DE1618881A1 - In 3-Stellung chlorierte und/oder bromierte 1,1,1,2,2-Pentafluorpropane und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

EvRo SQUIBB & SOHS, INC, ■ '■

745 Fifth Avenue, Hew York, Hew York 10022/V.StoA.

" In ^Stellung chlorierte und/oder bromierte 1,1,1,2,2-Pentafluorpropane und Verfahren zu ihrer Herstellung

Priorität: 2I₀ April 1966, Hr. 544 086 /V.St.A.

Die Erfindung betrifft neue, in 3-Stellung chlorierte und/oder brüniierte 1,1,1,2,2-PentafIuorpropane, die sich z.B. als Inhalationsmittel zur Erzielung einer anästhetischen Wirkung eignen.

Eine besonders gute' Aktivität weist 1,1,1,2,2-Pentafluor-3-brom«- 3-chlorpropaHi UP» CP₂ CHBrCl,. sowie l,l,l,2,2-Pentafluor-3,3-dibrompropan, CPj CF₂ CHBr₂, auf« Diese Inhalationsanästhetica können beispielsweise dazu verwendet werdejri.,um in warmblütigen !Tieren, wie Säugetieren (u.a. bei Katzen und Hunden) eine Analtheβie hervorzurufen, indem man sie zusammen mit einer Sauerstoff quelle , wie Luft, in einer Konzentration von etwa O₉4 bie etw* XO Vol-jf einsetzt.

Die firfinduuf betrifft auch «in Verfahren aur Hereteilung der · in 3-8tellunfc ohlorierten und/oder broaierten 1,1,1,2,2-

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Pentafluorpropane, insbesondere von 1,1,1,2,2-Pentafluor-2~brom-3-chlorpropan, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man entweder 1,1,1,2,2-Pentafluorpropan mit Brom umsetzt und das gebildete l,l,l,2,2-Pentafluor-3_f3-dibronipropan gegebenenfalls weiter mit Chlor umsetzt, oder dass man l,l,l_c2,2-Pentafluor-3-chlorpropan mit Brom umsetzt und das gebildete 1,1,1,2,2-Pentafluor-3-chlor-3,3-dibrompropan gegebenenfalls reduziert und das entstandene !,!,l^^-Pentafluor-S-brom-^-chlorpropan isoliert.

Die neue Verbindung 1,1,1,2,2-Pentafluor-3-chlor-3,3-dibrcnipropan der Formel CF~CF2CBr2Cl kann entweder durch Broraieren von l,l,l,2_t2-Pentafluor-3-chlorpropan oder durch Chlorieren einer anderen neuen Verbindung, l,l,l,2,2-Pentafluor-3i3-dibrompropan der Formel CFaCFgCHBr₂ hergestellt werden, wobei diese Verbindung duroh Bromieren von 1,1,1,2,2-Pentafluorpropan hergestellt wird, wie nacnfolgend ausgeführt wird.

Die neue Verbindung CF^CFgCBrgCl kann nach zwei Verfahren hergestellt werden« Nach der einen Methode wird CF^CFgCH, ^zu einem Gemisch von CFaCF₀CH₉Br und CFaCFoCHBr₀ bromiert. Das Gemisch kann y d c $ d d

darauf getrennt werden, zum Beispiel durch fraktionierte Destillation, zwecks Herstellung einer Fraktion, welche die neue Verbindung CF₃CF₂CHBr₂ enthält, oder das Gemisch selbst wird in der folgenden Verfahrensstufe (Chlorierung) verwendet. Man erhält dabei eine Mischung der neuen Verbindungen CFaCF₂CHBrCl und CFvCFoCIBr₂Cl₉ wenn man das Gemisch chloriert, oder nur die Ver bindung CFvCF₂Br₂Cl₉ wenn dap Gcmiβoh vor der Chlorierung frakwurde* Da· erhalteneGeeieoh au« OF₃Cr₂CHBrCl und kann darauf mr Entfernung umv Verbindung

CF-,Cl?gCHBrCl zum Beispiel durch fraktionierte Destillation aufgetrennt werden, beYor man die Verbindung CFvCPgGBrgCl reduziert, wie es noch ausführlicher beschrieben wird»

Bei der zweiten Ausführungsform wird CF-XGF₉CH₅₁Cl zu einem Ge-

und ^{c c} misch aus den Verbindungen CiS₅CFpCHBrCl / CF,CP₉CBr_pCl bromiertj, das erhaltene G-emisch aufgetrennt und die Verbindung CJ¹^CFpCBroCl reduziert, wie oben angegeben»

Die notwendigen Chlorierun^s- und Bromierundestufen können auf verscniedene Weise ausgeführt werden_o Nach einer Ausführungsform wird in der Wärme gearbeitet und das Verfahren vorzugsweise in einem Temperaturbereich v,n etwa 1OC°C bis etwa 500⁰C, optimal von etwa 250°C bis etwa 50O⁰C durchgeführt. Unter diesen Bedingungen wurde eine Reaktionszeit von etwa O₈25 Sekunden bis etwa 40 Sekunden für ausreichend befunden«

Das Verfahren kann auch unter Verwendung einer Ultraviolettlicht·» quelle durchgeführt werden* Dieses Licht liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 2000 bis etwa 7500 Angström-Einheiten, optimal im Bereich von etwa 2000 bis etwa 5000 Angström-Einheiten_o Geeignete Lichtquellen sind das Sonnenlicht, Ultraviolettlicht, Ciuecksilberdampflicht und schwarz fluoreszierendes Licht. Die Reaktion kann bei jeder 'temperatur ausgeführt werden, zum Beispiel einer Temperatur im Bereich von etwa 25°0 bis etwa

Endlich kann das Verfahren auch in Gegenwart eines Promotors für freie Radikale, wie ein Peroxyd (zum Beispiel Di-terto butylperoxyd und Dibenzoylperoxyd) oder einer Azοverbindung'

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(zum Beispiel Of₉CX -Azodiisobutyronitril) durchgeführt werden, in welchem Pail eine !temperatur von etwa 25°C bis etwa 25O⁰C, optimal von etwa 80°C bis etwa 150°C geeignet ist.

Bei allen drei Ausführungsformen wird eine stöchiometrische Menge Halogen (d.h. Brom und Chlor) verwendet, um den vollständigen Ablauf der gewünschten Reaktionen zu sichern«

Das gebildete CFjCF₂CBr₂Cl *4^rd gegebenenfalls reduziert, zum Beispiel durch Behandlung mit einer Sulfitverbindung unter alkalieohen Bedingungen (sum Beispiel einem Alkalimetallsulfit, wie Natriumsulfit, in Gegenwart eines Alkaliuietallhydroxyds, wie Hatriumhydroxyd) oder durch Behandlung mit einem Hydrosulfit unter alkalischen Bedingungen (zum Beispiel einem Alkalimetallhydrosulfit, wie Katriumhydrosulfit, in Gegenwart eines Alkalimetallhydrjxyds, wie toatriumhydroxyd), wobei als Endprodukt erhalten wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung»

Beispiel 1

1t1,1.2.2-Pentafluor-3.3-dibrompropan

1,1,1,2,2-Fentafluorpropan und Brom werden in einem Holverhältnis von 1, ϊ 2 getrennt in einen auf etwa 150⁰C gehaltenen Vorerhitzer eingespeist. Die Mischung fliesst dann durch einen horizontalen Reaktor, der auf einer Innentemperatur von etwa 450 - 500°C gehalten wird. Die Verweilzeit beträgt 25 Sekunden. Während 8 Stunden werden insgesamt 1,2 bzw« 2,4 Mole der Ausgangsstoffe eingespeist. Die austretenden Gase werden zuerst mit Wasser und dann mit Salzwasser gekühlt und zwei Kondensate werden

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getrennt gesammelt ο Das erste Kondensat wird zuerst mit Wasser, dann mit wässriger 10 $£-iger Natriumthiosulfatlösung und schliesslich wieder mit Wasser gewaschen, getrocknet und fraktioniert, wobei etwa 19 g 1,1,1,2,2-Pentaf luor-3-brorapropan mit einem Kp₀ von etwa 46,5 C und danach die Hauptfraktion von etwa 175 g 1,1,1,2,2-Pentafluor-3,3-dibrompropan vom Kp₀ von etwa

93 C erhalten werden.

Das zweite Kondensat, etwa 40 g, besteht grösstenteils aus nicht umgesetztem 1,1,1,2,2-Pentafluorpropan« Dieses und auch das 1,1,1,2,2-PentafIuor-3-brompropan werden zusammen mit der entsprechenden Menge Brom in denselben Reaktor zurückgeführt, um zusätzliche Mengen 1,1,1,2,2-Pentafluor-3,3-dibrompropan zu gewinnen.

Beispiel 2

1,1.1.2.2-Pentafluor-3-ohlor-3,3-dibrompropan 1,1,1,2_t2-Pentafluor-3,3-dibrompropan und Chlor werden im MoI= verhältnis von 1 : 0,9 getrennt in einen auf etwa 150⁰C erwärmten Vorerhitzer eingespeist· Die Mischung strömt dann durch einen senkrechten Glasreaktor von 80 χ 600 mm Grosse mit einer darin eingeschlossenen Quecksilberdampflampe, Der Reaktor wird von aussen erhitzt und bestrahlt, so dass die Innentemperatur 225 - 25O⁰C beträgt. Die Verweilzeit beträgt etwa 30 Sekunden und es werden über 8 Stunden insgesamt 1,0 bzw. 0,9 Mol der Ausgangsstoffe eingegeben. Die ausströmenden Gas werden mit Waaser gekühlt, das flüssige Kondensat wird gewaschen und getrocknet und darauf in einer Kolonne von hohem Wirkungegrad fraktioniert, wobei zuerst 58 g nicht umgesetztes 1,1,1,2,2-Pentafluo-

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3,3-dibrompropan und danach, etwa 228 g 1,1,1,2,2-Pentafluor~3-9hlor-3,3-dibrompropan vom Kp. 113⁰C erhalten werden.

Beispiel 3

1.1.1.2.2-Pentaf luor-3-chlor-3.3-dibroaipropan 1,1,1,2,2-Pentafluor-3,3~dibrompropan und Chlor werden im MoI-verhältnis 1 : 0,9 getrennt in einen auf etwa 20O⁰C gehaltenen Vorerhitzer eingespeist. Die Mischung strömt dann durch einen horizontalen erhitzten Reaktor mit einer Innentemperatur von 450 C. Die Verweilzeit beträgt etwa 25 Sekunden. Über eine Stunde werden 0,12 bzw. 0,108 Hol der Ausgangsstoffe eingespeist. Die austretenden Gase werden kondensiert und das flüssige Kondensat gewasohen, getrocknet und danach fraktioniert. Es werden -16,0 g !,!,l^^-Pentafluor^-chlor-S^-dibrompropan erhalten.

Beispiel 4

1.1.1.2.2-Pentafluor-3-chlorpropan

1,1,1,2,2-Pentafluorpropan wird mit Chlor in einem Kolverhältnis von 1 ί 0,9 wie in Beispiel 2 umgesetzte Die Fraktionierung des

Kondensats ergibt eine Mischung von 1„1,1,2,2-PentafIuor-3-

chlorpropan. und 1,1,1,2,2-Pentafluor-3,3-dichlorpropan< >

Beispiel 5

1.1.1.2.2-PentafIuor-3-cnlor-3.3-dibrompropan Ih einen Vorerhitzer und einen Ueaktor werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, 1,1,1,2,2-Pentafluor-3-ohlorpropan und Brom im Kolverhältnis 1 s 2 eingespeist. Die Verweilzeit beträgt etwa 35. Sekunden. Während 2 Stunden werden etwa 0,3 bzw. 0,6 Hol der Ausgangsstoffe eingespeist. Die gasförmigen Produkte werden gesammelt, gewaschen und wie In Beispiel 1 destilliert· Man er-

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hält so 15 g l,l,l,2_1!2~Pentafluor-3-brom-3-chlorpropan vom Kp. 70,6⁰C und etwa 65 g 1,1,1,2,2-Pentafluor-3-chlor-3,3-dibrompropan.

Seispiel 6

1.1.1.2,2-Pentaf luor-3-c]ilor-3,3-dibrompropan Als Ausgangsmaterial dient l,l_tl,2,2-Pentafluor-3i3~dit>rompropan, das etwa 0,01 $ Di-tert.butylperoxyd enthält« Diese Lösung und Chlor werden im Molverhältnis 1 : 0,9 getrennt in einen Vorerhitzer hei 125⁰C eingespeist und die Dämpfe strömen ansehliessend durch einen senkrechten Glasreaktor von 80 χ 600 mm Grosse, in dem eine Quecksilberdampflampe eingeschlossen ist« Der Reaktor wird*von aussen erhitzt und bestrahlt, so dass eine Innen- . , temperatur von etwa 175 - 190 C herrschte Die Verweilzeit beträgt etwa 30 Sekunden. Über 8 Stunden werden insgesamt 1,0 bzw. 0,9 Hol der Ausgangsstoffe eingespeist» Aus den abströmenden Gasen werden 216 g 1,1,1,2,2-Pentafluor-3-ehlor-3,3-dibrompropan gewonnen«,

Beispiel 7

1.1.1.2.2-Pentafluor-3-chlor-3.3-dibrompropan Das Verfahren nach Beispiel 6 wird wiederholt mit der Abänderung, dass O₉Ol # Dibenzoylperoxyd anstelle des Di-terto-butylperoxyds verwendet werden,

Beispiel 8

1,1.1.2.2-Pentafluor-3-brom-3-ohlorpropan Zu 650 g CF,GP2^CBr2^{C1 werden 20}° & einer wässrigen Lösung mit 14r7 1» Na₂SO^ und 6,3 °h NaOH gegebene Die Mischung wird zum Sieden erhitzt ο \ienn die Temperatur des Dampfs 65 - 70⁰C erreicht

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hat, werden tropfenweise 1700 g der gleichen wässrigen Lösung (14,7 f> Ha₂SO₅ und 6,3 i» VaOH) zugegeben, während gleichseitig das Produkt mit einem Kp_β 65 - 72⁰C gesammelt wird« Haoh vollständiger Zugabe wird daß gesamte Destillat getrocknet und in einer Kolonne mit hohem Wirkungsgrad destilliert. Es werden 393g reines CFxCF₂CHBrCl vom Kp, 70,6⁰C (760 mta) und 24,8 g CFvCFpCBr₂Cl erhalten«, Letzteres kann zurückgeführt werden sur Herstellung von zusätzlichem CF-CF₂CHBrCl₀

Beispiel 9

1.1.1,2.2-Pentafluür-3-chlor-3.3-dibrompropan

Es wird nach dem Verfahren des Beispiels 6 gearbeitet, mit der Abänderung, dass 0,1 i» Qr, Q?-Azodiis-butyronitril anstelle des Di-tert.butylperoxyds verwendet werden· Beispiel 10

1.1.1.2.2-Pentafluor-3-brom-3-»chlorpropan

Es wird das Verfahren von Beispiel 8 angewendet, jedoch werden zu Beginn 200 g einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 20,3 i» Na₂S₂O₊ und 6,3 1* NaOH verwendet und anschliessend werden 1700 g

der gleichen Lösung (20,3 # Ka₂S₂O^ und 6,3 i> NaOH) tropfenweise

zugegeben, während gleichzeitig das l,l,i,2,2~Pentafluor~3-brom- 3-ohlorpropan vom Kp. 7O,6°C (760 mm) gesammelt wird·

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Claims (1)

1. β18881

   Patentansprüche

   1. In 3-Stellung chlorierte und/oder bromierte 1,1,1,2,2-Pentafluorpropane„

   2. 1,1,1,2,2-PentafiUor-3-ohlor~3,3~dibroiapr opan · 3ο 1,1,1,2,2-0?entafluor-3,3-dibronipr opan ₀

   4. Verfahren zur Herstellung von in 3-Stellung chlorierten und/oder bromierten 1,1,1,2,2-Pentafluorpropanen, insbesondere von l_fl_fl,2,2~Pentafluor-3-ⁱbrom-3-chlorpropan, dadurch gekennzeichnet, dass man entweder 1,1,1,2,2-Pentafluorpropan mit Brom umsetzt und das ge biIdete 1,1,1,2,2-Pentafluor-3»3-dibrompropan gegebenenfalls weiter mit Chlor umsetzt, oder dass man l_?l,lj2,2-Pentafluor-3~chlorpropan mit Brom umsetzt und dass man das gebildete 1,1,1,2,2-PentafIuor-3-chlor-3-3~dibrompropan_gegebenenfalls reduziert und das- entstandene 1,1,1,2,2-Pentafluor-3-brom~3-ehlorpropan isoliert<,

   5 - Verfahren nach Anspruch 4, dadurch g e k e η η «eichnet, dass man die Reduktion mittels eines Sulfits oder eines Hydrosulfits unter alkalischen Bedingungen vornimmtο

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