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Verfahren zur Darstellung von Polychlorsubstitutionsprodukten des
Diphenyläthers Diphenyläther ist bisher nur in Lösung chloriert worden (Bulletin
de la s@ociete chimique de France [q.] 11 [1912], Seite 329 und 330); man
erhielt mono- und disubstituierte Chlorderivate.
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Es wurde nun gefunden, daß man durch Chlorieren von Diphenyläther
ohne Lösungsmittel in Gegenwart eines Chlorüberträgers unschwer zu den bisher noch
unbekannten höheren Chlorderivaten des Diphenyläthers mit mehr als q. Atomen Chlor
im Molekül gelangen kann. Durch Einleiten der berechneten Menge Chlor in Diphenyläther
bei Gegenwart von Eisen und einer Spur Jod entstehen z. B. neben dem Tetrachlordiphenyläther
vom F. 7o° höherchlorierte ölige Produkte, die durch fraktionierte Destillation
oder in anderer Weise abgetrennt werden können. Nach Erreichung der Tetrachlorstufe
verlangsamt sich die Chloraufnahme, so daß man die Reaktion durch Temperaturerhöhung
unterstützen muß. Auf diese Weise lassen sich noch unschwer Produkte erhalten, deren
Chlorgehalt dem 'eines H,exachlordiphenyläthers entspricht.
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Die weitere Chlorierung über die Hexastufe hinaus verläuft. langsam.
Die Chloraufnahme ist trotz der Anwesenheit eines Katalysators sehr träge. Trotzdem
gelingt es, nach und nach noch weiteres Chlor in das Produkt einzuführen. Hierbei
entstehen Gemische verschiedener Chlorierungsstufen, auch werden durch teilweise
Spaltung des Diphenyläthers Nebenprodukte, wie P@olychlorbenzol und Polychlorphenol,
gebildet. Durch sorgfältige Fraftionierung des Produktes, welches man bei der Weiterchlerierung
bei Temperaturen bis zu etwa 2oo° erhält, gewinnt man aber in beträchtlicher Menge
ehiheitlich innerhalb Genger Grenzen siedende Produkte, welche der Zusammensetzung
des Heptachlordiphenyläthers und des Oktachlordiphenyläthers entsprechen, ja, es
entstehen sogar Produkte, die auf eine noch höhere Chlorierungsstufe schließen lassen.
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Die Chlorierung des Diphenyläthers über die Tetrachlorstufe hinaus
unterscheidet sich demnach wesentlich von der bekannten Bromierung des Diphenyläthers;
denn Versuche, ein höherbromiertes Produkt als Tetrabr:omdiphenyläther herzustellen,
verliefen selbst bei Zusatz von Überträgern ergebnislos. Auch der angeblich leichter
bromierbare m-Tolyläther war weder in der Wärme noch in der Kälte weiter bromierbar
als bis zur Tetrastufe (J.ournal of the American chemical society 32 [191o], Seite
1286 bis 1288). Beim Eintragen von Diphenyläther in flüssiges Brom bei
Gegenwart
von Aluminiumbromid sollen feste Dekabro@mdiphen3-läther entstehen (Bulletin dc
la societe chimique de France [q.1 7 [1910-1, Seite 779). Die Chlorierung bietet
demgegenüber den Vorteil, daß man zu Mischprodukten mit über q. Halogenatomen und
weniger als 8 Halogenatomen gelangt, welche dicke öle sind und für viele technische
Zwecke, z. B. als Isolieröle, Weichmacher usw., besonders gut brauchbar sind.
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Beispiel i In ein Gemisch von i oo g Diphenyläther, 2 g Eisenspänen
und 0,2 g Jod wird so lange Chlor eingeleitet, bis die Gewichtszunahmie ioo g beträgt.
Das Reaktionsgemisch erwärmt sich von selbst. Das entstandene hochviscose öl ist
ein Gemisch mit einem Chlorgehalt, der etwa einem Pentachlordiphenyläther entspricht.
Wird es mit Natriumcarbonatlösung ausgekocht, in Äther aufgenommen, getrocknet und
nach dem Abdunsten des Äthers im Vakuum fraktioniert, so erhält man neben einer
bei 205 bis 207°/12 mm übergehenden, kristallinisch erstarrenden Fraktion
von Tetrachlordiphenyläther hähersiedende ölige Anteile. Diese sind Gemische höherchlorierter
Derivate mit weniger als 8 Atomen Chlor.
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Beispiel 2 In ein Gemisch von q. kg Diphenyläther, 20 g Eisenspänen
und 5 g Jod wird zunächst bei gewöhnlicher Temperatur Chlor eingeleitet. Die ursprüngliche
starke Wärmeentwicklung läßt nach, wenn die Tetrachlorstufe mit etwa q.6% Chlor
erreicht ist; es ist daher nötig, die Reaktionstemperatur durch Heizen auf etwa
ioo° zu halten. Nach Aufnahme von insgesamt 4,4 kg Chlor wird abgebrochen. Man erhält
ein bei 2o° hochvisooses zähes öl von Harzcharakter, das in der Wärme dünnflüssig
title Wasser wird und an Alkali nur Spuren löslicher Polychlorphenole abgibt. Es
besitzt einen Chlorgehalt von 5 6 p'o und entspricht daher. etwa einem Hexachl@ardiphenyläther.
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Beispiel 3 ' In i kg Diphenyläther wird bei Gegenwart von Eisenspänen
unter ständiger Erwärmung auf 19o bis 20o° Chlor eingeleitet, bis die Gewichtszunahme
1,350k- beträgt. Das Reaktionspnodulu wird durch Auskochen mit verdünnter Natronlauge
gereinigt und alsdann im Vakuum destilliert. Man erhält hierbei eine zwischen 25o
bis 26o° bei 13 mm siedende Hauptfraktion, welche etwa 6o o;'o des Rohproduktes
beträgt. Diese Fraktion bildet ein wasserklares, bei Zimmertemperatur außerordentlich
viscoses, stark lichtbrechendes öl. Sie ist fast unlöslich in Methyl- und Äthylalkohol,
dagegen leicht löslich in Äther, Benzol -und Toluol. Der Chlorgehalt beträgt 59,5%.
Das Produkt ist also fast reiner Heptachlor diphenyläther.
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Die neuen Produkte eignen sich besonders als Ersatz von ölen und Harzen
in der Elektrotechnik, als Isolierstoffe, Imprägniermittel, Weiclnnacher und Vergußmassen.
Besonders wertvoll ist ihre Schwerbrennbarkeit und ihr starkes Isoliervermögen.