DE1543015A1 - Verfahren zur Herstellung von fluorierten aromatischen oder aliphatischen Verbindungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von fluorierten aromatischen oder aliphatischen Verbindungen aus den entsprechenden halogenieren Verbindungen, in denen das Halogen kein Fluor iat, unter Verwendung eines neuen komplexen Katalysators,, ■ ·

JJs sind Verfahren bekannt, bei denen Fluor Haiogenatome oder Wasser» t off a tome in organischen Verbindungen substituiert:. Zahlreiche dieser Verfahren eignen 3ieh jedoch nicht für technische Zwecfco, weil die erhaltenen Produkte sehr Vurii'tsi, sind und wegen der hohen Kosten der zu verwendenden Anlagen« Nahezu sämtliche zur Zeit angewandten technischen Pluorierungeverfahren verwen« den ein organisches Halogenid, Fluorwasserstoff und manchmal

Metallhalogenide
einen/Katalysator in flüssiger Phase und unter hohem Drucfc_u

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Diese Verfahren, die hohe Drücke erfordern, verbrauchen den üetallhalogenidkatalysator, sie haben langsame Reaktionsgeschwindigkeiten und häufig sind die Ausbeuten und die Reinheit der

auoh
Produkte gering. Es aind/Pluorierung8verfahren in der Dampfphase bekannt, bei denen als Katalysator Aktivkohle verwendet wird, die mit Metallhalogeniden imprägniert ist. Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, dass die Lebensdauer des Katalysators sehr kurz ist und deshalb der Katalysator häufig ersetzt «erden muss, «eil Hetallhalogenid aus dem Katalysator verloren geht·

Gegenstand der Erfindung ist somit ein neues Verfahren zur Herstellung von fluorierten aromatischen oder aliphatischen Verbindungen aus den entsprechenden halogenierten Verbindungen, in denen das Halogen kein Fluor ist, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die halogenierte Verbindung mit einem Fluorierungsmittel in Gegenwart eines fluorierten Metall-Aluminiumoxydkatalysator zusammen bringt_o Die im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzte halogenierte aromatische Verbindung kann stabile Substituenten enthalten, wie Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy= oder substituierte Alkylreste, oder irgendwelche anderen Substituenten, welche die Reaktion nicht ungünstig beeinflussen, während die im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten halogenierten aliphatischen Verbindungen halogenierte unverzweigte oder verzweigte und cyclische aliphatische Verbindungen sind, die andere Substitu= enten als Halogenatome enthalten können.

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Der erflndungsgeifläes verwendete Fluorierungakatalyeator iat äusserst stabil und reaktionsfähig„ Mit Hilfe dieses Katalysetors können die halogenierten aromatischen oder aliphatischen Verbindungen nach kontinuierlichen Verfahren fluoriert werden» Als Halogene, die im erfindungsgemässen Verfahren durch Fluor substituiert werden, kommen Chlor-, Brom»» und Jodatome in Frage

Tief " - und die Umsetzung kann entweder in/Dampfphase oder in flüssiger Phase durchgeführt werden· Vortsugsweise wird die Umsetzung jedoch in der Dampfphase durchgeführt·

In einer Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrene wird eine fluorierte aromatische Verbindung der allgemeinen Formel

hergestellt durch Zusammenbringen einer halogenierten aromati schen Verbindung der allgemeinen Formel

mit einem Fluorierungsmittel in Gegenwart des neuen komplexen fluorierten Hetall-Aluminiumoxyd-KatalyeatorSo In den allgemeinen Formeln bedeutet Ar einen Arylrest, R ist ein Substituent am aromatischen Kern aus der Gruppe der Arylreste, substituierte Arylreste, Halogenatome, Alkyl- und Alkoxygruppen und substituierte Alkylgruppen, η ist die Anzahl der Substituenten R am aromatischen Kerne Der höchste Wert von η + Z ist gleich der Gesamt zahl der am aromatischen Kern zur Verfugung stehenden Stellungen₀ X ist ein anderes Halogenatom als Fluor und Ϊ hat einen Wert von 0 bis 2o

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Xn bestimmten Fällen, ssoB» wenn Ϊ den Wert 2 besitzt, d.ho wenn die eingesetzte Verbindung nur ein substituierbares Halogenatom enthält, kann die erhaltene Monofluoxverbindung entweder instabil oder reaktionsfähig sein und es kennen sich Polymere oder Zerseteungsprodukte bilden, j Durch geeignete Kin·= stellung der Mengenverhältnisse der Reaktionstellnehmer und der Verweilzelt im Katalysatorbett kann man Verbindungen herstellen» die der allgemeinen Formel

V) 2

gehorchen» in der 7* den Wert 0 bis 1 hat» w den Wert 1 bis 2 hat, X* ein anderes Halogenatom als Fluor ist, R, n, Ar und Z die Torstehende Bedeutung haben« und mit der Hassgabe, dass die Gesamtzahl der Valenzen an dem Kohlenstoffatom, das an den aromatischen Kern Ar gebunden ist, gleich 4 ist« Dieses Verfahren ist dadurch gekenngeiohnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel

irf'^- ■ η r

mit einem Fluorierungamittels in Gegenwart eine» komplexen gemeinsam gefällten Metair-Aluminiumoxyd-Katalyeatore der nach = stehend beschriebenen Art zusammenbringt·

Sine andere AusfUnrungsform der Erfindung betrifft die Herstellung einer fluorierten aromatischen Verbindung der allgemeinen formel

R Ar CF - und η ζ

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welche dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine halogenierte aromatische Verbindung der allgemeinen Formel

und R Ar(SOpX)₂

mit einem Fluorierungemittel der nachstehend beschriebenen Art behandelt. Die Substituenten. R, n, Ar, Z und X haben die vor» stehende Bedeutung»

Weiterhin betrifft die iürfindung ein Verfahren «ur Herstellung fluorierter aromatischer Verbindungen der allgemeinen Formel

R ArF₇ η u

welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine halogenierte aromatische Verbindung der allgemeinen Formel

mit einem Fluorierungsmittel in Gegenwart eines komplexen fluorierten Metall·Alurainiumoxyd-Katalysatora zusammen bringt» Die Substituenten R₁ n, Ar, X und Z haben die vorstehende Bedeutung.

Beispiele für die Reste R sind Alkylreste mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis etwa 12 Kohlenstoff» atomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Amyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Pentadecyl oder Bicosyl und ihre verschiedenen Isomeren, wie Isopropyl und Isobutyl, substituierte Alkylreste mit 1 bis

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etwa 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkylgruppe durch eines oder mehrere Halogenatome, Arylreste, substituierte Arylreste und dergl» substituiert ist, Alkoxyreste mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoff atomen, vor» zugeweise 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, wie itethoxy, Äthoxy, Propoxy, Butoxy_β Pentoxy, Octoxy, Decoxy, Dodecoxy, Pentadecoxy, oder Kicosoxy und ihre verschiedenen isomeren Formen, wie Isopropoxy und Isobutoxy« Als Halogenatome kommen Chlor*», Bromoder Jodatome in Frage. Selbstverständlich können unterschiedliche Reste R* und substituierte Reste R* in den eingesetzten

verwendet halogenieren aromatischen Verbindungen/werden und es werden die

entsprechenden Produkte erhalten»

Der Rest Ar bedeutet einen aromatischen Rest mit 6 bis etwa 18

Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, wie den Benzol-, Naphthalin» oder Anthracenkern.

η bedeutet die Anzahl der Substituenten R am aromatischen Kern? Im allgemeinen hat η einen wert von 0 bis etwa 10, vorzugsweise von 1 bis etwa 5» Bas Symbol Z bezeichnet die Anzahl der CH 7, , ¹WVW ⁰VV A-c+y 17· ⁰V /5-(«yi/· ⁸V"*¹³V"

Substituenten am aromatischen Kern und im allgemeinen hat Z einen i/ert von 1 bis etwa 10 _o DeT maximale Wert von η + Z ist gleich der Gesamtzahl der am aromatischen Kern verfugbaren Stellungen. Wenn der Rest Ar den Bensolreet bedeutet und n einen V?*rt von 3 hat, ist der maximale v/ert von Z«O.

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Beispiele für erfindungsgemäsa eingesetzte halogenierte aromatische Verbindungen sind:

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CCI

Ch

^C3^H7

CCl

CH

143015

CCI

CCI

Cl Br.

Cl.

CHBr,

CCI

Cl Cl.

Cl

CCl.

Cl

CBr.

CCl

CC

Cl

ι Ι

f -Cl

E !

(n+Z e kotUdlhS

-Cl

CCl

Cl

Ci₁

CCl

0
C-Cl

OC

^C(V3-y^}Z

(n+Z s

HCl.

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CCI

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C-Cl

II

C-CI

CC!

Beispiele für

CCI

,Cl.

^ernäS herstellbare Verbindungen aindi i^—v4vi-c-h may ba produced ''n arcc'rdjnr? with the

no ve-I

•irr.r ι- ^ ^ .--.r t h *

ΐ. ι ο π ^ r "j t jit) to) i oy·.' i π π

CF.

F.,

Cl

CH

CH

^c(Hy^F3-y)z

BAD ORIGINAL 209814/1818

^r(V3-y>Z

-•9a -

Il

CF

F₂

CCl

Cl.

Il

CF

Il

/CF.

QFCl.

CF,

Cl

CH.

(c₃ri₇)₂

CF.

Cl

Ii

-F

Il

C-F

CF.

CF.

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154301

Die im erfindungsgemässen Verfahren zu fluorierenden aliphatischen halogenierten Verbindungen Bind halogenierte Alkane und Alkene, die mindestens einen anderen Halogensubstituenten als fluor enthalten und entweder unverzweigt oder verzweigt oder cyclisch sind oder eine Kombination dieser Formen haben· Diese Verbindungen enthalten 1 bis etwa 24 Kohlenstoffatome, Vorzugsweise 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome* Beispiele für solche Verbindungen, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren fluoriert werden können sind die halogenieren Derivate von He thy 1-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Öetyl-, Decyl-, Dodecyl-, Pentadecyl oder Eicosylverbindungen und ihre verschiedenen Isomeren, wie Isopropyl-, Isobutyl- und terto-Buty!verbindungen und die verschiedenen cyclischen Verbindungen, wie Cyolopentyl-, Cyclohexyl- und Cycloheρty!verbindungen einschliesslich alicyciischer Verbindungen, die Alky!ketten tragen.

Die Halogensubstituenten der genannten aliphatischen Verbindungen sind andere Halogenatome als Fluor, wie Chlor-, Brom- oder Jodatome oder deren Gemische. Selbstverständlich kOnnen teilweise fluorierte aliphatische Verbindungen weiter fluoriert werden, sofern die aliphatische Verbindung noch andere Halogensubstituenten enthält.

Beispiele für aliphatische und homocyclische Verbindungen die erfindungsgemäss fluoriert werden können, sind halogenierte Alkane, wie Pentachloräthan, Polyohlorpentan, Tetrachlorkohlenstoff, Hexachloräthan, halogenierte Diene, wie Hexachlorbuta-

BAD ORIGINAL 2098U/1818

4t

dien und halogenierte Alkene, wie Perchloräthylen und ihre Iso» meren, Homologen und Analogen» Selbetveretändlich können auch noch andere aliphatische Verbindungen im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden, die in der beschriebenen V/eise sich ▼erhaltene Unter den homocycliechen lieaktioneteilnehmern, die erfindungegemäes fluoriert werden können, befinden eich solche homocyclischen Verbindungen, die ebenfalls in der beschriebenen Weise sich verhalten, wie Octaohloroyclopenten·

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren zu fluorierenden aliphatischen Verbindungen haben mindesten:? einen anderen Halogensubstituent als !fluor und sie können teilweise oder voll» ständig halogeniert sein. Ks wurde festgestellt, dass die Fluorierung rascher verläuft bei vollständig halogenierten Verbindungen· Ausser den Halogensubstituenten können noch andere nicht störende Substituenten vorhanden sein, die unter den Keaktionsbedingungen stabil sindo So können in zahlreichen Fällen funktioneile Gruppen als Substituenten an der aliphatischen ■ ■ Kohlenstoffkette stehen, wie Carbonylgruppen, Cyangruppen, Nitrilgruppen, Sulfidgruppen, Hydroxylgruppen oder Äthergruppen·

us ist häufig bevorzugt, insbesondere bei der Fluorierung von Alkenen, eine Halogenierung der Verbindung zu bewirken, beispielsweise durch Chlorierung während des Fluorierungsverfahrene, indem man gleichzeitig sowohl ein Fluorierungsraittel als auch ein Halogenierungaraittelj, wie Chlor oder Brom, in die Reaktionszone zuführte

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Da das erfindungsgemässe Pluorierungsverfahren vorzugsweise in der Dampfphaee durchgeführt wird» sind die aromatischen und aliphatischen Verbindungen, die sich am einfachsten fluorieren lassen solche Verbindungen, die sich ohne Zersetzung bei Atmosphärendruck, Überdruck oder Unterdruck verdampfen lassen» Sie Umsetzung kann jedoch auch in flüssiger Phase durchgeführt werden. Die Reaktionsbedingungen für die Dampfphase sind speziell in den Beispielen beschrieben_σ Ähnliche Bedingungen und Sereiche

werden bei den Reaktionen in flüssiger Phase eingehalten«, Allerdings reicht die Arbeitetemperatur bei der Reaktion in flüssiger Phase von etAa 2O⁰C bis zu der Temperatur, bei der das Reaktionsgemisch siedet, sich zersetzt, oder bei der erhebliche* Mengen an Lietäll verloren gehen, z, B. bis zu 500 bis 600⁰C bei-Kupfer.

Normalerweise wird zwar für die Reaktion in flüssiger Phase ein Lösungsmittel nicht verwendet, doch kann man ein Lösungsmittel zur Erleichterung der Umsetzung verwenden. Beispiele für solche Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwaaserstofflösungemittei, wie Benzol, perfluorierte Lösungsmittel, wie perfluorierte Alkane, die in einigen Fällen auch als Reactionsteilnehmer zugesetzt werden können. Selbstverständlich kann jedes Lösungsmittel verwendet werden, das sich in der beschriebenen Weise verhalte

Das Mengenverhältnis vom Ifluorierungsmittel aur halogenieren aromatischen oder halogenieren aliphatischen Verbindung hängt

vom gewünschten Produkt ab»doch wird im allgemeinen «ine stöohiometrisohe tfenge bis überschüssiges Pluorierungsmittel verwendet.

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Kin Überschuss von mehr als 100 5$ der erforderlichen Menge des Fluorierungsmittels kann verwendet werden, insbesondere wird ein Überschuss von bis zu etwa 50 $# verwendet·

Der Druck und die Temperatur bei der die Umsetzung durchgeführt wird, hängt γόη der Art der eingesetzten Reaktionsteilnehmer ab, _zoB» von ihrer Flüchtigkeit, Reaktionsfähigkeit und Stabilität· Die Teaperatur zur Herstellung der aromatischen fluorierten Verbindungen liegt normalerweise in Bereich von etwa 200 bis etwa 5Ou⁰C, vorzugsweise zwischen etwa .250 und etwa

Go Bei der Herstellung der fluorierten aliphatischen Verbindungen wird die Arbeitetemperatur entsprechend der Art der eingesetzten Reaktionsteiinehner, s. B. «ntspareohend ihrer Flüchtigkeit, Reaktionsfähigkeit und Stabilität eingestellt. Normalerweise liegt die Temperatur im Bereich von etwa 100 bis etwa 5Op⁰C und vorzugsweise zwischen etwa 150 und etwa 350⁰C₀ Temperaturen oberhalb 450°C haben bei der Fluorierung sowohl

von aromatischen als auch aliphatischen Verbindungen häufig eine kürzere Kataiysatorlebenedauer zur Folge, doch sind sie manchmal wertvoll, um eine vollständigere Umsetzung sicher zu stellen· Das Verfahren wird bei Atmosphärendruck durchgeführt, doch 1st das Arbeiten bei Überdruck oder Unterdruck nicht ausge schlossen.

Der im erfindungsgemässen Verfahren verwendete neue komplexe

mindestens einsa Katalysator besteht aus den Komplexen von/ltetall der Gruppe

IB, IIB, VIB und VIIIB mit Aluminium und Fluor. Dies· Kataly-

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satoren, die praktisch nicht flüchtig sind und bei Tenperaturen bis zu etwa 60O⁰C gebraucht werden können, werden in allgemeinen hergestellt durch Zusammenbringen von Fluorwasserstoff mit einem Komplex aus Aluminiumoxyd und einer lletallverbindung der Gruppe IB, IIB, VIB oder VIII, wobei ein Metall-Aluminiumfluor idkomplex entsteht.

Die Metalle der Gruppen IB, HB, VIB und VIII, dee j?eriodensyetems aohliessen insbesondere Kupfer, Silber, Gold, Chrom, Nickel, Kobalt, Zink, Cadmium, Eisen, Ruthenium, Rhodium und Palladium ein«, Der Einfachheit halber wird in der Beschreibung und -'!en Beispielen speziell auf Kupfer und Kobalt Bezug genommen» Wenn Kupfer erwähnt wird, sind selbstverständlich die äquivalenten lietalle der Gruppen IB, HB, VIB und VIII inbegriffen und bei der Beschreibung von Kupfer, Kobalt usw. sind sämtliche Metalle der Gruppen IB, HB, VIB und VIII eingeschlossen« Der Ausdruck "Metall" bezeichnet Metalle der Gruppen IB, HB, VIB und VIII dee Periodensystems.

Die im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Katalysatoren werden am besten beschrieben als gemeinsam gefällte Metall-Aluminiumoxydkomplexe, die entweder in einer getrennten Stufe fluoriert wurden oder bei denen die Fluorierung während des

Fluorierungsverfahrene durchgeführt wird, bei dem der Metall-Aluminiumfluoridkomplex in Gegenwart der anderen Reaktionsteilnehmer gebildet wird und ihre Reaktion beschleunigt» Deshalb

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kann das Ausgangsmaterial aus Metall-Aluminiumoxyd-Komplex zu einem Metall-Aluminiumf luoridkomplex auf verschiedene Weise fluoriert werden, wobei die Reaktion mit dem Ausgangamaterial entweder in verdünntem oder konzentriertem Zustand bewirkt wird.

Sas bevorzugte Ausgangsmaterial zur Herstellung des Katalysators ist ein gemeinsam gefällter Aluminiumoxydkomplex, der eine "" grössere Menge Aluminiumoxyd (AIgO,,) und eine geringere jedoch wirksame Menge einer Metallverbindung in komplexer Bindung enthält. Der Rest des Ausgangsmaterials _V; Βοίέτηeiner vorhanden ist, besteht aus inerten Stoffen, die lediglich Verunreinigungen sein können. Im allgemeinen besteht das Ausgangsmaterial aus dem gemeinsam ausgefällten lietall-Aluminiumoxydkomplex aus etwa 65 bis etwa 99 # Aluminiumoxyd und einer lietallverbindung, die 1 bis 35 >£ Metall äquivalent ist. Der bevorzugte Bereich liegt bei

etwa 80 bis etwa 90 £ Aluminiumoxyd und etwa 5 bis etwa 15 ί> Metall» Selbstverständlich sind auch grössere und geringere

Mengen an Metall und Aluminiumoxyd ebenso wirksam und können auch verwendet werden_o Wenn das geraeinsam ausgefällte Ausgangsmaterial ein Kupfer-Aluminiumoxyd ist, besteht der Komplex aus Kupfer, Aluminium und Sauerstoff in unterschiedlichen Mengenverhältnissen in chemisch und/oder physikalisch kombiniertem Zustand, Die Struktur des Komplexes ist nicht mit Sicherheit bekannt.

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Bas Auegangsmaterial, ZoB. in Form eines iCupfer-Aluminiumoxydkomplexes, iiird hergestellt durch Umsetzung einer alkalischen Lösung.von Aluminiunoxydhydrat und einer sauren Lösung von Kupfer (Il)-ehlorid in solchen Mengenverhältnissen, dass eine Masse anfällt, die etwa 65 bis 99 °/° Aluminiumoxyd und etwa 1 bis 55 Gew.-jS Kupfer enthält« Der Rest der Kasse, sofern einer vorhanden ist, besteht aus Verunreinigungen« Nach den filtrieren, t/aschen, Trocknen, Kosten, Vermählen und üieben wird dieses Material in Form von Granulaten erhalten. Die Teilchengrösse kann dem jeweiligen Zweck angepasst werden. Teilchen mit einem Durchmesser von mindestens 0,025 bis 25»0 mm sind besonders brauchbar. Die Teilchen haben eine hohe Porosität, eine grosse Oberfläche und im falle von Kupfer-Aluroiniumoxyd haben sie eine grünliche Farbe und ihr spezifisches Gewicht ist grosser als 1« Infolge der gemeinsamen Ausfällung ist das Kupfer und das Aluminiumoxyd homogen verteilt im Katalysator« Diese physikalischen Eigenschaften werden durch die Fluorierung nicht veränderte

Das als Ausgangsmaterial eingesetzte Kupfer-Aluminiumoxyd kann beispielsweise folgendermassen hergestellt werden: Bine wässrige

Lösung von Natriumaluminat wird mit Salzsäure und

ohlorid Kupfer (II)-/in genügender Ilenge versetzt, um das gesamte Alurai niumoxyd auszufällen. Das ausgefällte Material wird filtriert, mit tVasser gewaschen und getrocknete In ähnlicher Weise werden auch die Metall-Aluminiuraoxyd-Komplexe der Metalle der Gruppe IB, HB, VIB und VIII hergestellt. Es können auch Komplexe von

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mehreren Metallen mit Aluminiumoxyd leicht hergestellt werden und Komplexe von Alurainiumoxyd mit Metallen der Gruppe IB, HB, VIB und VIII, in denen mindestens ein Veil des Metalls der Grup-

eins ~ pe IB, HB, VIB oder VIII durch / oder mehrere Metalle der

Gruppen III bis VII des Periodensystems ersetzt sind, können ebenfalls hergestellt und als Ausgangsmaterial verwendet werden· Beispielsweise kann ein Komplex von Aluminiumoxyd und Kupfer hergestellt werden, bei dem zumindest ein Teil des Kupfers oder Aluminiumoxyds durch ein Metall der Gruppe III bis VXII ersetzt ist· Ein solcher Komplex wird durch gemeinsame Ausfällung des Metalles durch Vermischen von. Salzsäure mit wässrigen Lösungen von tfatriumaluminat, Kupfer (H)-chlorid und anderen Metallchloriden von Metallen der Gruppe III bis VIII hergestellt, wie Eisen(III)-chloride Die Konzentration der iietallchloride und des Natriumaluminats in der wässrigen Lösung wird so .eingestellt, dass ein Komplex erhalten wird, der die gewünschten Mengenverhältnisse von Aluminiumoxyd und den anderen Metallen enthält·

Die im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Katalysatoren werden hergestellt durch Umsetzung des gerösteten Iletall-Aluminiumoxydkomplexes mit Fluorwasserstoff. ISs fällt ein fluorierter Komplex an, der 0,5 bis 35 Gew.-# Metall, 30 bis 60 Gew_o-# Aluminium und 25 bis 55 Gew_o-# Fluor enthält. Die chemische Zusammensetzung dieses Katalysators ist nicht mit Sicherheit bekannt· Vermutlich hat der Komplex die allgemeine Formel

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in der if das Metall der vorgenannten Art bedeutet, χ den Wert 1 bis 5t y den Wert 1 bis 10 und η den Wert 1 biß 6 hat, je nach der Wertigkeit von U,

Das bevorzugte Verfahren ssur Fluorierung besteht darin, den iietall-Aluminiumoxyd-komplex, ζ .13. den Kupfer-Aluminiumoxydkomplex nit Fluorwaseerstoffgas unter bestimmten Temperatur» bedingungen zu behandeln. Die Reaktion iee Fluorwasserstoffs mit dem Kupfer-Aluralniumoxydkomplex ist stark exotherm. Um eine Verflüchtigung und Zernetzung des ϊIetaJL!fluoride im Komplex zu verhindern, wird die Keaktionatemperatur gesteuert und geregelt. Die Umsetzung des Fluorwasserstoffs nit dem Komplex wird im Temperaturbereich zwischen 0 und etwa 600 C durchgeführt. Die niedrigere Temperatur ißt diejenige, bei der eine geeignete Heaktionsgeschwindigkeit noch erhalten wird.

Die obere Temperaturgrenze ist die, bei welcher die jfetallhalogenide zersetzt oder aus dem Komplex verflüchtigt werden.

einen bevorzugte Temperaturbereich für / Kupfer-Aluainiuaoxyd-

komplex liegt zwischen 70 und 450⁰C bei Verwendung von Fluorwasserstoff gas ·

Die exotherme Reaktion wird in dem gewünschten Temperaturbereich durch gesteuerte Zugabe von Fluorwaeaerstoff sum tfetall-Aluminiumoxydkomplex und durch Verwendung eines inerten Gasee

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als Verdünnungsmittel geregelt, um die tfärme und das Wasser von der Reaktionszone abzuführen. Andere üassnahraen zur Steuerung der lleaktionstemperatur können angewandt «erden» «·Β· die Umsetzung des Auegangsmaterials mit Fluorwasserstoff in verdünntem Zustand, indem man das Ausgangsmaterial in einem inerten oder weniger reaktionsfähigem Uaterial entweder fest oder flue·» sig dispergiert«

ißt ersichtlich, dass die Fluorierung von Kupfer-Aluminiumoxyd mit dem in einem inerten organischen Lösungsmittel dispergieren komplexen Material durchgeführt werden kann_o Als Lösungsmittel kann eine fluorierte organische Flüssigkeit oder ein organisches Halogenid verwendet werden, das anschliessend fluoriert wird. Auf diese Weise kann eine katalytische Menge oder eine grössere aenge des Kupfer-Aluminiumoxyds leicht fluoriert werden« Solche Verfahren sind erwünscht, weil hierdurch überhitzte Stellen und sohliesslich Zersetzung des hergestellten Kupfer-^luminiua-Fluorid-Komplexes leicht verhindert werden können,, Bs wurde auch festgestellt, dass die Fluorierung des eingesetzten iietall-Aluminiumoxyde leichter unter solchen Bedingungen zu steuern 1st«

Bei der normalen Heratellung der erfindungsgemäes verwendeten Katalysatoren wird die Fluorierungageschwindigkeit durch Faktoren bestimmt, welche die erhitzte Stelle im Bett des Reaktioneteilnehmers steuern» Bei verbesserter Wärmeabführung aus dem

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Reaktor und dem Ort der Umsetzung kann Fluorwasserstoff in grösserer Geschwindigkeit zugegeben «erden. Ausserdem kann bei verbesserter Wärmeabführung das Volumen der inerten Verdttnnungamittel verringert werden»

Bei den meisten Reaktoren, die sich für die Fluorwasserstoffbehandlung des iJetall-Aluminiumoxydkomplexes eignen, wird eine ausreichende Kühlung bewirkt, wenn man ein Verdünnungsverhältnis von Inertgas zu Fluorwasserstoff von etwa 0,1 ϊ 1 bis 40 : 1 bezogen auf das Gewicht verwendete Man kann auch die Reaktion ohne ein inertes gasförmiges Verdünnungsmittel durchführen. Allerdings 1st die Verwendung eines inerten gasförmigen Verdünnungsmittels bevorzugt.

Die gasförmigen Verdünnungsmittel, der Fluorwasserstoff und gasförmige Gemische davon werden normalerweise bei Haumtempe- * raturen verwendet, doch können sie auch bei höheren oder niedrigeren Temperaturen verwendet werden. Niedrige Gastemperaturen werden als Mittel zur Steuerung der Heaktionstemperatur bevorzugt.

Bas mit dem Fluorwasserstoffgas verwendete gasförmige Verdünnungsmittel kann jedes Gas oder Gasgemisch sein» das unter den Reak- tionsbedingungen Inert ist₀

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IS

Solche Gaso «ie Luft und Stickstoff sind bevorzugt, «eil sie in grossen Mengen zur Verfügung stehen und billig sind.

Die F-luorwasserstoffbehandlung des !.ietall-Alurainiunoxydkomplexee wird in einer Reaktionszone durchgeführt, die einen Träger für das körnige Ausgangsmaterial sowie Einrichtungen zum Erhitzen des körnigen Ausgangscaaterlala auf eine gleichmässige Tempera» tür von etwa 100 bis HO⁰G enthält. Diese Einrichtungen schliesnen sowohl innere als auch ausβere Heiaeinrichtungen ein, sowie Einrichtungen zum Erhitzen des Gases, welches durch das Ausgangsmaterial geleitet wirdο Der Werkstoff der lieaktlonszone ist beständig gegen Fluorwasserstoff und kann den bei der Fluorwasserstoffbehandlung und Fluorierung auftretenden Temperaturen widerstehen, für diesen Zweck eignen sich Nickel und Hickellegierungen als Werkstoffο Die lleaktionszone 1st auch mit einer Einrichtung zur Temperaturbestimnung an verschiedenen Stellen innerhalb des Reaktionsbettee ausgerüstete Ein bewegliches Thermoelement eignet sich für diesen Zwecke

Fluorwasserstoff in einem indifferenten Gas wird durch ein Reaktionsbett aus ζ.B₀ dem Kupfer-Aluminiumoxydkomplex in solcher Konzentration geleitet, dass die Temperatur etwa 600⁰C und vorzugsweise etwa 500°0 nicht übersteigtο Die Zugabe von Fluorwasserstoff ruft einen raschen Temperaturanstieg am Einlassende des Bettes hervor» Diese heisse Zone bewegt sich dann durch das Bett. Die höchste Temperatur in der heissen Zone soll etwa 600⁰C,

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vorzugsweise etwa 50O⁰C betragen» Venn dieser Wert erreicht ist» wird die Fluorwasserstoffkonzentration verringert und die Strö» müngsgeschwindigkeit des Inertgases gegebenenfalls erhöht, bis die Reaktion abklingt_a Die Mindesttemperatur im Bett wird normalerweise oberhalb etwa 7O⁰C gehalten, um die Wasseraufnahme durch die festen Teilchen auf ein Mindestmass zu beschränken· Sie Zugabe von Fluorwasserstoff wird solange fortgesetzt, hie die Wasserentwicklung bei der Reaktion erheblich abnimmt. Die zur vollständigen Fluorwasnerstoffbehandlung erforderliche Zeit schwankt von etwa 1 stunde bis zu etwa 72 Stunden oder mehr«.

Die Beendigung der Umsetzung zeigt sich durch das Aufhören der Wasserentwiciklung und das Auftreten von Fluorwasserstoff am Aus» lassende der Reaktionszone. Vorzugsweise wird zu diesem Zeitpunkt die Konzentration an Fluorwasserstoff im Inertgas erhöht bis die Reaktionstemperatur wieder abfällt. Gegebenenfalls kann die Fluorwasserstoffbehandlung vor einer vollständigen Umsetzung abgebrochen werden»

Mn anderes Verfahren zur Fluorwasserstoffbehandlung des Metall» Aluminiumoxydkomplexes besteht darin, diesen in Berührung mit einer inerten Flüssigkeit oder einer halogenierten organischen Flüssigkeit mit Fluorwasserstoff umzusetzen. Indem man.Fluorwasserstoff durch das flüssige Gemisch leitet, wird der. anorganische Komplex in Gegenwart der organischen Flüssigkeit fluoriert bis zumindest eine teilweise Fluorierung bewirkt ist»

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Obwohl bei der Fluorwasserstoffbehandlung dea Metall-Aluminiumoxydkomplexeβ Wässer erzeugt wird, hat die Anwesenheit von Wasser keine schädliche Wirkung auf die Reaktion selbst« doch unter bestimmten Bedingungen kann Wasser zur Korrosion der Reaktionszone und-des Katalysators beitragen» Weiterhin kann Wasser mit den eingesetzten organischen Reaktionsteilnehmern und/oder den Verfahrensprodukten unter bestimmten Bedingungen in Reaktion treten«.

Der Katalysator kann z_cB₀ in Form von kleinen Teilchen, Körnchen, Schnitzeln oder Plätzchen verwendet werden_o Körnige Katalysatoren werden bevorzugt. Gegebenenfalls können mit dem Katalysator inerte feste Verdünnungsmittel, wie Graphitteilchen vermischt werden.

Der Katalysator, das gegebenenfalls verwendete Verdünnungsmittel fUr den Katalysator und das Mengenverhältnis der Reaktionnteilnehmer zu den verwendeten Verdünnungsmitteln für die Reaktionoteilnehmer schwankt und hängt von der Art der verwendeten Reaktionsteilnehmer und von den gewünschten Reaktionsprodukten ab. Im allgemeinen hängt die verwendete Katalysatormenge von der Heaktion8geschwindigkeit und Verweilzeit ab. So wird bei der erfindungsgemässen Dampfphasenfluorierung der Katalysator in einer Menge verwendet, die eine nominelle Verweilzeit von 0,5 bis etwa 60 Sekunden und vorzugsweise von 5 bis etwa 25 Sekunden ergibt, was zu einer befriedigenden Reaktion führt» Mit repräsentativen Verbindungen wurden Umwandlungsgrade bis au 98 i> und Ausbeuten von mehr als 90 i> erhalten.

2098U/1818 ⁸^ original

Zahlreiche der herkömmlichen Fluorierungsmittel, welche die gewünschte Reaktion ergeben, können im erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden_o Fluorwasserstoff ist jedoch das bevorzugte Fluorierungsmittel wegen seiner Reaktionsfähigkeit und leichten Zugänglichkeit_β

Sie erfindungsgemäss herstellbaren fluorierten aromatischen Verbindungen eignen sich für die verschiedensten Zwecke, sie sind insbesondere wertvoll als chemische Zwischenprodukte und Färb» stoffzwischenprodukte, sie finden jedoch auch Verwendung als Lösungsmittel, Arzneimittel, Herbicide oder Pesticide. Weiterhin sind zahlreiche der erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen nicht korrodierend und ungiftig«

Die erfindungsgeraäss herstellbaren fluorierten aliphatischen Verbindungen sind besonders wertvoll als Kühlmittel und Treibmittel für Sprühdosen, sowie auch brauchbar als Lösungsmittel, Arzneimittel, Herbicide, Pesticide und chemische Zwischenprodukte und Farbstoffzwischenprodukte. Zahlreiche der Verbindungen dieser Klasse sind nicht korrodierend und ungiftig·

Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen weiter erläuterte Teile beziehen sich auf das Gewicht sofern nichts anderes angegeben ist.

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it»

Beispiel 1

1982 Teile Benzotrichlorid und 816 Teile fluorwasserstoff werden kontinuierlich durch Strömungsmesser in eine Verdampfer-= Heaktionszone mit einem Durchmesser von etwa 31 mm geleitet, die als Katalysator einen fluorierten Kupfer-Aluminiuaoxydkomplex enthält. Die Menge dieses Kupfer-Aluminiumoxydkomplexes Tor der Pluorierung beträgt 1 403 Teile· Der Katalysator besteht aus etwa 8 bis 12 # kombiniertem Kupfer und 84 bis 90 ?° Aluminiuraoxyd. Der Rest sind Verunreinigungen» Der Katalysator wurde hergestellt durch Umsetzung einer Lösung von Kupferchlorid alt einer wässrigen Lösung Ton Natriumaluminato .Der Katalysator wurde bevor er mit den organischen Reaktionsteilnehmern in Berührung kaa mit verdünntem Fluorwasserstoff bei einer Durchschnittstemperatur von 254⁰C fluoriert» Die Temperatur schwankte zwischen 225 und

Co Innerhalb eines Zeitraumes von 268 Minuten wurden 1356,4 Teile organisches Heaktionsprodukt durch Kondenaation gewonnene Hach dem Waschen mit V/asser und Natriumhydroxydlösung hat das Produkt ein spezifisches Gewicht von 1,180 bei 25°C_e Die gaschromatographische Analyse ergab das Vorliegen von 99#ig reinem Benzotrifluorido Die Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Benzotrichlorid betrug 90 ^₀

Beispiel 2

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 werden 19/70 Teile Benzotrichlorid und 710 Teile Fluorwasserstoff in das Reaktionssystem geleitet, welches den gleichen Katalysator wie in Beispiel 1

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enthielt. Her Katalysator war bereite 64,2 Stunden in Betrieb. Die Durchschnittstemperatur betrug 280°C (245 bis 310⁰C), Die Reaktionszeit betrug 273 Minuten» Nach den Waschen rait Wasser wurden 1328,3 Teile 98#ig reines Benzotrifluorid vom spezifischen Gewicht 1,181 bei 25⁰C erhalten· Der Katalysator in der Reaktionszone zeigte während der Reaktionszeit keinen Abbau»

Beispiel 3

In einen Verdampfungsreaktor, der 1487 Teile des mit Fluorwasserstoff behandelten Kupfer-Aluminiumoxydkatalysatore enthielt, wurden 462 Teile p-Chlorbenzotrichlorid und 200 Teile Fluorwasserstoff geleitet. Die Reaktorteroperatur wurde bei durchschnittlich 290⁰C (235 bis 360⁰C) während 83 Minuten gehalten. Während dieser Zeit wurden durch Kondensation 359,7 Teile Produkt erhaltene Nach dem Waschen mit Wasser wurden 343*8 Teile Produkt gewonnene Die Gaschromatographie des Produktes ergab des Vorliegen von 97/iig reinem p-Chlorbenzotrifluorido

Beispiel 4

Pro Stunde wurden 49 Teile o=ühlorbenzotrichlorid (95,5 #ig rein) und 16 Teile Fluorwasserstoff in einen Reaktor geleitet, der 112 Teile des in Beispiel 1 erwähnten fluorierten Kupfer-Aluminiumoxydkatalysators enthielt» Die Reaktionstemperatur wurde bei durchschnittlich 333°C (290 bis 390⁰C) während mehr als 24 Stunden gehalten. Nach der Abtrennung des Produktes durch Kon-

2Ö98U/1ßia

a,.

densation und Reinigen durch Waschen, wurde gaschromatograpnisch 96#ig reines o-Chlorbenzotrifluorid In einer Ausbeute ron 94 i° erhalten· .'

Beispiel 5 . ■

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 4 wurden pro Stunde 46,3 Teile p-Chlorbenzotrichlorid und 13 Teile Fluorwasserstoff in einen Reaktor geleitet, der 101 Teile des in- Beispiel 1 beschriebenen mit Fluorwasserstoff behandelten Kupfer-Aluminiumoxydkatalysatora enthielte Die Durchschnittsreaktionstemperatur betrug 340⁰G (280 bis 400⁰G) und die Reaktionszeit mehr als 24 Stunden,, Es wurde gaechromatographisch 94,4#ig reines p-Chlorbenzotrifluorid in 93,75iiger Ausbeute erhaltene

Beispiele 6-10

Ähnlich Beispiel 1 wurden die nachstehend aufgeführten Umsetzungen unter den angegebenen Reaktionsbedingungen durchgeführt und die genannten Produkte erhaltene Die Reaktionen wurden in Hiokelreaktoren durchgeführt unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen mit Fluorwasserstoff behandelten Kupfer-Aluminium-= oxydkatalysatorsc Die Anordnung des Katalysatorbettes in den Reaktoren war folgende:

Durohmesser des Reaktors Io,16 cm; Länge des Katalyaatorbetteet 30,43 cm mit Fluorwasserstoff behandelter Kupfer«Aluminiumoxydkatalyuator;

Durchmesser des Reaktors 5,08 cm} Läng· des Katalyeatorbettest 116,84 om mit Fluorwasserstoff behandelter Kupfer-Aluminium·=

oxydkatalysator·

2098U/1818

Beispiel Reaktioneteilnehmer und Mengen Keaktionsbedingungen Hauptbestandteil

des Reaktionsprodukte

Benzoylohlorid (1765 Teile)

2. Katalysator von Beispiel 1, fluoriert (1500 Teile)

3. HP 253 Teile/min

4· Molverhältnis von UF : Benzoyl· Chlorid ■ 3,74:1

Io Benzalonlorid (16955 Teile)

2. Katalysator von Beispiel 6

3. HP 1,80 Teile/min

4· Molverhältnis von UF : Benzol-Chlorid =2,91 s 1

1. Reaktor temper a tür

2« Vorweilaeit 13 Sekunden

Benzoylfluorid Ic Reagtortemperatur

2· Verweilzeit 18 Sekunden

Benzalfluorid

1. Brombenzol (948 Teile)

2» Katalysator von Beispiel 1 (1633 Teile)

3. HP 2,18 Teile/min

4. ttolverhältnis von HP ι Brombenzol β 1,8 : 1

1. Heaktortemperatur

35<rc

2. Verweilzeit 12 Sekunden

Pluorbenzol

cn *^ co ο

Beispiel Reaktioneteilnehmer und Mengen Reaktionsbedingungen Hauptbestandteil des Reakt i one t>r oduk t e β

10

1. Terephthaloylchlorid in Benzol 1. Keaktortemperatur (586 !eile) 345^0

2. Katalysator von Beispiel 6 2. Verweilseit 2153 ϊ·ϋβ 12 Sekunden

3. Hi 1,80 Teile/nln

4· üolverhäitnie von HP ι Terephtlialoylchlorid * 4,1 t 1

1· Octaohloroyolopenten (2200 Teile) 1· Reagtortemparatur

2. Katalysator von Beispiel 1 UOVteUe

3. Hf 2,23 Teil*/min

2. Verweilzeit

13 - 16 Sekunden

Terephthaloylfluoric

01

ca ο

Das in den Beispielen 8, 9 und 10 beschriebene Verfahren wurde in einem Reaktor mit einem ___λ Durchmesser von 5,08 om durchgeführt, während das in den Beispielen 6 und 7 beschriebene Verfahren in einem Reaktor mit einem Durohmeeoer von 10,16 om durchgeführt wurde„

In ähnlicher Weise kann man auch o( , Of-Mf luor» of-ohlortoluol aus tf-Fluor- Of, Of-dichlortoluol durch Modifizierung des in den Beispielen 6 bis 10 beschriebenen Verfahrens herstellen.

Beispiel 11

Fluorierung von Benzotrichlorid in flüssiger Phase;

diskontinuierliches Verfahrene . ·

In einen ificke!reaktor, der mit einem Rückflusskühler und einem Rührer versehen war, wurden folgende Bestandteile gegeben:

1. 1223 Teile destilliertes Benzotrichlorid;

2. 136 Teile des in Beispiel 6 verwendeten Katalysators, pulverisiert auf eine Korngrösse, die ein Sieb der lichten Maschenweite 0,833 passiert (-20 mesh);

3. Insgesamt 935 Teile Fluorwasserstoff. Die Strömung des Fluorwasserstoffs war kontinuierlich.

Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 75 bis 80 C während 8,27 Stunden durchgeführt. Zu Beginn der Umsetzung war die Zusammensetzung der Gase, gaschromatographlsch bestimmt, folgende:

HF 32 #;

HCl 68 ?6.

Nach beendeter Umsetzung war die Zusammensetzung der ausströmenden Gase folgende:

HF 97 #;

HCl 3 #.

ORIGINAL INSPECTED 2098U/1818

Sb wurden 489,8 !eile Reaktioneprodukt erhalten. Spezifisches Gewicht 1,212 bei 25⁰O_β Die Gasehroraatographie ergab folgende Zusammensetzung des Produktes:

37 i» Benzotrifluorid,

62 i» (X, d -Difluor-V-chlortoluol, 0,3 i» Oi-Fluor-·«» <0f~dichlortoluol, und Spuren Benzotrichlorid«

Beispiel 12

Fluorierung von Benzotrichlorid in flüssiger Phase; kontinuierliches Verfahren.

Unter Verwendung des gleichen Reaktors wie in Beispiel 11 wurde Benzotrichlorid kontinuierlich in Benzotrichlorid und teilweise seltenkettenfluorlertee Benzotrichlorid eingeleitet. Der in Beispiel 11 zur Fluorierung verwendete und vom Ueaktionsgemisch abfiltrierte Katalysator wurde wieder verwendet· Der Flüssigkeitsspiegel im Reaktor wurde etwa bei konstanter Höhe gehalten« Ee wurde unter folgenden Bedingungen gearbeitet:

Beschiekungsgeschwindigkeit von . ,₇ „,../„,„ Benzotrichlorid ⁴»^{17 Teile}/min

Zufuhrungsgeschwindigkeit von HF 2,04 Teile/min Reaktionstemperatur 100 ~ 112⁰C.

Die aus dem Reaktor austretenden Dämpfe wurden durch einen Kühler geleitete Es wurden innerhalb 406 Minuten 1561 g Produkt erhalten,

2098U/1B18

dessen spezifisches Gewicht 1,212 bei 25⁰O betrug·

Die gaschromatographisohe Zusammensetzung des Produktes war

folgende:

46 Teile Benzotrifluorid

46,6 Teile cd Qf-DIf luor-Ol »ohlortoluol und 5 > 7 Teile &-Pluor~ of ι Oi -diehlortoluol.

Die nichtkondensierten Gase enthielten 23 $> HP und 77 i» HCl.

Beispiel 13

In diesem und den folgenden Beispielen wurden Fluorierungen unter Verwendung eines Röhrenreaktors aus Nickel durchgeführt, dessen Länge das 30-fache seines Durchmessers betrug* J)er Röhrenreaktor wird mit einem Katalysatorbett angefüllt, so dass das

Bett etwa 80 # des Innenvolumens des Reaktors anfüllte. Zum Verdampfen der organischen Beschickung wurde der Reaktor mit einem Verdampfer ausgerüstet. Sowohl die organische Beschickung als auch das Pluorierungsraittel wurden in den Verdampfer eingeleitet. Der Reaktor wurde im Inneren auch mit einem beweglichen Thermo· element ausgerüstet, um die Temperatur des Katalysatorbettes messen zu können. Die aus dem Reaktor austretenden Dampfe werden in einem mit Wasser gekühlten Kondensator gekühlt und das Produkt wird aufgefangen«, Die nichtkondensierten Gase, welche durch den Wasserkühler und den Auffangbehälter gehen, werden durch einen

weiteren Kühler geleitet, der auf etwa -75⁰C gekühlt ist.

2098U/1818

Dieses Beispiel erläutert die Dampfphasenfluorierung von Perchloräthylen (C₂Gl.), das auch als Tetrachlorethylen beseichnet wirdο Zunächst werden 2273 Seile des fluorierten Kupfer-Alumi» niumoxydkatalysators aus etwa 8,02 ?t Kupfer, 42,3 # Alualnium und 49» 6 ?£ Fluor in den Röhrenreaktor gefüllt. Der Katalysator

hat eine solche Seilchengrdsse, dass er durch ein Sieb der lichten Haschenweite 1,651 am hindurchging und τοη eines Sieb der lichten Maschenweite 0,701/zurückgehalten wurde.

781 Teile Perchloräthylen vom spezifischen Gewicht 1,612 bei 24 C und vom Brechungsindex 1,5035 bei 24°C werden durch den Verdampfer und anschliessend durch das Katalysatorbett geführto Gleichzeitig mit dem Perchloräthylen wurde Chlorgas zugeführt, um die Doppelhindung zu chlorieren und Fluorwasserstoff wurde eingeleitet, um 3ie Chlorsubatituenten zu substituieren. Die Beschickungsgeschwindigkeit des Perchloräthylens betrug 2,72 Gew.-teile /min, die Fluorwasserstoffbeschiokungsgeschwindigkeit 1,85 Crew·-teile/min und die Ohlorgasbeschickungsgesohwindigkeit 1,43 Gew.-teile/min« Das durch den Reaktor strömende Gasgemisch hatte eine Verweilzeit von 19 Sekunden im Katalysatorbett·

Während der Umsetzung betrug die Temperatur im Katalysatorbett zwischen 250 und 405⁰C; die Durohschnittstemperatur betrug ⁰ Nach 287 Minuten wurde die Umsetzung abgebrochen.

Bas erhaltene organische Reaktionsprodukt wurde mit Natronlauge und änschliessend mit Wasser gewaschene Ee wurden 601,7 Teile Produkt erhalten. Dieses Produkt hatte ein apesifisohea Gewicht von 1,627 bei 24⁰C und einen Brechungsindex von 1,4695 bei 24°C Die Ultrarotanalyse ergab, dass der Hauptbestandteil des Produktes fluoriertes Athan war« daneben, lag.nicht umgesetztes Perchloräthylen und Hexachloräthän TOr₀ Der Hauptbestandteil der fluorierten Verbindungen war Tetrachlordifluoräthan·

Anstelle des in diesem Beispiel verwendeten Kupfer-Aluniniumfluoridkatalysators wurde das Kupfer ie Katalysator durch ein Gemisch von Kupfer und Kobalt ersetzt, indem nan Kupferchlorid und Kobaltchlorid gemeinsam mit ITatriumaluminat ausfüllte und anschliessend die Kupfer-Kobalt-Aluminiumöxydfällung mit Fluorwasserstoff behandelte· Dieser Kupfer-Kobalt-Aluminiumfluoridkomplex wurde dann zur Reaktion verwendet und es wurden ebenso gute Ergebnisse erhalten·

Beispiel 14

Tetrachlorkohlenstoff wurde in der Dampfphase auf die in Beispiel 13 beschriebene Weise mit Hilfe des Kupfer-Alumlnluafluoridkatalyeatore fluoriert. In einen Röhrenreaktor wurden 2153 Teile Kupfer- Aluminiumfluoridkatalysator eingefüllt und Tetrachlorkohlenstoff wurde in ,einer Uenge von 4,24 Teilen/min und Fluorwasserstoff in einer aenge von 2,09 Teilen/min durch das Katalysatorbett geleitet. Das Molverhältnis von H? s CCl. betrug

2098U/1818

3#78 : Io Der Tetrachlorkohlenstoff und der Fluorwasserstoff wurden vor dem Hintritt in das Katalysatorbett durch einen Verdampfer geführt. Die Temperatur im Katalysatorbett lag zwischen 260 und 400⁰C. J>ie Durchschnittstemperatür betrüg 357⁰C. Die Verweilzeit des Gasgemisches im Katalysatorbett betrug 14 Sekunden.

Aus dem Kondensatorsystem traten nur gasförmige Produkte aus. Diese Gase wurden durch Natronlauge geleitet, um Chlorwasserstoff und überschüssigen Fluorwasserstoff aufzufangen. Die nichtabsorbierten Gase wurden über einer Mischung von Silicagel und Calciumsulfat getrocknet.

Die Analyse des erhaltenen Gases ergab das Fehlen von Tetrachlorkohlenstoff, der Hauptbestandteil war Chlortrifluorraethan neben geringen Uengen Tetrafluormethan und Difluordichlormethan.

Beispiel 15

Dieses Beispiel erläutert die Dampfphasenfluorierung von Octachlorcyclopenten. Ähnlich Beispiel 13 wurde ein.Katalysatorbett aus Kupfer-Aluminiumfluoridkatalyeator durch Einfüllen von 1487 Teilen Katalysator in einen Röhrenreaktor aus Nickel hergestellt. Octachlorcyclopenten vom spezifischen Gewicht 1,753 bei 24 C und Fluorwasserstoff wurden in einen Verdampfer

und anschliessend durch den Reaktor geleitet. Das Ootachlorcyclopenten wurde in einer Menge von 5,94 Teilen/min und der

209814/1818

Fluorwasserstoff in einer Menge von 2,25 Teilen/min KUgeführt.

Insgesamt wurden 2200 Teile Octaohlorcyclopenten und 828 Teile Fluorwasserstoff durch den Reaktor und das Katalysatorbett geleitet. Während der Umsetzung Betrug die Temperatur im Katalysatorbett !zwischen 280 und 395°C; die Durohsehnittsteraperatur betrug 311⁰Go

Die aus dem Reaktor austretenden Gase wurden durch das Kondensatorsysten geführt und das Produkt wurde aufgefangen« Das kondensierte Produkt wurde mit Natronlauge und V/asser gewaschen. Es wurden 1564 Teile fluoriertes Material erhalten· Auf Grund der gaachromatographisehen Analyse bestand das Produkt aus 3,8 i> Dichlorhexafluorcyelopenten, 17 i° Trichlorpentafluor— cgclopenten, 34 i> Tetrafluortetraehlorcyclopenten, 19 ?£,Trifluorpentachlorcyclopenten, 10 ?S Difluorhexachloroyolopenten und 7 $ Fluorheptachloroyclopentene Das Produkt war frei von Octachloroyclopenten.

Beispiel 16

Zur Erhöhung des Fluorierungsgrades des Produktes von Beispiel 13 wurde ein Teil des Produktes durch das gleiche Katalysatorbett in einer Menge von 4,99 '^eilen/min zusammen mit 2,66 Teilen/ min Fluorwasserstoff geleitet. Insgesamt wurden in den Reaktor 549 'J-'eile organisches Material und 266 Teile fluorwasserstoff geleitet. Die Temperatur des Reaktorbettes lag zwischen 360 und

2098U/1818

485⁰C; die Durchsobnittatemperatur betrug 445°C_e Das aus dem Reaktor auetretende Produkt wurde im Kondensatorsystem kondensiert, mit Natronlauge und mit Wasser gewaschen. Es wurden 434 Teile Produkt erhaltene Dieses Produkt hatte ein spezifisches Gewicht von 1,669.

Die gaschromatographische Analyse des Produktes ergab einen behalt yon 37 2* Diohlorhexafluorcyclopenten, 35 # Trichlorpentafluorcyclopenten, 15 5· !Cetrafluortetrachlorcyclopenten und 0,5 i> Difluorhexachlorcyclopenten.

Beispiel 17

Hexachlorbutadien wurde genäse Beispiel 13 in der Dampfphase fluoriert, indem man es im Gemisch mit Fluorwasserstoff und Chlor über 2240 !feile des Kupfer-Aluminiumfluoridkatalyaatora leitete. Das eingesetzte Hexachlorbutadien war 98#ig rein und hatte einen Brechungeindex von 1,5522 bei 25⁰C und ein spezifisches Gewicht von 1,666 bei 25⁰C Das Hexachlorbutadien wurde in den Reaktor in einer Menge von 2,51 Teilen/iain im Gemisch mit 1,56 Teilen/min Fluorwasserstoff und 0,78 Teilen/min Chlor geleitet. Die Menge des in den Reaktor eingeleiteten Chlors genügte, um eine Doppelblndung des Hexaohlorbutadiens zu chlorieren. Die Strömungsgeschwindigkeit von Fluorwasserstoff und Uexachlorbutadien entsprach einem Molverhältnis von 8,12 : 1.

209814/1818

Die Temperatur des Katalysatorbettes lag zwischen 260 und 410 C; die Durchschnittstemperatur betrug 383⁰C, Die durchschnittliche Verweilzeit des Gasgemisches im Katalysatorbett betrug 12 Sekunden. Die Umsetzung wurde während 638 Minuten durchgeführt. Bas Produkt wurde im Kondensatorsystem aufgefangen, mit Natronlauge und anschliessend mit Wasser gewaschen. Es wurden 853,8 Teile Produkt mit einem Brechungsindex yon 1,3851 bei 25°C und einem spezifischen Gewicht von 1,630 bei 25°O erhalten,

Die gaschromatographische Analyse ergab folgende Zusammensetzung des Produktess36 $> 2,3~Dichlorhexafluorbuten~2(tranB) und 31 ^c/» 2,3"Dichlorhexafluorbuten-2 (eis). Aus β erdem waren niedrigfluorierte Produkte sowie 17 ^ nicht umgesetztes Hexachlorbutadien anwesend.

Das in diesem Beispiel beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung eines Kisen-Aluminiumfluoridkatalysators wiederholte Dieser Katalysator wurde durch gemeinsame Fällung von Bisen(IlI) »Chlorid gelöst in Salzsäure, mit Natriumaluminatlösung hergestellt» Die erhaltene Fällung von Eisen-Aluminiumhydroxyd wird anschliessend mit Fluorwasserstoff in den Eisen-Aluminiunfluoridkomplex verwandelte Man erhalt mit diesem Katalysator bei der Fluorierung des Hexachlorbutadiens ebenso gute Ergebnisse,

2098U/1818

Beispiel 18

Dieses Beispiel erläutert die Dampfphasenfluorierung von. chloräthan» Pentachloräthan vom spezifischen Gewicht 1,666 bei 25⁰C und mit einem Brechungsindex von 1,500 bei 25⁰C wurde in einen Verdampfer und anschliessend durch ein Kupfer-Aluminium«* fluoridkatalysatorbett ähnlich Beispiel 13 geführt. Das Penta« chloräthan wurde in einer ilenge von 5,0 Teilen/min im Gemisch mit 2,17 Teilen/min Fluorwasserstoff zugeführt. Das Holverhältnis von HP : Pentachloräthan betrug 4,38 : 1« Insgesamt wurden 1565 Teile Pentachloräthan durch das Katalysatorbett geleitet, Die Verweilzeit der Reaktioneteilnehmer im Katalysatorbett betrug durchschnittlich 21 Sekundenο Die Temperatur dee Katalysatorbett tee lag zwischen 250 und 420⁰C♦ Die Duroheohnittstenperatür betrug 347⁰C* Das aus dem Reaktor austretende Produkt wurde durch ein Kondensat or eye tea geführt-, Aus den Kondensatoren wurden sowohl flüssige als auch gasförmige Produkte erhalten» Die aus.den Kondensatorsystem ausströmenden Gase wurden durch Natronlauge geleitet, um restlichen Fluorwasserstoff und in Freiheit gesetzten Chlorwasserstoff zu absorbieren. Die nicht absorbierten Gase wurden anschliessend alt V/asser gewaschen. Die Ultrarotanalyee der Gase ergab, dass sie keinen nennenswerten Gehalt an olefinischen Doppelbindungen aufwiesen» Der Hauptbestandteil war Pentafluor&than. Ausserdera waren andere Fluorchloräthane vorhandene

BAD ORIGINAL 2098U/1818

Anstelle des Kupfers im Kupfer«Aluminiurailuoridkatalysator wurde Chrom verwendete Der Chrorakatalysator kann durch Vermischen einer salzsauren Chromtrichloridlöaung mit Natriumaluminatlösung hergestellt werden; das ausgefällte Chrom-Aluminiumoxyd wird anschliesserid mit Fluorwasserstoff in den Chroia-Aluminiumfluorictkomplex umgewandelt« Mit Hilfe dieses Katalysators werden ebenso gute l&rgebnisse erhalten·

Beispiel 19

Dieses Beispiel erläutert die Dampfphasenfluorierung von Hexa» ehloräthanc Hexachloräthai wurde in der Dampfphase mit Fluorwasserstoff durch 2153 Teile des in Beispiel beschriebenen Kupfer-Aluminiumf.LuoridkatalyaatorB geleitet,, Es wurden 707,2 Teile Her.achloräthtin vom Schmelzpunkt 186,9⁰C verwendet, die in genügend Benzotrlfluorid zu einer Lösung von 1460 feilen gelöst waren» Diese Lösung wurde in einer Menge von 5,08 Teilen/min und der IPluorwasaerstoff in einer Menge von 1,86 feilen/min in den Reaktor g»führt» Die Temperatur des Katalysatorbettes lag zwischen 230 und 425⁰C; die Durchschnitts^temperatur betrug 35O⁰C. Die organische Beschickung wurde durch den Reaktor in solcher Geschwindigkeit; geleitet, dass die durchschnittliche Verweilzeit eier 6asm:.schung im Katalysatorbett 19 Sekunden betrug·

Nach 274 Minuten wurde die Fluorierung abgebrochen. Be wurden 908,6 Teile Produkt erhalten, das mit natronlauge und dann mit Wasser gewaschen wurde. Das Vrodukt wurde in einer 1,8 m langen Püllkörperkolonne fraktioniert destilliert» Bs wurden folgende

Fraktionen erhaltens

2098U/1818 BADORiGlNAL

Fraktion Rüokfluötemp., ⁹O Gew. Brechungsindex Gefrierpunkt Hauptbestandteile

1	55° - 72°	1,1	1,4090 250O	unter -600O	fluoriertes Äthan
2	70° - 93,5°	2,9	1,4293 270C	unter -600C	fluoriertes Äthan
3	93,5° - 97°	It*	1,4163 27,50C	-380C	fluoriertes Äthan
4	97° - 102°	46,2	1,4120 260C	-290C	Bensotrifluorid
5	102° - 119°	4,1	1,4642 23,50C	-320C	fluoriertes λthan
6	119° - 127°	17,1	1,4986 250O	-23,50C	Perchloräthylen
7	127° - 134°	2,6	1,4581 25°C	Q unter -60 C	fluoriertes Äthan
8	134° - 130°	5,7	1,4452 260C	unter -6ü°C	fluoriertes Äthan
Rückstand		19,0			-

100,0

43

Beispiel 20

Dieses Beispiel erläutert eine weitere Fluorierung von Tetrachlorkohlenstoff nach dem erflndungsgemäsaen Verfahrenο Tetrachlorkohlenetoff vom apeziflachen Gewicht 1,585 bei 25⁰C und einem Brechungsindex von 1,4593 bei 21⁰O wurde durch 2240 Teije des in Beispiel 13 beschriebenen Kupfer-Aluminiumfluoridfcatalj -sators geleitet«Der Tetrachlorkohlenstoff und der Fluorwasser» stoff wurden vor dem Einleiten in den Reaktor durch einen Verdampfer geführt, der bei einer Temperatur von 160⁰C gehalten wurde* Die Temperatur des Katalysatorbettes lag zwischen 155 md 27O⁰G; die Durchschnittetemperatur betrug 201⁰C Daa Holverhä^tnis von HP : CCl. im Verdampfer betrug 1,03 : Io Innerhalb 137 Minuten wurden 1583 Teile Tetrachlorkohlenstoff durch den Reaktor geleitet» Während der Umsetzung wurden die aus dem Reaktor austretenden Gase analysiert auf Fluorwasserstoff und Chl( rwaaserstoffο Die Analyse ergab, dass in diesem Gasstrom nicht umgesetzter Fluorwasserstoff In einer Menge von durohschnittli ch 12 VoI₀-Si vorlag.

Während der Umsetzung wurden 1280,9 Teile Produkt erhalten. Dje fraktionierte Destillation dieses Produktes ergab folgende Fraktionen:

CF₄ und CF₅Cl - 7,3 Gew.-#

Q*_itCl_o ~ 14 Gew.-*

- 57,8 Gew.-$i

- 20,9 Gew.-*

2098U/1818

MN

Beispiel 21

.Bin Kobalt-Aluminiumoxydkomplex wurde durch Umsetzung von 1345 Teilen CoCl₂.6HgO gelöst in 557 Teilen 33#iger Salzsäure mit 780 Teilen feinverteiltem Aluminiumoxydpulver gelöst in 2034 Teilen 33#iger Natronlauge hergestellte Beim Vermischen der Flüssigkeiten bei Raumtemperatur bildete sich eine Aufschlämmung, die auf 90⁰C erhitzt und dann abfiltriert wirdo D?r FilterrÜckstand wird gewaschen, im Ofen getrocknet und dann auf 400⁰C erhitzt. Das erhaltene Produkt wird hierauf mit PIu:>r~ wasserstoff gas fluorierte Der erhaltene ID>balt-Aluminiumfluorid~ komplex besteht aus etwa 16,5 $ Kobalt, 39 ^CJ> Aluminium und 44 '/° Fluor«,

Teilweise fluoriertes Octachlorcyclopenten mit durchschnittlich 2£,55 Fluoratomen im Molekül wurde mit dem vorgenannten Kobalt= Altirainiumfluoridkomplex als Katalysator weiter fluoriert. Das partiell fluorierte Octachlorcyclopenten wurde zunächst durch einen Verdampfer und dann durch ein Bett aus 54 Teilen des Katalysators geleitete Das partiell fluorierte Octachlorcyclopentan hatte ein spezifisches Gewicht von 1,745,bei 25⁰C und einen Brechungeindez von 1,4950 bei 25⁰C. Dieses Material wurde in einer Menge von 1,83 Teilen/min im Gemisch mit 1,605 Teilen/min HF zugeführtο Die Temperatur des Katalysatorbettes betrug durchschnittlich 334⁰C. Das Gasgemisch hatte eine Verweilzeit im Bett von 0,64 Selcunden» Die aus dem Katalysatorbett austretenden Gase wurden durch ein Kondensatorsystem ähnlich Beispiel 13

2098U/1818

Auf Grund der Analyse enthielt das Produkt durchschnittlich 3 »20 Fluoratoine im Moleküle Bei 25⁰C hatte das Produkt ein spezifisches Gewicht von 1,710 und einen Brechungsindex von 1,4710,

Beispiel 22

Dieses Beispiel erläutert die Fluorierung von Hexaohloracetono Die Fluoriorung wurde in der Dampfphase unter Verwendung eines Reaktors und eines Kondensatorsystems ähnlich Beispiel 13 durchgeführt. 95i&Lg reines Uexachloraceton vom spezifischen Gewicht 1,728 und mit einem Brechungsindex von 1,5080 bei 25⁰C wurde zunächst durch einen Verdampfer und dann in einen Reaktor in einer Menge von 4ι74 Teilen/min geleitet. Der Reaktor enthielt ein Bett aus 2240 Teilen des in Beispiel 13 beschriebenen Kupfer» Aluminiumfluoridkatalysatorsο Gleichzeitig wurden in den Reaktor 1,96 Teile/min Fluorwasserstoff geleitet« die mit dem Hexaehloraceton im Verdampfer vermischt wurden_o

Während der Umsetzung lag die Temperatur im Katalysatorbett zwischen 315 und 395⁰C; die Durchschnittstemperatur betrug 347⁰O. Die Verweilzeit des Gasgemisches im Katalysatorbett betrug 10 Sekunden.

Das aus dem Reaktor austretende Produkt wurde bei -64 C kondensiert ο Die Menge betrug 0,836 FIoI je Hol eingesetztes Hexachloraceton. Die Analyse dieses Produktes ergab folgende Zusammensetzung (Mol je Mol eingesetztes Hexachloraceton):

2098U/1818

«45~~

Hexafluoraceton 0,191

Pentafluorchloraeeton 0,191

Oietrafluordichloraceton 0,070

Trifluortrichloraceton 0,163

Difluortetrachloraoeton 0,135

tfluorpentachloraceton 0,08G

Beispiel 23

Bin Kupfer-Aluminiumoxydkomplex wurde folgendermassen hergestellt; 3000 ml konzentrierte Lösung yon Natriuaaluminat wurden auf «twa das 20-fache ihres Volumens verdünnt und dann langsam mit einer verdünnten Lösung von 200 g Kupferchlorid und genügend Salzsäure vermischt, damit alles Aluminiumhydroxyd ausgefällt wird. Die Fällung wird atofiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 400⁰C geröstet. Das geröstete Produkt wird dann auf eine durchschnittliche Teilchengrösse von 3,1 bis 6,4 am zerkleinert. Auf diese Weise werden 1403 g getrocknetes Produkt hergestellt.

Die 1403 g des Kupf er-Aluminiumöacydproduktes mit einem Gehalt von 45,93- Gew_e-# Aluminium, 8,71 Gew.-^ Kupfer, Rest Sauerstoff, werden in einen Höhrenreaktor aus Wickel mit einem Innendurchmesser von 5,08 cm gefüllt. Die Kupfer-Alumüiiumoxydfüllung wird auf HO⁰C erhitzt und 1 Liter/min Stickstoff wdrAea durch den Reaktor geleitet» Das anfängliche Erhitzen verhindert die nachfolgende Kondensation von Wasser im Ueaktionsbett.

Noch während Stickstoff durch das Bett geleitet wird, «erden 0,7 g/min Fluorwasserstoff in den Reaktor bei einer Temperatur von 100 bis HO⁰O im Reaktionsbett 30 Minuten geleitet. Sobalc der Fluorwasserstoff mit.dem Kupfer-Aluminiumoxyd zusammenkommt steigt die Temperatur am Gaseinlassende des. Bettes auf etwa 20O⁰C₀ Me Strömungsgeschwindigkeit dee Fluorwasseretoffβ wird auf e;wa 1,0 g/min eingestellt, um die Temperatur an der heiasen ütello, dohc dem Ort der Reaktion, im Bereich von 200 bis 300°C zu hallen. Die Strömungsgeschwindigkeit des Stickstoffs war derartig, da;is das Verdünnungsverhältnis von Stickstoff : Fluorwasserstoff etwa 2,5 : 1 betrug. .

Wasser wurde aus dem .Reaktor ausgetrieben und durch Kondensat Lon der austretenden Dämpfe aufgefangen. Der Ort der Umsetzung, a!gezeigt duroh die heisse Zone im üeaktor bewegt sich allmählich durch das Bett gegen das Auslassende. Die Fluorwasserstoffbehandlung wfttde abgebrochen, _;aobald Fluorwasserstoff am Auslassende dea Reaktors festgestellt wurde. Während der Umsetzung wurden insgesamt 1670 g fluorwasserstoff verwendet und 715»3 g Wasser wurden aus den austretenden !Dämpfen kondensiert * Ba wurden 2360 g Kupfer-iiluminiumfluoridkatalyeator urhalten«

Dieser Katalysator hatte die physikalische Form und Festigkeit dea nicht fluorierten Kupfer»Aluminiuaoxyäkomplexee«. Der erhaltene Katalysator bestand aus 42,3 $ Aluminium» 8,02 J-S Kupfer ur«.ö 49,6 jS Fluorü Dieser Katalysator wurde anschliesse&d erfolgreich

zur Fluorierung von Benzotrichlorid zu Benzotrifluorid verwendet-

Beispiel 24 ·

Ein Kupfer-Aluminiumfluoridkatalysator wurde folgendermassen hergestelltο Ein gemäss Beispiel 23 erhaltener Kupfer-Aluminiumoxydkomplex, der 4B ·}'< > Aluminium und 7 # kombiniertes Kupfer ent« hielt, wurde in einen ähnlichen Reaktor aus Nickel gefüllt, nie er in Beispiel 23 verwendet wurde« Die Körnchen aus dem Kupfer-Aluminlumoxydkomplex im Bett hatten einen durchschnittlichen Durchmesser von 3,1 bis 9t5 mm_o Der Reaktor wurde erhitzt, uti die Kupfer-Alurainiumoxydfüllung gleichmässig auf 105⁰C zu erwarmenο Luft würde in schwachem Strom durch den Reaktor während der anfänglichen Erhitzung geleitet« nachdem die Füllung gleichmässig auf 105⁰C erwärmt worden war, wurde Fluorwasserstoff der Luft beigemischt, 3s wurden etwa 0,87 g Fluorwasserstoff/min je 1000 g Kupfer-Aluminiumoxyd verwendet· Das Volumenverhiiltnis von Luft : Fluorwasserstoff betrug etwa 2:1»

Sobald der Fluorwasserstoff mit dem Kupfer* Aluminiumoxyd zusammenkam, setzte eine exotherme Reaktion an der

BerUhrungsstelle ein« Die Temperatur stieg rasch auf etwa

. ' dann

Bas Volumverhältnis von Luft : Fluorwasserstoff wurde/auf einen

solchen Wert eingestellt„ dass die Temperatur

Ort der Reaktion 400⁰C nicht überstieg. Erhöhte Mengen Luft oder geringere Mengen Fluorwasserstoff verringern die Reaktionsteriperatur. Der Ort der Reaktion, angezeigt durch die heisse SteL.e

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im Reaktor, bewegt sich fortschreitend durch das Bett vom Eii.-lass des Fluorwasserstoffs zum Auslassende des Reaktorsο Die Temperatur an der heissen stelle wurde im Bereich von 200 bisi 40ü°C gehaltene

Das linde der Umsetzung wird durch das Absinken der Wasserent· wicklung und schliesslich das Auftreten von Fluorwasserstoff am Auslassende des Reaktors festgestellt. Während der Umsetzung wurden 1,18 g ?iluorwasserstoff Je g Kupfer-Aluminiumoxyd verbrauchte Wass€/r wurde aus dem Reaktor in einer Menge von Q »51 g je g Kupfer-Aluminiumoxyd abgetrennt. Nach beendeter Jmsetzung wird der Zustrom von Fluorwasserstoff in den Reaktor abgebrochen und der Reaktor mit Luft gespült, um restlichen Pliorwasserst.off zu entfernen, Der auf diese Weise hergestellte Kipfer-Alumip.iumfluoridkatalysator wurde anschliessend zur Dampfphasen-, fluc.rierung von Benzotrichlorid zuBenzotrifluorid mit Fluorwasserstoff als Fluorierungsmittel verwendet.

Beispiel 25

Ein Kobalt-Aluniniumoxydkomplex wurde durch Umsetzung von 1345 g Cool«o6H₂0 gelöst in 557 g konzentrierter Üalzaäure mit 780 g fein verteiltem Aluminiuraoxydpulver gelöst in 2054 g 33/»iger Natronlauge hergestellt« Beim Vermischen der Flüssigkeiten bei Raumtemperatur bildete sich eine Aufschlämmung, die auf

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So

9O⁰C erhitzt, dann abfiltriert und gewaschen wurde. Der FiI teikuchen wird im Ofen getrocknet und dann bei 400⁰C geröstet» Die erhaltene schwarze harte Masse wird zu Körnchen zerkleinert. Auf Grund der Analyse enthielt das Produkt 18 Gew.-'/a Kobalt, 42 Gew.-J« Aluminium, Rest Sauerstoff. Dieses Produkt kann zur Herstellung eines Xobalt-Aluminiurafluoridkatalysatora verwendet werden*

Beispiel 26 ^v

Das Produkt von Beispiel 25 wird folgendennassen fluorierte

81 g des körnigen Materials werden in einem röhrenreaktor mit

Srahtsets einem Innendurchmesser -von 19 «na auf einen / aufgefüllt. DLc Teilcnengrösse des körnigen Materials ist derartig, dass sie ei», oieb der lichten läaachenweite 4 ram passiert, jedoch von einem Sieb der lichten »iaachenweite 2,8 mm zurückgehalten wird. Vor Beginn der iluorwasaerstoffbehandlung wird Luft in einer Menge von 1 Liter/min durch den Heaktor geleitet. Dann wird dem Luftstrom fluorwasserstoff in einer Menge von 0,4 g/min zugegeben. Die Temperatur am Gaseinlassende des Körnerbettes stieg sofort auf 100⁰C. Die Konzentration an Fluorwasserstoff und das Volumen der Luft wurden dann auf einen solchen Wert eingestellt, dass die Temperatur in der Heaktionszone 40O⁰C nicht überstieg. Diese üenge entsprach einem durchschnittlichen Verdünnungsverhältni s von Luft : Fluorwasserstoff von 3 : 1 Gew.-Teilen. Iiach der Slnstellung betrug die FluorwasserstoffstrÖmungsgesohwindigkelt durchschnittlich 0,3 g/min.

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Während der Umsetzung bewegte eich die ileaktionezone oder her.ese Zone vom Gaseinlassende durch das Körnerbett gegen dae Gasauu» lassende· Das aus der ileaktionszone entwickelte Wasser wurde aus den ausströmenden Gasen kondensiert und aufgefangen. Sobald die Kondensation von Wasser aufhörte, wurde die Reaktion als voll» ständig angesehene Insgesamt wurden 37 g Wasser während der Fluorwasserstoffbehandlung aufgefangen.

Das fluorierte Produkt ist rosafarben und die Analyse zeigte, dass es etwa. 16,5 ί» Kobalt, 39 i> Aluminium und 44 # Fluor enthielt«

Das fluorierte Produkt wurde mit Erfolg als Katalysator zur Pluorlerung von Octaehlorcyclopenten mit !fluorwasserstoff zu Hexatfluordichloreyclopenten verwendet.

Bf/ispiel 27

Der gemäse Beispiel 23 hergestellte Kupfer-AlurainiumoxydkompLex wurde zu Teilchen einer Teilchengrösse vermählen, die ein Sieb der lichten Maschenweite 1,65 mm passierten und von einem Sieb der lichten Maschenweite 0,7 mm zurückgehalten wurden. 40,8 g dieses Materials wurden zu 1360 g Benzotrifluorid in einem Nickelreaktor mit Rührwerk gegeben, der einen Auslass für die verdampften Gase enthielt« Fluorwasserstoff wurde in das Gemisch unter Rühren in einer Menge von 60,5 g/Stunde während 16,6 ütunden eingeleitet. Während der Umsetzung wurde die Re-

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aktortemperatur zwischen 102 und 105⁰C gehalten« In einetündigen Abständen wurden dem Reaktionsgemisch geringe Mengen Benzotrichlorid zugesetztο Insgesamt wurden auf diese Weise während der Umsetzung 1395 g zugegeben* Aus den Gasen, die den Iteaktor verliessen, wurden 1321 g organisches Produkt kondensiert·

Nach beendeter Umsetzung wurde der Kupfer-Aluminiumoxydkomplex vom flüssigen organischen Reaktionsgemisoh abfiltriert und analysiert. JSs wurde festgestellt, dass es sich um Kupfer-Aluminiumfluorid handelte, das aus 32,2 Teilen Fluor, 3,6 Teilen Chlor, 6,2 Teilen Kupfer und 19*4 Teilen Aluminium bestand. Obwohl die Fluorierung des Komplexes unvollständig war, ist dieser Komplex ein aktiver Fluorierungekatalysator.

Sie gaschromatographische Analyse des organischen Produktes ergab einen Gehalt von 66 $> Benzotrifluorid, 24,5 # Ct_t QT-Difluor-Of-chlortoluol, 4,7 H &> ä-J)ichlor- tf-fluortoluol und 4,8 # i, Cf»(y-Trichlortoluole Der Reaktorinhalt gegen Ende des Versuches bestand aus 45»5 /ί Beneotrifluorid, 49,0 ^ A<-Chlor~ <X, o/-difluor-= toluol, 5,5^ Oi»Fluor-(X₉ (J^-dichlortoluol und Spuren Benzotrichlorid.

Beispiel 28

54,9 g des gemäsa Beispiel 23 hergestellten Kupfer-Aluminiumoxydkomplezes der in Beispiel 27 verwendeten Teilchengröße wurden zu 549 g Benzol in einen iiickelreaktor gegeben, der mit

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einem Rührwerk und einem Rückflusskühler versehen war. Das HeaktioRSgemisch wird auf 63 bis 72⁰C während 2 Stunden erhitzt=. Während diener Zeit wird durch das Gemisch langsam !fluorwasserstoff geleitet. Danach wird der feinverteilte Peststoff von Ben zol abfiltriert und analysiert, Ev enthielt 47,7 # Fluor, 6,21 Kupfer und 18,3 f» Aluminium<,

Beispiel 29

Jii.n Chrom-Aluminiumoxydkomplex wurde folgendermassen hergestellt. ?A2 g CrCl-₀6ΗρΟ werden in 426 g 36,7#iger Salzsäure gelöst. Diese Lösung wird bei 100⁰C mit einer Lösung von 280 g Al₂O,„2HgO gelöst in 522 g 33$iger Natronlauge umgesetzt«, Das Reaktionsgemisch wird heftig gerührt und mit Salzsäure auf pH 7 eingestellt. Es bildet sich eine dicke Aufschlämmung, die mit Wasser in solcher Menge versetzt wird, dass sie flüssig bleibte Die Fällung wird abfiltriert und der FilterrUekstand mit heiasem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wird bei 145°C im Ofen getrocknet und anschliessend 3 Stunden bei 340⁰C kalzinierte Der Komplex ist von grünlicher Farbe und lässt sich leicht zu feinen körnigen Teilchen zerbrechen. Dieser geraeinsam gefällte Chrom-Aluminiumoxydkomplex enthielt 7,2 Teile Chrom und 35,3 Teile Aluminium.

1469 g p-Chlorbenzotrichlorid mit einem Brechungsindex von 1,5710 und einem spezifischen Gewicht von 1,4845 bei 24°C wurden in einen 1,2 Liter fassenden Nickelreaktor gegeben, der mit

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einem Rührer versehen warο Dazu wurden 146,9 g des Chrom-Aluminiumoxydkomplexe s gegebene Fluorwasserstoff wurde in das Gemisch in solcher Menge eingeleitet, dass 0 bis 11 ?» der ausströmenden Gase aus Fluorwasserstoff der liest aus Chlorwasserstoff bestandο Die Fluorierung des Katalysators und der organischen Flüssigkeit wurde bei 6O⁰C durchgeführt. Nach 5 Stunden betrug der Brechungsindex der organischen Flüssigkeit 1,5305 ο Die Fluorierung wurde bis zu einem Brechungsindex von 1,4927 und einem spezifischen Gewicht von 1,3738 des organischen Produktes fortgesetzt. Die gaschromatographische Analyse dieses Produktes ergab einen Gehalt von 11,3 Ά p-Chlorbenzotrifluorid, 75,0 °,ί p-Chlor- of_f tf-difluor-itf-chlortoluol, 10,8 $> p-Chlor- d-fluor-(Κ, tf-dichlortoluol und 1,1 # p-Chlorbenzotrichloride Der Katalysator wurde vom organischen Produkt abfiltriert, gewaschen urd getrocknet. Die Analyse des Katalysators ergab einen Gehalt "von 25,1 Teilen Fluor, 2,7 Teilen Chrom und 10,1 Teilen Aluminium.

Beispiel 30

Jiin Eisen-Aluainiumoxydkomplex wurde folgenderiaassen hergestellt: 94,8 g ßisen(III)-Chlorid wurden in 462 g 36,7 #iger Salzsäure gelöst. Diese Lösung wurde bei 100⁰C mit einer Lösung von 28C g Α1₂0₅»2Η₂0 gelöst in 522 g 33>»iger Natronlauge umgesetzte Die Heaktionsteilnehmer wurden unter kräftigem Rühren miteinander vermischt und mit Salzsäure auf pH 7 eingestellt. Die gebildete Fällung wurde abzentrifugiert und mit sprühendem heissen Washer gewaschen. Danach wurde die Fällung bei 145⁰G im Ofen getrocknet und dann 3 Stunden bei 35O⁰C kalziniert» Der erhaltene Komplex

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war rostfarben und ein harter Kuchen. Er enthielt 10,5 Teile üJisen und 55,0 Teile Aluminium.

39 g des gemeinsam gefällten Einen-Aluminiumoxydkoaplexes wurden zu Teilchen einer Grosse von etwa 0,76 bis 5 stm granuliert und in einen senkrecht stehenden Röhrenreaktor mit einem Innendurchmesser von 25t4 ω» gegeben, der von aussen mit einem elektrischen Ofen geheizt wurde. -Der Reaktor wurde an einen ähnlichen horizontal angeordneten Reaktor angeschlossen, der als Vorerhitzer und Verdampfer diente. Der Komplex wurde fluoriert, indem man kontrollierte Mengen Fluorwasserstoff und Luft in den Vorerhitz3r einleitete. Der Fluorwasserstoff wurde in einer Menge von It39 g/min zugegebene Das anfängliche molare Verhältnis von Luft : Fluorwasserstoff betrug 19 : 1. Das Vordtinnungeverhältnis wurde erhöht, so dass schliesslich nui* !fluorwasserstoff verwendet wurdeο Wasser wurde als Nebenprodukt der Umsetzung erhalten und konnte aus dem Ausgangsgasen kondensiert werden· Während der Fluorierung betrug die maximale Betttemperatur 340⁰C. Die Fluorierung wurde nach 2 Stunden beendet.

392 g Benzotrichlorid vom spezifischen Gewicht 1,362 und mit einem Brechungsindex von 1,5565 bei 25°C wurden in einer Menge von 0,91 g/min im Semisch mit Fluorwasserstoff dampf durch den fluorierten Katalysator geleitet. Das Mengenverhältnis von Fluorwasserstoff : Benzotrichlorid war 44,6 </« im Überschuss über die stöchiometrlsche Menge. Die Temperatur im Katalysatorbett lag

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zwischen 241 und 362⁰C. iäs wurden 29$ g einer wasserhellen Flüssigkeit als Produkt gewonnen. Dieses Produkt hatte ein spezifisches Gewicht von 1,2529 und einen Brechungsindex von 1,4689 bei 24⁰C Die gaschromatographische Analyse ergab folgerde Zusammensetzung: 21,3 ^ Benzotrifluorid, 47,0 ;£ eC-Chlor-0(t Of -difluortoluol, 25»0 # c(-Fluor-(* ,(/ -dichlortoluol und 3*£ Benzotrichlorid.

Beispiel 31 Kin £upfer-Kobalt»Aluminiuafluoridkomplex wurde folgendermassen

hergestellt:

24,5 g OuOl₂.2H₂O und 19,8 g CoCl₂.6H₃O wurden in 213 B 37#Lge-Salzsäure gelöst.

140 Al₂O-ο2HgO wurden in 261 g 33^iger Natronlauge gelöst. Die» se Lösung wurde langsam sur Salzsäuren Lösung des Kupfer- und Kobaltsalzes gegeben. Der pH-Wert der Lösung wurde fiit Salzsäure auf etwa 7,0 eingestellt₀

JSs bildete sieh eine schwere Fällung, die anschliessend abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen, bei HO⁰C getrocknet und schliesslich 3 Stunden bei 35O°C geröstet wurde. Das geröstete Produkt wurde dann granuliert, so dass es ein Sieb der lichten tfaschenweite 4,7 am passierte und von einem Sieb . der lichten ifaschenweite 0,7 mm zurückgehalten wurde. 100 g

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Granulat wurden in ein Nickelrohr mit einen Innendurchmesser von 25 mm gegeben und auf etwa 10O⁰C erhitzt. Ein Gemisch von Stickstoff und Fluorwasserstoff im 4 iirohschnittlichen Molverhaitnis von 3 : 1 wurde durch das Hohr geleitet. S)Ie Temperatur an der Berührungastelle des Fluorwasserstoffβ mit den festen Teilchen stieg auf etwa 250⁰C an und der Stickstoffstrom wurde erhöht, um eine weitere Steigerung der Temperatur zu verhindern· Üooald die gesamte Füllung umgesetzt war, wurde die lleaktion als vollständig angesehen. Während der Umsetzung konnte in den Ausgangsgasen Reaktionswasser festgestellt werden« Durch Auffangen dieee3 tfassers konnte der Fluorierungsgrad bestimmt werden. Das fluorierte Produkt wurde anschliessend als Katalysator zur Fluorierung von Benzotrichlorid mit Fluorwasserstoff verwendet.

Patentansprüche

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1ο Verfahren zur Herstellung von fluorierten, aromatischen oder aliphatischen Verbindungen durch Umsetzung der entsprechenden halogenierten Verbindungen, in denen das zu substituiere].-de Halogen kein Fluor ist, mit Fluorwasserstoff in flüssiger Phase oder in der Dampfphase bei Temperaturen zwischen etwa 20 und etwa 50O⁰C in Gegenwart einee Katalysators dadurch gekennzeichnet , daß zur Umsetzung ein Katalyse' or verwendet wird, der durch gemeinsame Fällung mindestens einei Metallsalzes eines Metalls der Gruppe IB, HB, VIB und VIII des Periodensystems mit einem Aluminiumhydroxyd, Abfiltrieren, Waschen, Trocknen und Rösten der erhaltenen Fällung und gegebenenfalls Behandlung des erhaltenen Metall-Aluminiumoxydkomplexes mit Fluorwasserstoff bei einer Temperatur zwischen O und 600°C hergestellt worden isto

   2 ο Verfahren nach Anspruch 1 ,dadurch gekennzeichnet , daß als halogenierte, aromatische Verbindung, in der das Halogen kein Fluor ist, Benzotrichlorid, p-Chlorbenzotriohlorid, o-Ghlorbenzotrichlorid, Benzoylchlorid, Ben:;al~ Chlorid oder Terephthaloylchlorid verwendet wirdο

   3o Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß ein Katalysator verwendet wird, der 65 bis 99 Gewo-^ Aluminiumoxyd und 1 bis 35 Gew.£ mindestens eines Metalles der Gruppe IB₉ IIB, VIB und VIII des Perioden

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   systems enthält und der bei einer Temperatur zwischen 70 und 45O⁰C mit Fluorwasserstoff und gegebenenfalls einem inerten Gas als Verdünnungsmittel behandelt worden iato

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