfiltriert wird. Der Filterrückstand wird gewaschen, im Ofen getrocknet und dann auf 400° C erhitzt. Das erhaltene Produkt wird hierauf mit Fluorwasserstoffgas fluoriert. Der erhaltene Kobalt-Aluminiumfluoridkomplex besteht aus etwa 16,5% Kobalt, 39% Aluminium und 44% Fluor.

Teilweise fluoriertes Octachlorcyclopenten mit durchschnittlich 2,55 Fluoratomen im Molekül wurde mit dem vorgenannten Kobalt-Aluminiumfluoridkomplex als Katalysator weiter fluoriert. Das partiell fluorierte Octachlorcyclopenten wurde zunächst durch einen Verdampfer und dann durch ein Bett aus 54 Teilen des Katalysators geleitet. Das partiell fluorierte Octachlorcyclopenten hatte ein spezifisches Gewicht von 1,745 bei 25° C und einen Brechungsindex von 1,4950 bei 25° C. Dieser Ausgangsstoff wurde in einer Menge von 1,83 Teilen/min im Gemisch mit 1,605 Teilen/min HF zugeführt. Die Temperatur des Katalysatorbettes betrug durchschnittlich 334° C. Das Gasgemisch hatte eine Verweilzeit im Bett von 0,64 Sekunden. Die aus dem Katalysatorbett austretenden Gase wurden durch ein Kondensatorsystem ähnlich Beispiel 13 geleitet. Auf Grund der Analyse enthielt das Produkt durchschnittlich 3,20 Fluoratome im Molekül. Bei 25° C hatte das Produkt ein spezifisches Gewicht von 1,710 und einen Brechungsindex von 1,4710.

Beispiel 22

Dieses Beispiel erläutert die Fluorierung von Hexachloraceton. Die Fluorierung wurde in der Dampf-

23 24

phase unter Verwendung eines Reaktors und eines 6,2 Teilen Kupfer und 19,4 Teilen Aluminium bestand.

Kondensatorsystems ähnlich Beispiel 13 durchgeführt. Obwohl die Fluorierung des Komplexes unvollstän-

95%ig reines Hexachloraceton vom spezifischen Ge- dig war, ist dieser Komplex ein aktiver Fluorierungs-

wicht 1,728 und mit einem Brechungsindex von katalysator.

1,5080 bei 25°C wurde zunächst durch einen Ver- 5 Die gaschromatographische Analyse des organi-

dampfer und dann in einen Reaktor in einer Menge sehen Produktes ergab einen Gehalt von 66% Benzo-

von 4,74 Teilen/min geleitet. Der Reaktor enthielt ein trifluorid, 24,5% α,α - Difluor - α - chlortoluol, 4,7%

Bett aus 2240Teilen des im Beispiel 13 beschriebenen α,α-Dichlor-a-fluortoluol und 4,8% α,α,α-Trichlor-

Kupfer-Aluminiumfiuoridkatalysators. Gleichzeitig toluol. Der Reaktorinhalt gegen Ende des Versuches

wurden in den Reaktor 1,96 Teile/min Fluorwasser- io bestand aus 45,5%. Benzotrifluorid, 49,0% a-Chlor-

stoff geleitet, die mit dem Hexachloraceton im Ver- α,α - difluortoluol, 5,5% α - Fluor - α,α - dichlortoluol

dämpfer vermischt wurden. und Spuren Benzotrichlorid.

Während der Umsetzung lag die Temperatur im ■

Katalysatorbett zwischen 315 und 395° C; die Durch- B e i s ρ i e 1 24
Schnittstemperatur betrug 347° C. Die Verweilzeit des 15

Gasgemisches im Katalysatorbett betrug 10 Sekunden. Ein Chrom-Aluminiumoxydkomplex wurde fol-

Das aus demReaktor austretende Produkt wurde bei gendermaßen hergestellt. 142 g CrCl₃ · 6H₂O werden

—64° C kondensiert. Die Menge betrug 0,836MoI je in 426 g36,7%iger Salzsäure gelöst. Diese Lösung wird

Mol eingesetztes Hexachloraceton. Die Analyse dieses bei 100°C mit einer Lösung von 280 g Al₂O₃ · 2H₂O,

Produktes ergab folgende Zusammensetzung (Mol 20 gelöst in 522 g 33%iger Natronlauge, umgesetzt. Das

je Mol eingesetztes Hexachloraceton): Reaktionsgemisch wird heftig gerührt und mit SaIz-

TT fl _t λ ιοί säure auf pH 7 eingestellt. Es bildet sich eine dicke

Hexanuoraceton υ, y Aufschlämmung, die mit Wasser in solcher Menge

D fluortetrachioraceton 0,135 J,trocknet _und anschließend 3 Stunden bei 340X

Fluorpentachloraceton 0,086 Llziniert. Der Komplex ist von grünlicher Farbe und

B e i s η i e 1 23 ^* ^⁰*¹ ^^e^^{cnt zu} f^emen körnigen Teilchen zerbrechen.

^ 3° Dieser gemeinsam gefällte Chrom-Aluminiumoxyd-

Ein Kupfer-Aluminiumoxydkomplex wurde folgen- komplex enthielt 7,2 Teile Chrom und 35,3 Teile Aludermaßen hergestellt: 3000 ml konzentrierte Lösung minium.

von Natriumaluminat wurden auf etwa das 20fache 1469 g p-Chlorbenzotrichlorid mit einem Brechungs-

ihres Volumens verdünnt und dann langsam mit einer index von 1,5710 und einem spezifischen Gewicht von

verdünnten Lösung von 200 g Kupferchlorid und 35 1,4845 bei 24° C wurden in einen 1,21 fassenden

genügend Salzsäure vermischt, damit alles Aluminium- Nickelreaktor gegeben, der mit einem Rührer versehen

hydroxyd ausgefällt wird. Die Fällung wird abfiltriert, war. Dazu wurden 146,9 g des Chrom-Aluminium-

mit Wasser gewaschen und bei 400° C geröstet. Das oxydkomplexes gegeben. Fluorwasserstoff wurde in

geröstete Produkt wird dann auf eine durchschnitt- das Gemisch in solcher Menge eingeleitet, daß 0 bis

liehe Teilchengröße von 3,1 bis 6,4 mm zerkleinert. 4° 11% der ausströmenden Gase aus Fluorwasserstoff,

Auf diese Weise werden 1403 g getrocknetes Produkt der Rest aus Chlorwasserstoff bestand. Die Fluorierung

hergestellt. des Katalysators und der organischen Flüssigkeit

Die 1403 g des Kupfer-Aluminiumoxydproduktes wurde bei 60° C durchgeführt. Nach 5 Stunden betrug hatten einen Gehalt von 45,91 Gewichtsprozent Alu- der Brechungsindex der organischen Flüssigkeit 1,5305. minium, 8,71 Gewichtsprozent Kupfer, Rest Sauer- 45 Die Fluorierung wurde bis zu einem Brechungsindex stoff. Der so hergestellte Kupfer-Aluminiumoxyd- von 1,4927 und einem spezifischen Gewicht von komplex wurde zu Teilchen einer Teilchengröße ver- 1,3788 des organischen Produktes fortgesetzt. Die mahlen, die ein Sieb der lichten Maschenweite 1,65 mm gaschromatographische Analyse dieses Produktes erpassierten und von einem Sieb der lichten Maschen- gab einen Gehalt von 11,3% p-Chlorbenzotrifluorid, weite 0,7 mm zurückgehalten wurden. 40,8 g dieses 5° 75,0% ρ - Chlor - α,α - difluor - α - chlortoluol, 10,8% Materials wurden zu 1360 g Benzotrichlorid in einem p-Chlor-a-fiuor-a,a-dichlortoluol und 1,1% p-Chlor-Nickelreaktor mit Rührwerk gegeben, der einen Aus- benzotrichlorid. Der Katalysator wurde vom organilaß für die verdampften Gase enthielt. Fluorwasser- sehen Produkt abfiltriert, gewaschen und getrocknet, stoff wurde in das Gemisch unter Rühren in einer Die Analyse des Katalysators ergab einen Gehalt Menge von 60,5 g/Stunde während 16,6 Stunden ein- 55 von 25,1 Teilen Fluor, 2,7 Teilen Chrom und 10,1 Teigeleitet. Während der Umsetzung wurde die Reaktor- len Aluminium,
temperatur zwischen 102 und 105° C gehalten. In R ' " 1 25
einstündigen Abständen wurden dem Reaktions- u e ι s ρ ι e

gemisch geringe Mengen Benzotrichlorid zugesetzt. Ein Eisen-Aluminiumoxydkomplex wurde folgen-

Insgesamt wurden auf diese Weise während der Um- 6o dermaßen hergestellt: 94,8 g Eisen(III)-chlorid wurden

Setzung 1395 g zugegeben. Aus den Gasen, die den in 462 g 36,7%iger Salzsäure gelöst. Diese Lösung

Reaktor verließen, wurden 1321 g organisches Produkt wurde bei 100°C mit einer Lösung von 280g

kondensiert. Al₂O₃ · 2H₂O, gelöst in 522 g 33%iger Natronlauge,

Nach beendeter Umsetzung wurde der Kupfer- umgesetzt. Die Reaktionsteilnehmer wurden unter

Aluminiumoxydkomplex vom flüssigen organischen ⁶5 kräftigem Rühren miteinander vermischt und mit

Reaktionsgemisch abfiltriert und analysiert. Es wurde Salzsäure auf pH 7 eingestellt. Die gebildete Fällung

festgestellt, daß es sich um Kupfer-Aluminiumfluorid wurde abzentrifugiert und mit heißem Wasser gewa-

handelte, das aus 32,2 Teilen Fluor, 3,6 Teilen Chlor, sehen. Danach wurde die Fällung bei 145° C im Ofen

getrocknet und dann 3 Stunden bei 350° C kalziniert. Der erhaltene Komplex war rostfarben und ein harter Kuchen. Er enthielt 10,5 Teile Eisen und 35,0 Teile Aluminium.

39 g des gemeinsam gefällten Eisen-Aluminiumoxydkomplexes wurden zu Teilchen einer Größe von etwa 0,76 bis 5 mm granuliert und in einen senkrecht stehenden Röhrenreaktor mit einem Innendurchmesser von 25,4 mm gegeben, der von außen mit einem elektrischen Ofen geheizt wurde. Der Reaktor wurde an einen ähnlichen horizontal angeordneten Reaktor angeschlossen, der als Vorerhitzer und Verdampfer diente. Der Komplex wurde fluoriert, indem man kontrollierte Mengen Fluorwasserstoff und Luft in den Vorerhitzer einleitete. Der Fluorwasserstoff wurde in einer Menge von 1,39 g/min zugegeben. Das anfängliche molare Verhältnis von Luft zu Fluorwasserstoff betrug 19:1. Das Verdünnungsverhältnis wurde erhöht, so daß schließlich nur Fluorwasserstoff verwendet wurde. Wasser wurde als Nebenprodukt der Umsetzung erhalten und konnte aus dem Ausgangsgasen kondensiert werden. Während der Fluorierung betrug die maximale Bettemperatur 340⁰C. Die Fluorierung wurde nach 2 Stunden beendet.

392 g Benzotrichlorid vom spezifischen Gewicht 1,362 und mit einem Brechungsindex von 1,5565 bei 25⁰C wurden in einer Menge von 0,91 g/min im Gemisch mit.Fluorwasserstoffdampf durch den fluorierten Katalysator geleitet. Das Mengenverhältnis von Fluorwasserstoff zu Benzotrichlorid war 44,6% im Überschuß über die stöchiometrische Menge. Die Temperatur im Katalysatorbett lag zwischen 241 und 362° C. Es wurden 298 g einer wasserhellen Flüssigkeit als Produkt gewonnen. Dieses Produkt hatte ein spezifisches Gewicht von 1,2529 und einen Brechungsindex von 1,4689 bei 24° C. Die gaschromatographische Analyse ergab folgende Zusammensetzung: 21,3% Benzotrifluorid, 47,0% α - Chlor - α,α - difluortoluol, 25,0% α -Fluor- α,α - dichlortoluol und 3,8% Benzotrichlorid.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von fluorierten, aromatischen oder aliphatischen Verbindungen durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel

   in der Ar einen aromatischen Rest (C₆ bis C₁₈), R einen Arylrest, einen substituierten Arylrest, ein Halogenatom, einen Alkylrest (C₁ bis C₂₀), einen Alkoxyrest (C₁ bis C₂₀) oder einen substituierten Alkylrest (C₁ bis C₃₀) und X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, η (= 0 bis 10) und Z (= 1 bis 10) die Zahl der Substituenten am aromatischen Rest Ar ist, wobei der Höchstwert der Summe η + Z gleich ist der Gesamtzahl der am aromatischen Rest Ar zur Verfügung stehenden substituierbaren Positionen, und y einen Wert von 0 bis 2 hat, oder von Verbindungen der allgemeinen Formel