DE1250419B - Ver fahren zur Herstellung von 2,2,3-Trichlor butan - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C 07 c

Deutsche Kl.: 12 ο-2/01 ,

Nummer: 1 250 419

Aktenzeichen: K 54305 IVb/12 ο

Anmeldetag: 21. Oktober 1964

Auslegetag: 21. September 1967

2,2,3-Trichlorbutan ist ein wichtiges Ausgangsprodukt für die Herstellung von Chloropren.

Bei der Chlorierung von meso-2,3-Dichlorbutan im Licht einer 100-Watt-Lampe wurde zuerst die Bildung von 2,2,3-Trichlorbutan als Hauptprodukt neben 1,2,3-Trichlorbutan beobachtet (Tischtschenk ο und Tschurbakow, Z. obsc. Chim. 6, 1556 [1936] = Chemisches Zentralblatt, 1937, I, S. 3785); es wurden jedoch keine Angaben über die Ausbeuten gemacht.

Die Chlorierung von 2-Fluor-2-chlor-butan führt unter Belichtung in der Gasphase auch zu 2,2,3-Trichlorbutan als Nebenprodukt (M c B e e und H au s ch,' Ind. Engng. Chem., 39, 418 [1947] = Houben-Weyl, »Methoden der organischen Chemie«, 4. Auflage, Bd. V/3, S. 599 [1962]). Es ist ferner bekannt, daß man 2,2,3-Trichlorbutan durch Anlagerung von Chlor an 2-Chlorbuten-(2) herstellen kann (Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. I, III. Ergänzungsband, S. 285; USA.-Patentschrift 2 323 227). Durch Chlorierung von Buten-(2) oder Butan entstehen Isomerengemische, die unter anderem auch geringe Mengen 2,2,3-Trichlorbuten enthalten (Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. I, III. Ergänzungsband, S. 735; Chemical Abstracts, 1951, S. 6991; 1953, S. 4716; 1952, S. 10 836; 1961, S. 22 188).

Diese bekannten Verfahren haben hingegen Nachteile: Bei der Chlorierung von Butan und Buten-(2) entsteht 2,2,3-Trichlorbutan entweder selbst nur als Nebenprodukt, oder es wird gleichzeitig eine größere Menge von nur schlecht verwertbaren Nebenprodukten, z.B. 1,2,3-Trichlorbutan, gebildet.

Die Herstellung von 2,2,3-Trichlorbutan durch katalytische HCl-Abspaltung aus 2,3-Dichlorbutan (USA.-Patentschrift 2 323 226) mit anschließender Chlorierung des zunächst gebildeten 2-Chlorbutens-(2) (USA.-Patentschrift 2 323 227, britische Patentschrift 535 586, Chemisches Zentralblatt, 1939, II, S.'4222) ist umständlich, denn sie verläuft über zwei Verfahrensstufen, die beide mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden sind. So tritt z. B. nach gemachten Beobachtungen bei der Dehydrochlorierung von 2,3-Dichlorbutan an BaCl₂-Aktivkohle (USA.-Patentschrift 2 323 226) bereits nach kurzer Reaktionsdauer eine Verharzung des Kontaktes auf. Die Kontaktleistung fällt ab; die Ausbeuten sind deshalb gering. Die anschließende Chlorierung von 2-Chlorbuten-(2) unter Ausschluß von Licht liefert nur eine Ausbeute von 77 °/₀ 2,2,3-Trichlorbutan (britische Patentschrift 535 586).

Meso-2,3-Dichlorbutan ist als technisches Zwischenprodukt schwer zugänglich. Man hat deshalb die Verfahren zur Herstellung von
2,2,3-Trichlorbutan

Anmelder:

Knapsack Aktiengesellschaft, Hürth-Knapsack

Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. Kurt Sennewald,
Dipl.-Chem. Dr. Wilhelm Vogt, Knapsack;
Dipl.-Chem. Dr. Herbert Baader, Hermülheim

Chlorierung eines Gemisches von d-, 1- und meso-2,3-Dichlorbutan untersucht. Dieses Gemisch fällt bei der Addition von Chlor an ein cis-trans-Gemisch von Buten-(2) an. Durch substituierende Chlorierung in der nachfolgend definierten Weise wird dabei Unter Bestrahlung mit UV-Licht in guten Ausbeuten 2,2,3-Trichlorbutan erhalten.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,2,3-Trichlorbutan durch Umsetzung von 2,3-Dichlorbutan mit Chlor unter Belichtung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) kontinuierlich Chlor in einem molaren Überschuß von 2,3-Dichlorbutan (= Mischung von d-, 1- und meso-2,3-Dichlorbutan) löst, die Umsetzungsmischung zwischen O und —80° C, vorzugsweise zwischen —20 und —50° C, mit UV-Licht bestrahlt; laufend Umsetzungsprodukt abnimmt, dasselbe durch Ausblasen mit einem Inertgas, vorzugsweise Stickstoff, weitgehend von Chlorwasserstoff befreit und das 2,2,3-Trichlorbutan destillativ abtrennt oder daß man

b) 40 bis 80 % der für einen stöchiometrischen Umsatz erforderlichen Chlormenge in vorgelegtes 2,3-Dichlorbutan [Zusammensetzung wie unter a)] einleitet, die Umsetzungsmischung zwischen 0 und —8O⁰C mit UV-Licht bestrahlt, das Umsetzungsprodukt durch Ausblasen mit einem Inertgas, vorzugsweise Stickstoff oder Luft, von Chlorwasserstoff und nicht umgesetztem Chlor weitgehend befreit und das 2,2,3-Trichlorbutan destillativ abtrennt.

Die Ausbeuten an 2,2,3-Trichlorbutan sind um so höher, je tiefer die Chlorierungstemperatur ist. Zwangsweise gehen dabei die Umsätze zurück. Man kann z. B. flüssiges Chlor in flüssigem 2,3-Dichlorbutan

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bei tiefer Temperatur lösen, ohne einen Umsatz festzustellen. Erst bei der Einstrahlung von UV-Licht wird die Reaktion ausgelöst. Nach einer Induktionszeit, in der sich wahrscheinlich die Lösung zunächst mit Chlorwasserstoff sättigt, ist eine lebhafte Entwicklung von Chlorwasserstoffgas zu beobachten.

Das Verfahren kann entweder kontinuierlich durchgeführt werden, indem man Chlor in überschüssigem 2,3-Dichlorbutan löst und danach die Lösung an einer lenwasserstoff, vorzugsweise Buten-(2), innig vermischt und die Mischung destilliert.

Das erfindungsgemäße Verfahren sei nunmehr an Hand von Beispielen näher erläutert.

Beispiell

2 kg 2,3-Dichlorbutan wurden in einem 2-1-Kolben vorgelegt, welcher mit Rührer, Thermometer und einem 70-Watt-Quecksilber-Hochdruckbrenner der UV-Lampe vorbeileitet, oder diskontinuierlich, indem io Firma Quarzlampen GmbH, Hanau, ausgestattet war. man 2,3-Dichlorbutan vorlegt und z.B. bei —50°C Am Boden des Kolbens wurden kontinuierlich etwa unter UV-Bestrahlung etwa 40 bis 80% der theoreti- 7,5 Mol 95%iges 2,3-Dichlorbutan und 3 Mol Chlor sehen Chlormenge einleitet. Die Reaktion läßt sich so pro Stunde zugegeben. Die Temperatur im Kolben gestalten, daß der Umsatz von Chlor praktisch quanti- lag zwischen —30 und —40°C. Am oberen Teil des tativ ist. Ist die Verweilzeit zu gering, so kann das den 15 Kolbens wurde das Reaktionsprodukt abgenommen, Chlorierungsraum verlassende Reaktionsprodukt noch durch Ausblasen mit Stickstoff weitgehend von HCl nicht umgesetztes Chlor enthalten. Dieses läßt sich befreit und dann in eine Destillationskolonne eingeleizusammen mit dem gelösten Chlorwasserstoff durch tet. Das Kopfprodukt der Destillationskolonne (115 bis Stickstoff und/oder Luft ausblasen. Man kann aber 120° C) war nicht umgesetztes 2,3-Dichlorbutan. Der auch das nicht umgesetzte Chlor durch Addition an 20 Sumpf wurde einer zweiten Kolonne zugeleitet und einen ungesättigten Kohlenwasserstoff entfernen; dort bei 140 bis 145°C 2,2,3-Trichlorbutan über Kopf zweckmäßigerweise leitet man dann das Reaktionsgemisch in Buten-(2) ein oder umgekehrt, wobei sich
aus Chlor und Buten-(2) wieder das Ausgangsprodukt
2,3-Dichlorbutan bildet. 25

Das Reaktionsprodukt enthält 2,2,3-Trichlorbutan und neben nicht umgesetztem 2,3-Dichlorbutan geringe Mengen höhersiedende Produkte, darunter nur Spuren von 1,2-3-Trichlorbutan. ,

Die Chlorierung von 2,3-Dichlorbutan führt nun überraschenderweise zu einer wesentlichen Ausbeutesteigerung gegenüber früheren Versuchen, wenn abgenommen. Insgesamt wurden innerhalb von 24 Stunden 24 030 g 95°/_oiges (entsprechend 22 828 g 100°/₀igem) 2,3-Dichlorbutan eingesetzt. Davon erhielt man nach der Umsetzung und Destillation 16 730 g 2,3-Dichlorbutan und 6791 g 2,2,3-Trichlorbutan. Der Umsatz war 27 %; die Ausbeute an 2,2,3-Trichlorbutan, bezogen auf umgesetztes 2,3-Dichlorbutan, war 87,5%.

Beispiel2

In einen Reaktor von etwa 35 cm Länge und 2,5 cm

man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Durchmesser wurde ein 70-Watt-Quecksilber-Hoch-Reaktionstemperatur herabsetzt und dafür die Substi- druckbrenner eingeführt, der einen Durchmesser von tution durch Einstrahlung von UV-Licht ermöglicht. 35 2 cm und eine Länge von 30 cm hatte. Unmittelbar an

der Lampe befand sich ein Thermometer. Durch den Reaktor wurden 2,3-Dichlorbutan und Chlor im Verhältnis 1: 0,43 bis 1: 0,53 Mol eingeleitet. Das den

Dieser Effekt war von vornherein nicht abzusehen, zumal nach F. F. Rust und W. E. Vaughan (J. org. Chemistry, 6, S. 479ff. [1941]) bei Chlorierung von Monochlorköhlenwasserstoffen in der Dampf-Reaktor verlassende Reaktionsprodukt wurde mit

phase ein Cl-Atom die Substitution eines Wasserstoff- 40 Stickstoff ausgeblasen, und die mit dem Stickstoffstrom

atoms am benachbarten C-Atom behindert, während die Disubstitution und Trisubstitution an dem bereits mit Chlor verbundenen C-Atom wenig beeinflußt wird. Man hätte also zur Erzielung guter Ausbeuten in der weggeführten Reaktionsgase wurden in Buten-(2) eingeleitet, wobei sich nicht umgesetztes Chlor nach bekannter Weise an Buten-(2) zu 2,3-Dichlorbutan addierte. Nach der Destillation des flüssigen Reak-

Dampfphase oberhalb von 120°C, dem Siedepunkt 45 tionsproduktes wurden durch gaschromatographische des 2,3-Dichlorbutans, chlorieren sollen, um die BiI- Analyse die Ausbeuten an 2,2,3-Trichlorbutan, bezogen auf umgesetztes 2,3-Dichlorbutan, bestimmt. Die Chlorierungen wurden bei verschiedenen Tempera

turen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgen-

dung von 1,2,3-Trichlorbutan zurückzudrängen und damit die Ausbeuten an 2,2,3-Trichlorbutan zu steigern.

Bei der Chlorierung des 2,3-Dichlorbutans in diesem

empfohlenen Temperaturbereich hat man 2,2,3-Tri- 50 den Tabelle zusammengestellt.

chlorbutan nur in Ausbeuten von etwa 40 % erhalten können. Nach dem vorliegenden Verfahren wird aber eine Ausbeutesteigerung durch Chlorierung in der flüssigen Phase bei möglichst tiefer Temperatur erreicht.

Der Vorteil des Verfahrens ist darin zu sehen, daß man nicht nur meso-2,3-Dichlorbutan, sondern das Gemisch von d-, 1- und meso-2,3-Dichlorbutan zur Chlorierung verwenden kann.

Im Gegensatz zu den bisher bekannten Methoden der Herstellung von 2,2,3-Trichlorbutan aus 2,3-Dichlorbutan erhält man das gewünschte Endprodukt in einer einzigen Verfahrensstufe mit besserer Ausbeute.

Den Inertgasstrom kann man zwecks Absorption von Chlorwasserstoff und Chlor in einen ungesättigten Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Buten-(2), einleiten. Auch ist es möglich, daß man das Reaktionsprodukt zwecks Entfernung von Chlorwasserstoff und Chlor an Stelle der Ausblasung mit einem ungesättigten Koh-

	Umsatz von	Ausbeute an 2,2,3-Trichlor
Temperatur	2,3-Dichlor	butan, bezogen auf umge
	butan	setztes 2,3-Dichlorbutan
°C	. %	°/o
-25 .	17	90
-20	20	84
+20	23	74
+30	20	74
+80	19	68
+90	21	62
+120	36	39
+ 150	27	36

B ei sp i el 3

In einem 1-1-Kolben wurden 768 g 2,3-Dichlorbutan vorgelegt und unter Bestrahlung mit einem 70-Watt-

Quecksilber-Hochdruckbrenner bei —50° C so lange Chlor eingeleitet, bis sich etwa 5O°/o des 2,3-Dichlorbutans umgesetzt hatten. Im Reaktionsprodukt wurden 468 g 2,2,3-Trichlorbutan gefunden, was einer Ausbeute von 94,7 % entspricht.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von 2,2,3-Trichlorbutan durch Umsetzung von 2,3-Dichlorbutan mit Chlor unter Belichtung, dadurch gekennzeichnet, daß man

   a) kontinuierlich Chlor in einem molaren Überschuß von 2,3-Dichlorbutan (= Mischung von d-, 1- und meso-2,3-Dichlorbutan) löst, die Umsetzungsmischung zwischen 0 und — 8O⁰C mit UV-Licht bestrahlt, laufend Umsetzungsprodukt abnimmt, dasselbe durch Ausblasen mit einem Inertgas weitgehend von Chlorwasserstoff befreit und das 2,2,3-Trichlorbutan destillativ abtrennt oder daß man
   b) 40 bis 80% der für einen stöchiometrischen Umsatz erforderlichen Chlormenge in vorgelegtes 2,3-Dichlorbutan [Zusammensetzung wie unter a)] einleitet, die Umsetzungsmischung zwischen 0 und — 8O⁰C mit UV-Licht bestrahlt, das Umsetzungsprodukt durch Ausblasen mit einem Inertgas von Chlorwasserstoff und nicht umgesetztem Chlor weitgehend befreit und das 2,2,3-Trichlorbutan destillativ abtrennt.

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