CH504393A - Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Verbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen aliphatischen oder cycloaliphatischen VerbindungenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Verbindungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Verbindungen aus entsprechenden halogenierten Verbindungen, in denen das Halogen kein Fluor ist, unter Verwendung eines neuen komplexen Katalysators. Es sind Verfahren zur Substitution von Halogen- oder Wasserstoffatomen durch Fluor in organischen Verbindungen bekannt. Die meisten dieser Verfahren eignen sich jedoch nicht für technische Zwecke, weil die anfallenden Produkte sehr unrein sind und weil die Kosten für die zu verwendenden Anlagen zu hoch sind. Nahezu sämtliche zur Zeit angewandten technischen Fluorierungsverfahren verwenden ein organisches Halogenid, Fluorwasserstoff und manchmal einen Metallhalogenid Katalysator in flüssiger Phase und unter hohem Druck. Diese Verfahren, die hohe Drücke erfordern, verbrauchen den Metallhalogenidkatalysator, sie haben langsame Reaktionsgeschwindigkeiten und häufig sind die Ausbeuten und die Reinheit der Produkte gering. Es sind auch Fluorierungsverfahren in der Dampfphase bekannt, bei denen als Katalysator Aktivkohle verwendet wird, die mit Metallhalogeniden imprägniert ist. Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, dass die Lebensdauer des Katalysators sehr kurz ist und deshalb der Katalysator häufig ersetzt werden muss, weil Metallhalogenid aus dem Katalysator verloren geht. Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Verbindungen mit bis zu 24 C-Atomen durch Umsetzung der entsprechenden halogenhaltigen und mindestens eine Doppelbindung aufweisenden Verbindungen, in welchen das Halogen kein Fluor ist, mit Chlor bzw. Brom und Fluorwasserstoff während 0,5 bis 60 Sekunden bei einer Temperatur von 20 bis 5000 C in Gegenwart eines Katalysators, wobei zuerst eine Chlorierung bzw. Bromierung der Doppelbindung und unmittelbar darauf der Ersatz mindestens eines der Halogenatome durch ein Fluoratom erfolgt, ist nun dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator ein Metall-Aluminiumfluorid-Komplex, dessen Metall der Gruppe Ib, IIb, VIb oder VIII des Periodischen Systems angehört, verwendet. Die im erfindungsgemässen Verfahren zu verwendenden halogenierten aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Verbindungen können unverzweigte oder verzweigte Verbindungen sein, die auch andere Substituenten als Halogenatome enthalten können. Der erfindungsgemäss zu verwendende Fluorierungskatalysator erweist sich als äusserst stabil und reaktionsfähig. Mit Hilfe dieses Katalysators können die halogenierten Verbindungen nach kontinuierlichen Verfahren fluoriert werden. Als Halogene, die im erfindungsgemässen Verfahren durch Fluor substituiert werden, kommen Chlor-, Brom- und Jodatome in Frage und die Umsetzung kann entweder in der Dampfphase oder in flüssiger Phase durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Umsetzung jedoch in der Dampfphase durchgeführt. Die im erfindungsgemässen Verfahren zu verwendenden aliphatischen bzw. cycloaliphatischen halogenierten Alkene können unverzweigt oder verzweigt sein und enthalten vorzugsweise 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome. Selbstverständlich können bereits teilweise fluorierte aliphatische Verbindungen erfindungsgemäss weiter fluoriert werden, sofern sie noch andere Halogensubstituenten enthalten. Beispiele für aliphatische und homocyclische Verbindungen die erfindungsgemäss fluoriert werden können, sind halogenierte Diene, wie Hexachlorbutadien und halogenierte Alkene, wie Perchloräthylen und ihre Isomeren, Homologen und Analogen. Ein homocyclischer Ausgangsstoff ist z. B. Octachlorcyclopenten. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren zu verwendenden aliphatischen Verbindungen können teilweise oder vollständig halogeniert sein. Es wurde festgestellt, dass die Fluorierung bei vollständig halogenierten Verbindungen rascher verläuft. Ausser den Halogensubstituenten können noch andere nicht störende Substituenten vorhanden sein, die unter den Reaktionsbedingungen stabil sind. So können in zahlreichen Fällen funktionelle Gruppen als Substituenten an der aliphatischen Kohlenstoffkette stehen, wie Carbonylgruppen, Cyangruppen, Nitrilgruppen, Sulfidgruppen. Hydroxylgruppen oder Äthergruppen. Bei der Fluorierung von Alkenen bzw. Cycloalkenen wird zuerst eine Halogenierung der Verbindung bewirkt, indem man gleichzeitig sowohl ein Fluorierungsmittel als auch das Halogenierungsmittel, nämlich Chlor oder Brom, in die Reaktionszone einführt. Da das erfindungsgemässe Fluorierungsverfahren vorzugsweise in der Dampfphase durchgeführt wird, sind die aliphatischen Verbindungen, die sich am einfachsten fluorieren lassen solche Verbindungen, die sich ohne Zersetzung bei Atmosphärendruck, Überdruck oder Unterdruck verdampfen lassen. Die Umsetzung kann jedoch auch in flüssiger Phase durchgeführt werden. Die Reaktionsbedingungen für die Dampfphase sind speziell in den Beispielen beschrieben. Ähnliche - Bedingungen und Bereiche werden bei der Umsetzung in flüssiger Phase eingehalten. Allerdings erfolgt die Umsetzung in flüssiger Phase vorzugsweise von etwa 200 C bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches, aber nicht über der Temperatur, bei der eine Zersetzung des Ausgangsstoffes eintritt, oder bei der erhebliche Mengen an Metall verloren gehen, z. B. bis zu 500 bis 6000 C beim Kupfer-Komplexkatalysator. Normalerweise wird zwar für die Reaktion in flüssiger Phase kein Lösungsmittel verwendet, doch kann ein solches die Umsetzung erleichtern. Beispiele für solche Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Benzol, perfluorierte Lösungsmittel, z. B. perfluorierte Alkane. Selbstverständlich kann jedes Lösungsmittel verwendet werden, das sich in der beschriebenen Weise verhält. Das Mengenverhältnis vom Fluorierungsmittel zur halogenierten aliphatischen Verbindung hängt vom gewünschten Produkt ab, doch wird im allgemeinen eine stöchiometrische bis überschüssige Menge an Fluorie rungsmittel verwendet. Man kann einen Überschuss von mehr als 100% der erforderlichen Fluorierungsmittelmenge verwenden, vorzugsweise aber ein überschuss von bis zu etwa 50%. Der Druck und die Temperatur bei der die Umsetzung durchgeführt wird, hängt von der Art der eingesetzten Reaktionsteilnehmer ab, z. B. von ihrer Flüchtigkeit, Reaktionsfähigkeit und Stabilität. Normalerweise liegt die Temperatur im Bereich von 100 bis 5000 C, vorugsweise zwischen 150 und 3500C. Temperaturen oberhalb 4500 C haben häufig eine kürzere Katalysatorlebensdauer zur Folge, doch sind sie manchmal notwendig, um eine vollständigere Umsetzung sicher zu stellen. Das Verfahren wird normalerweise bei Atmosphärendruck durchgeführt, doch ist das Arbeiten auch bei Überdruck oder Unterdruck möglich. Die im erfindungsgemässen Verfahren zu verwendenden Katalysatoren, die praktisch nicht flüchtig sind und bei Temperaturen bis zu etwa 6000 C gebraucht werden können, werden im allgemeinen hergestellt, indem Fluorwasserstoff mit einem Komplex aus Aluminiumoxyd und einer Metallverbindung der Gruppe Iv, IIb, VIb oder VIII zum Metall-Aluminiumfluorid-Komplex umgesetzt wird. Als in Frage kommende Metalle der Gruppen Ib, IIb, VIb und VIII des Periodischen Systems seien insbesondere Kupfer, Silber, Gold, Chrom, Nickel, Kobalt, Zink, Cadmium, Eisen, Ruthenium, Rhodium und Palladium genannt. Der Einfachheit halber wird in der Beschreibung und den Beispielen speziell auf Kupfer und Kobalt bezug genommen. Der Katalysator kann z. B. in Form von kleinen Teilchen, Körnchen, Schnitzeln oder Plätzchen verwendet werden. Körnige Katalysatoren werden bevorzugt. Gegebenenfalls können mit dem Katalysator inerte feste Verdünnungsmittel, wie Graphitteilchen vermischt werden. Der Katalysator, das gegebenenfalls verwendete Verdünnungsmittel für den Katalysator und das Mengenverhältnis der Reaktionsteilnehmer zu den verwendeten Verdünnungsmitteln für die Reaktionsteilnehmer hängt von der Art der verwendeten Reaktionsteilnehmer und von den gewünschten Reaktionsprodukten ab. Im allgemeinen hängt die verwendete Katalysatormenge von der Reaktionsgeschwindigkeit und Verweilzeit ab. So wird bei der Dampfphasenfluorierung der Katalysator in einer Menge verwendet, die eine nominelle Verweilzeit von 0,5 bis etwa 60 Sekunden, vorzugsweise von 5 bis etwa 25 Sekunden, ergibt, was zu einer befriedigenden Reaktion führt. Mit gewissen Verbindungen wurden Umwandlungsgrade bis zu 98% und Ausbeuten von mehr als 90% erhalten. Die erfindungsgemäss herstellbaren fluorierten aromatischen Verbindungen eignen sich für die verschiedensten Zwecke, sie sind insbesondere wertvoll als chemische Zwischenprodukte und Farbstoffzwischenprodukte, sie finden jedoch auch Verwendung als Lösungsmittel, Arzneimittel, Herbicide oder Pesticide. Weiterhin sind zahlreiche der erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen nicht korrodierend und ungiftig. Die erfindungsgemäss herstellbaren fluorierten aliphatischen Verbindungen sind besonders wertvoll als Kühlmittel und Treibmittel für Sprühdosen. In den Beispielen beziehen sich Teile auf das Gewicht sofern nichts anderes angegeben ist. Beispiel 1 In diesem und den folgenden Beispielen wurden Fluorierungen unter Verwendung eines Röhrenreaktors aus Nickel durchgeführt, dessen Länge das 30fache seines Durchmessers betrug. Der Röhrenreaktor wird mit einem Katalysatorbett bis auf etwa 80% des Innenvolumens des Reaktors angefüllt. Zum Verdampfen der organischen Beschickung wurde der Reaktor mit einem Verdampfer ausgerüstet. Sowohl die organische Beschickung als auch das Fluorierungsmittel wurden in den Verdampfer eingeleitet. Der Reaktor wurde im Inneren auch mit einem beweglichen Thermoelement ausgerüstet, um die Temperatur des Katalysatorbefles messen zu können. Die aus dem Reaktor austretenden Dampfe wurden in einem mit Wasser gekühlten Kondensator gekühlt und das Produkt wird aufgefangen. Die nichtkondensierten Gase, welche durch den Wasserkühler und den Auffangbehälter gehen, wurden durch einen weiteren Kühler geleitet, der auf etwa - 750 C gekühlt war. Dieses Beispiel erläutert die Dampfphasenfluorierung von Perchloräthylen (C2Cl4), das auch als Tetrachlor äthylen bezeichnet wird. Zunächst werden 2273 Teile des fluorierten Kupfer-Aluminiumoxydkatalysators aus etwa 8,02% Kupfer, 42,3mg Aluminium und 49,67, Fluor in den Röhrenreaktor gefüllt. Der Katalysator hat eine solche Teilchengrösse, dass er durch ein Sieb der lichten Maschenweite 1,651 mm hindurchgeht und von einem Sieb der lichten Maschenweite 0,701 mm zurückgehalten wird. 781 Teile Perchloräthylen vom spezifischen Gewicht 1,612 bei 240 C und vom Brechungsindex 1,5035 bei 240 C werden durch den Verdampfer und anschliessend durch das Katalysatorbett geführt. Gleichzeitig mit dem Perchloräthylen wird Chlorgas zugeführt, um die Doppelbindung zu chlorieren und es wird Fluorwasserstoff eingeleitet, um das Chlor zu substituieren. Die Beschikkungsgeschwindigkeit des Perchloräthylens beträgt 2,72 Gew.Teile / min, die Fluorwasserstoffbeschickungsgeschwindigkeit 1,85 Gew.Teile/min und die Chlorgasbeschickungsgeschwindigkeit 1,43 Gew.Teile 1 min. Das durch den Reaktor strömende Gasgemisch hat eine Verweilzeit von 19 Sekunden im Katalysatorbett. Während der Umsetzung betrug die Temperatur im Katalysatorbett zwischen 250 und 4050 C; die Durchschnittstemperatur betrug 3630 C. Nach 287 Minuten wurde die Umsetzung abgebrochen. Das erhaltene organische Reaktionsprodukt wurde mit Natronlauge und anschliessend mit Wasser gewaschen. Es wurden 601,7 Teile Produkt erhalten. Dieses Produkt hatte ein spezifisches Gewicht von 1,627 bei 240 C und einen Brechungsindex von 1,4695 bei 240 C. Die Ultrarotanalyse ergab, dass der Hauptbestandteil des Produktes fluoriertes Äthan war, daneben lag nicht umgesetztes Perchloräthylen und Hexachloräthan vor. Der Hauptbestandteil der fluorierten Verbindungen war Tetrachloridfluoräthan. Anstelle des in diesem Beispiel verwendeten Kupfer Aluminiumfluoridkatalysators wurde das Kupfer im Katalysator durch ein Gemisch von Kupfer und Kobalt ersetzt, indem man Kupferchlorid und Kobaltchlorid gemeinsam mit Natriumaluminat ausfällte und anschliessend die Kupfer-Kobalt-Aluminiumoxydfällung mit Fluorwasserstoff behandelte. Dieser Kupfer-Kobalt-Aluminiumfluoridkomplex wurde dann zur Reaktion' ver- wendet und es wurden ebenso gute Ergebnisse erhalten, wie mit dem kobaltfreien Katalysator. Beispiel 2 Hexachlorbutadien wurde gemäss Beispiel 1 in der Dampfphase fluoriert, indem man es im Gemisch mit Fluorwasserstoff und Chlor über 2240 Teile des Kupfer Aluminiumfluoridkatalysators leitete. Das eingesetzte Hexachlorbutadien war 98%ig rein und hatte einen Brechungsindex von 1,5522 bei 250 C und ein spezifisches Gewicht von 1,666 bei 250 C. Das Hexachlorbutadien wurde in den Reaktor in einer Weise von 2,51 Teilen/min im Gemisch mit 1,56 Teilen/min Fluorwasserstoff und 0.78 Teilen/min Chlor geleitet. Die Menge des in den Reaktor eingeleiteten Chlors genügte, um eine Doppelbindung des Hexachlorbutadiens zu chlorieren. Die Strömungsgeschwindigkeit von Fluorwasserstoff und Hexachlorbutadien entsprach einem Molverhältnis von 8,12:1. Die Temperatur des Katalysatorbettes lag zwischen 260 und 4100 C; die Durchschnittstemperatur betrug 3830 C. Die durchschnittliche Verweilzeit des Gasgemisches im Katalysatorbett betrug 12 Sekunden. Die Umsetzung wurde während 638 Minuten durchgeführt. Das Produkt wurde im Kondensatorsystem aufgefangen, mit Natronlauge und anschliessend mit Wasser gewaschen. Es wurden 858,8 Teile Produkt mit einem Brechungsindex von 1,3851 bei 250 C und einem spezifischen Gewicht von 1,630 bei 25 C erhalten. Die gaschromatographische Analyse ergab folgende Zusammensetzung des Produktes: 36% 2,3-Dichlorhexafluorbuten-2(trans) und 31 ,Xo 2,3-Dichlorhexafluorbuten -2(cis). Ausserdem waren niedrigfluorierte Produkte sowie 17% nicht umgesetztes Hexachlorbutadien anwesend. Das in diesem Beispiel beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung eines Eisen-Aluminiumfluoridkatalysators wiederholt. Dieser Katalysator wurde durch gemeinsame Fällung von Eisen-(III)-chlorid gelöst in Salzsäure, mit Natriumaluminatlösung hergestellt. Die erhaltene Fällung von Eisen-Aluminiumhydroxyd wird anschliessend mit Fluorwasserstoff in den Eisen-Aluminiumfluoridkomplex verwandelt. Man erhält mit diesem Katalysator bei der Fluorierung des Hexachlorbutadiens ebenso gute Ergebnisse.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCHVerfahren zur Herstellung von fluorhaltigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Verbindungen mit bis zu 24 C-Atomen durch Umsetzung der entsprechenden halogenhaltigen und mindestens eine Doppelbindung aufweisenden Verbindungen, in welchen das Halogen kein Fluor ist, mit Chlor bzw. Brom und Fluorwasserstoff während 0,5 bis 60 Sekunden bei einer Temperatur von 20 bis 5000 C in Gegenwart eines Katalysators, wobei zuerst eine Chlorierung bzw. Bromierung der Doppelbindung und unmittelbar darauf der Ersatz mindestens eines der Halogenatome durch ein Fluoratom erfolgt, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator ein Metall-Aluminiumfluorid-Komplex, dessen Metall der Gruppe Ib, IIb, VIb oder Vill des Periodischen Systems angehört, verwendet wird.UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangsverbindung nur partiell halogenhaltig ist.2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als halogenhaltige aliphatische Verbindung ein Keton verwendet wird.3. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung kontinuierlich erfolgt.4. Verfahren nach Patentanspruch oder einem der vorangehenden Unteransprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in der Dampfphase erfolgt.5. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Metall-Aluminiumfluorid-Komplex-Katalysator durch Umsetzung von Fluorwasserstoff mit einer Komplexverbindung aus Aluminiumoxyd und einer Verbindung eines Metalls der Gruppe Ib, IIb, VIb oder VIII des Periodischen Systems der Elemente hergestellt wird.6. Verfahren nach Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung des Katalysators Fluorwasserstoff mit einem Komplex aus Aluminiumoxyd und einer der genannten Metallverbindungen umgesetzt wird, wobei die Reaktionstemperatur tiefer ist als die Zersetzungstemperatur des zu bildenden Komplexes, und dabei als Reaktionsprodukt auch Wasser entsteht.7. Verfahren nach den Unteransprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung des Katalysators eine über die Menge an Metallverbindung überwiegende Menge an Aluminiumoxyd verwendet wird, und die Umsetzung mit HP bei einer Temperatur von 0 bis 6000 C erfolgt.8. Verfahren nach Unteranspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung des Katalysators ein Gewichtsverhältnis von 65 bis 99% Aluminiumoxyd zu 1 bis 35% einer Verbindung eines Metalls der genannten Gruppen verwendet wird und die Umsetzung mit HF bei einer Temperatur von 70 bis 4500 C erfolgt.9. Verfahren nach Unteranspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall der genannten Gruppen Cobalt, Kupfer, Chrom, Eisen oder ein Gemisch davon ist.10. Verfahren nach Unteranspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall Kupfer ist.11. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 10. dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung des Katalysators ein körniger und poröser Aluminiumoxyd-Kupferverbindung-Komplex mit einem durch Inertgas verdünnten Fluorwasserstoffstrom bei 70 bis 4500 C behandelt wird.
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PL | Patent ceased |