CN112680038B - 一种具有可控水滴粘附功能的水基超疏水纳米复合涂料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有可控水滴粘附功能的水基超疏水纳米复合涂料及制备方法。通过将具有低临界共溶温度(LCST)的亲水聚合物和疏水的聚合物联合起来，共同化学接枝修饰无机纳米粒子表面，得到改性的无机纳米粒子。由于该改性纳米粒子在室温下具有亲水性，因此可以在室温下均匀分散在水中进而可以与水性聚合物乳液体系配制成水性纳米复合涂料。而当纳米复合涂料在高于亲水聚合物的LCST温度下成膜时可得到超疏水的纳米复合涂层。而且通过调节粒子表面亲水聚合物与疏水聚合物的比例，还可以调控涂层表面极性组分的含量，从而得到对水滴具有不同粘附性的超疏水涂层表面，该技术在微液滴无损转移、自清洁等方面具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于涂料的制备领域，具体涉及一种由水性乳液制备水性体系的超疏水涂料的方法。
背景技术
超疏水表面即水接触角大于150°的表面由于独特的耐水性能已经被广泛研究。而不同水滴粘附性的超疏水表面(即具有不同滚动角)具有不同应用方向。例如低粘附的超疏水表面可用于自清洁、油水分离、防覆冰等方面，而高粘附的超疏水表面可用于微流体的无损转移、水/雾收集等方面。因此，可控制备不同水滴粘附性的超疏水涂层具有重要应用价值。
经过几十年发展，尽管已有很多方法能够制备超疏水涂层，但是，VOCs溶剂的使用、机械耐磨性差和制备过程复杂等因素，使得超疏水涂层扩展到工业应用中依然是一个巨大挑战。在这些方法中，聚合物/无机填料复合法制备超疏水涂层由于制备过程简单，所得涂膜力学性能好，具有非常好的应用前景。此外涂层表面化学组成和表面形貌共同调控超疏水行为的原理已经被证实，因此在聚合物/无机复合超疏水体系中需要包含低表面能物质和纳米填料。但是，低表面能物质很难溶解或分散在水中，所以，仅有少量的水性超疏水涂料体系被报道。
在本申请发明人的前一发明(201610840319.4)中，我们主要解决了在水中可以良好分散的未经改性的亲水性纳米无机颗粒在涂料成膜阶段可以原位与添加在体系中的疏水偶联剂作用而制备出一种基于水性乳液的超疏水涂料。该技术很好地克服了亲水性纳米无机填料经低表面能物质预先处理后难以在水中均匀分散的问题。但也存在要依赖价格较为昂贵的疏水偶联剂体系以及偶联剂在水体系中存在稳定性不足的缺点。
发明内容
本发明目的是解决现有技术存在的无机纳米粒子经疏水改性后难以实现在水相中稳定分散的问题，提供一种具有可控水滴粘附功能的水基超疏水纳米复合涂料及其制备方法，同时在满足超疏水的前提下通过改变纳米无机填料修饰聚合物的组成，实现调控其所形成的纳米复合涂层滚动角。从而得到一种制备方法简单、绿色环保的多功能超疏水涂料，在微液滴无损转移、自清洁、油水分离、腐蚀防护等方面具有广泛的应用前景。
本发明的技术方案
一种具有可控水滴粘附功能的水基超疏水纳米复合涂料，由水性乳液、温敏性亲水聚合物和疏水聚合物改性的无机纳米粒子、有机溶剂和水组成，各组分的质量百分比为：水性乳液2％-40％、温敏性亲水聚合物和疏水聚合物改性的无机纳米粒子2％-30％、有机溶剂1％-10％和水30％-90％。
所述水性乳液为丙烯酸酯乳液，苯丙乳液，硅丙乳液，聚醋酸乙烯酯乳液，聚醋酸乙烯丙烯酸酯乳液，聚氨酯分散液，乙烯丙烯酸酯乳液或乙烯醋酸乙烯酯乳液中的一种或两种及其以上的混合乳液，水性乳液中的固形物质量含量控制在30％-60％。
所述温敏性亲水聚合物和疏水聚合物改性的无机纳米粒子中的无机纳米粒子是指，纳米二氧化硅，纳米二氧化钛，纳米氧化镁，纳米氧化锌，纳米碳酸钙，纳米氧化铝，碳纳米管或石墨烯纳米片中的一种或几种组成的混合纳米粒子。所述无机纳米粒子粒径为1-500纳米。
所述温敏性亲水聚合物和疏水聚合物改性的无机纳米粒子中的温敏性亲水聚合物的合成工艺如下：取经纯化处理的温敏性单体和亲水性单体(共5克)，两者的质量比为，温敏性单体/亲水单体为(10-20)/1，和混合单体质量3-9倍的二氧六环加入容器中，置换氮气，然后加入混合单体总质量的0.2％-1.0％的引发剂和混合单体总质量0.3％-0.8％的分子量调节剂，70℃-80℃下搅拌反应6h-24h；反应结束后冰水浴淬灭，将产物溶解于丙酮中，在正己烷中沉淀，离心，重复上述沉淀操作三次后，将所得温敏性亲水聚合物产物于真空烘箱中干燥48h；所述温敏性单体指，N-异丙基丙烯酰胺，N-正丙基丙烯酰胺或N-乙烯基己内酰胺中的一种或两种及其以上的混合物；亲水性单体是指，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯或2-甲氧基丙烯酸酯中的一种或两种及其以上的混合物；引发剂是指偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰；分子量调节剂是指巯基乙醇或十二烷基硫醇。
所述的温敏性亲水聚合物和疏水聚合物改性的无机纳米粒子中，疏水性聚合物的合成步骤如下：将疏水丙烯酸酯单体和丙烯酸酯软单体(共6g)，两者组成比为疏水丙烯酸酯单体/丙烯酸酯软单体为0.5-2.0和混合单体质量3-9倍的二氧六环加入容器中，置换氮气，然后加入混合单体总质量的0.2％-1.0％的引发剂和混合单体总质量的0.3％-0.8％的分子量调节剂，70℃-85℃下搅拌反应6h-24h，反应结束后冰水浴淬灭，将产物溶解于丙酮中，在1:1v/v甲醇/水中沉淀，离心，重复上述沉淀操作三次后，将所得疏水聚合物物于真空烘箱中干燥48h；所述疏水丙烯酸酯单体指，丙烯酸十二烷基酯，丙烯酸十六烷基酯或丙烯酸十八烷基酯中的一种或两种及其以上的混合物；丙烯酸酯软单体是指，丙烯酸正丁酯，丙烯酸乙酯或丙烯酸异辛脂中的一种或两种及其以上的混合物；引发剂是指偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰；分子量调节剂是指巯基乙醇或十二烷基硫醇。
所述的温敏性亲水聚合物和疏水聚合物改性的无机纳米粒子的合成如下：
1)、首先将无机纳米粒子80℃-110℃下真空干燥6-12h，然后将1.0g无机纳米粒子加入反应瓶中，加入50mL-100mL无水甲苯，超声得到分散液，随后，将0.1g-0.5g二异氰酸酯和二异氰酸酯质量5％-10％的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)加入该分散液中，70-80℃水浴加热6-8h；反应结束后，所得产物离心分离，并用无水甲苯洗涤，除去未反应的二异氰酸酯，然后真空干燥24h，即可得到表面具有异氰酸根反应基团的无机纳米粒子；此处所述的二异氰酸酯是指，甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4‘-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的一种或两种及其以上的混合物。
2)、取40mL的无水甲苯和20mL干燥后的二甲基甲酰胺(DMA)于反应瓶中，搅拌混合均匀，加入1.0g的SiO2-NCO粒子，和占SiO2-NCO粒子质量比3％-10％的温敏性亲水聚合物和疏水聚合物(两者质量比为1/30-1/4)，然后加入0.01g-0.03g的催化剂DBTDL，升温至60-80℃并反应8-24h；所得产物离心分离，所得固体再用乙醇分散，继续离心，重复洗涤3次后，真空下干燥48h，即可得到温敏性亲水聚合物和疏水聚合物改性的无机纳米粒子；对水滴具有不同粘附性的改性的无机纳米粒子通过改变温敏性亲水聚合物产物和疏水聚合物的比例并通过上述反应过程实现。
所述有机溶剂为乙醇、异丙醇、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚或二丙二醇二甲醚等其中的一种或多种混合。
一种具有可控水滴粘附功能的水基超疏水纳米复合涂料的制备方法，步骤如下：
1)将依照计量比的有机溶剂加入水性乳液中，搅拌后得到均匀分散液；
2)将依照计量比的温敏性亲水聚合物和疏水聚合物改性的无机纳米粒子均匀分散在水中，然后加入1)所述的分散液中，搅拌0.5-2h后得到具有可控水滴粘附功能的水基超疏水纳米复合涂料。
一种所述的具有可控水滴粘附功能的水基超疏水纳米复合涂料的应用，将所述涂料涂覆于基材上，干燥后制得超疏水涂层，涂层表面静态水接触角大于150度，滚动角在10-180度可调；其中干燥成膜温度控制在35-100℃。所述基材是指玻璃片、铝片、碳钢片、铜片、不锈钢片、木块、棉布、海绵或纸张等。
本发明的优点和有益效果：
在本发明中，我们提出了一种制备具有不同水滴粘附性的水性超疏水纳米复合涂料体系的新方法。通过预先设计、制备温敏性亲水聚合物和疏水聚合物，然后将其共同接枝到无机纳米粒子表面得到具有温敏性、亲疏水平衡改性的无机纳米粒子。改性纳米粒子在室温下，温度低于LCST时具有一定程度的亲水性，可以均匀分散在水体系中，而在成膜时当温度高于LCST时转变为疏水性，因此经改性后的无机纳米粒子可以在室温下与水性聚合物乳液均匀混合形成复合涂料。当该复合涂料在高于LCST的温度下成膜时，由于在成膜过程中纳米无机粒子表面亲水链段发生蜷缩，被疏水聚合物覆盖在更贴近纳米粒子表面上，从而可以得到室温下超疏水性的纳米复合涂层。而且通过调节无机纳米粒子表面亲水聚合物与疏水聚合物的比例，可以调控涂层表面极性组分的含量，从而得到对水滴具有不同粘附性的超疏水表面，基于该技术的涂料在微液滴无损转移、自清洁等领域具有很好的应用前景。
附图说明
图1为实施例2制备的超疏水涂层的静态水接触角测量图。
图2为实施例2制备的超疏水涂层的表面SEM图。
图3为实施例18所制备的超疏水涂层对水滴转移过程示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行进一步阐释，但本发明的技术方案不局限于以下的具体实施方式。
实施例1
温敏性亲水性聚合物的合成；其合成工艺如下：将单体N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)先在正己烷中重结晶，然后干燥备用；2-甲氧乙基丙烯酸酯(EGMEA)用中性Al2O3柱脱阻聚剂，收集备用。将4.55g的NIPAM单体，0.045g的EGMEA单体和30mL的二氧六环加入三口瓶中，置换氮气，然后加入0.010g的引发剂AIBN和0.015g的巯基乙醇，70℃下磁搅拌反应24h。反应结束后冰水浴淬灭，将产物溶解于丙酮中，在正己烷中沉淀，离心，重复上述沉淀操作三次后，将所得产物P(NIPAM-co-EGMEA)于真空烘箱中干燥48h。
实施例2
温敏性亲水性聚合物的合成；其合成工艺如下：将单体N-正丙基丙烯酰胺(NPAM)先在正己烷中重结晶，然后干燥备用；2-甲氧乙基丙烯酸酯(EGMEA)用中性Al2O3柱脱阻聚剂，收集备用。将4.76g的NPAM单体，0.24g的EGMEA单体和40mL的二氧六环加入三口瓶中，置换氮气，然后加入0.05g的引发剂AIBN和0.04g的巯基乙醇，80℃下磁搅拌反应24h。反应结束后冰水浴淬灭，将产物溶解于丙酮中，在正己烷中沉淀，离心，重复上述沉淀操作三次后，将所得产物P(NPAM-co-EGMEA)与真空烘箱中干燥48h。
实施例3
温敏性亲水性聚合物的合成；其合成工艺如下：将单体N-乙烯基己内酰胺(VCL)、N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)先在正己烷中重结晶，然后干燥备用；丙烯酸羟乙酯(HEA)用中性Al2O3柱脱阻聚剂，收集备用。将1.69g的VCL单体，3.0g的NIPAM单体，0.31g的HEA单体和45mL的二氧六环加入三口瓶中，置换氮气，然后加入0.012g的引发剂AIBN和0.03g的巯基乙醇，80℃下磁搅拌反应24h。反应结束后冰水浴淬灭，将产物溶解于丙酮中，在正己烷中沉淀，离心，重复上述沉淀操作三次后，将所得产物P(NIPAM/VCL-co-HEA)与真空烘箱中干燥48h。
实施例4
疏水性聚合物的合成；其合成步骤如下：将单体丙烯酸十八酯(ODA)和丙烯酸丁酯(BA)通过重蒸脱阻聚剂，收集备用。将2.0g的ODA，4.0g的BA和14mL的二氧六环加入三口瓶中，置换氮气，然后加入0.024g的引发剂AIBN和0.025g的巯基乙醇，75℃下磁搅拌反应24h。反应结束后冰水浴淬灭，将产物溶解于丙酮中，在甲醇/水(1:1v/v)中沉淀，离心，重复上述沉淀操作三次后，将所得产物P(ODA-co-BA)与真空烘箱中干燥48h。
实施例5
疏水性聚合物的合成；其合成步骤如下：将单体丙烯酸十二酯(LA)、丙烯酸十六烷基酯(HA)和丙烯酸异辛酯(2-EHA)通过重蒸脱阻聚剂，收集备用。将2.0g的LA，1.0g的HA和3.0g的2-EHA和24mL的二氧六环加入三口瓶中，置换氮气，然后加入0.012g的引发剂AIBN和0.018g的巯基乙醇，80℃下磁搅拌反应6h。反应结束后冰水浴淬灭，将产物溶解于丙酮中，在甲醇/水(1:1v/v)中沉淀，离心，重复上述沉淀操作三次后，将所得产物P(LA/HA-co-2-EHA)与真空烘箱中干燥48h。
实施例6
疏水性聚合物的合成；其合成步骤如下：将单体甲基丙烯酸十二酯(LMA)、丙烯酸十八烷基酯(ODA)、丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸异辛酯(2-EHA)通过重蒸脱阻聚剂，收集备用。将1.25g的LMA，1.25g的ODA，1.0g的HA、2.0g的BA、1.5g的2-EHA和34mL的二氧六环加入三口瓶中，置换氮气，然后加入0.012g的引发剂AIBN和0.018g的巯基乙醇，80℃下磁搅拌反应6h。反应结束后冰水浴淬灭，将产物溶解于丙酮中，在甲醇/水(1:1v/v)中沉淀，离心，重复上述沉淀操作三次后，将所得产物P(LMA/ODA-co-BA/2-EHA)与真空烘箱中干燥48h。
实施例7
温敏性亲、疏水聚合物改性的无机纳米粒子的合成：
首先将无机纳米粒子110℃下真空干燥12h。然后将1.0g纳米二氧化硅粒子加入250mL三口瓶，加入50mL无水甲苯，超声15min。随后，0.5g 4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和0.025g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)加入该分散液，80℃水浴加热6h。反应结束后，所得产物7000rpm下离心，并用无水甲苯洗涤，除去未反应的MDI，然后真空干燥24h，即可得到表面具有异氰酸根反应基团的无机纳米粒子。
温敏性亲、疏水聚合物改性的无机纳米粒子的合成：典型的合成过程为，取40mL的无水甲苯和20mL干燥后的二甲基甲酰胺(DMA)于三口瓶中，搅拌混合均匀，加入1.0g的SiO2-NCO粒子，0.03g的实施例1中获得的温敏性亲水聚合物P(NIPAM-co-EGMEA)和0.6g的实施例4中获得的疏水聚合物P(ODA-co-BA)，然后加入0.03g的催化剂DBTDL，升温至80℃并反应5h。所得产物在7000rpm下离心，所得固体再用乙醇分散，继续离心，重复洗涤3次后，真空下干燥48h，即可得到温敏性亲、疏水聚合物改性的无机纳米粒子。不同亲、疏水比例改性的纳米粒子通过改变P(NIPAM-co-EGMEA)和P(ODA-co-BA)的比例通过上述反应过程实现。
实施例8
温敏性亲、疏水聚合物改性的无机纳米粒子的合成：
首先将无机纳米粒子110℃下真空干燥12h。然后将1.0g纳米二氧化钛粒子加入250mL三口瓶，加入50mL无水甲苯，超声15min。随后，0.5g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和0.025g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)加入该分散液，80℃水浴加热12h。反应结束后，所得产物7000rpm下离心，并用无水甲苯洗涤，除去未反应的IPDI，然后真空干燥24h，即可得到表面具有异氰酸根反应基团的无机纳米粒子。
温敏性亲、疏水聚合物改性的无机纳米粒子的合成：典型的合成过程为，取40mL的无水甲苯和20mL干燥后的二甲基甲酰胺(DMA)于三口瓶中，搅拌混合均匀，加入1.0g的TiO2-NCO粒子，0.03g的实施例3中获得的温敏性亲水聚合物P(NIPAM/VCL-co-HEA)和0.9g的实施例5中获得的疏水聚合物P(LA/HA-co-2-EHA)，然后加入0.03g的催化剂DBTDL，升温至80℃并反应5h。所得产物在7000rpm下离心，所得固体再用乙醇分散，继续离心，重复洗涤3次后，真空下干燥48h，即可得到温敏性亲、疏水聚合物改性的无机纳米粒子。
实施例9
温敏性亲、疏水聚合物改性的无机纳米粒子的合成：
首先将无机纳米粒子110℃下真空干燥12h。然后将1.0g纳米氧化铝粒子加入三口瓶，加入50mL无水甲苯，超声15min。随后，0.5g甲苯二异氰酸酯(TDI)和0.025g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)加入该分散液，80℃水浴加热8h。反应结束后，所得产物离心分离，并用无水甲苯洗涤，除去未反应的TDI，然后真空干燥24h，即可得到表面具有异氰酸根反应基团的无机纳米粒子。
温敏性亲、疏水聚合物改性的无机纳米粒子的合成：典型的合成过程为，取40mL的无水甲苯和20mL干燥后的二甲基甲酰胺(DMA)于三口瓶中，搅拌混合均匀，加入1.0g的TiO2-NCO粒子，0.03g的实施例2中获得的温敏性亲水聚合物P(NPAM-co-EGMEA)和0.75g的实施例6中获得的疏水聚合物P(LMA/ODA-co-BA/2-EHA)，然后加入0.03g的催化剂DBTDL，升温至80℃并反应5h。所得产物离心分离，所得固体再用乙醇分散，继续离心，重复洗涤3次后，真空下干燥48h，即可得到温敏性亲、疏水聚合物改性的无机纳米粒子。
实施例10
温敏性亲、疏水聚合物改性的无机纳米粒子的合成：
首先将无机纳米粒子110℃下真空干燥12h。然后将1.0g纳米氧化镁粒子加入250mL三口瓶，加入50mL无水甲苯，超声20min。随后，0.5g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和0.025g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)加入该分散液，80℃水浴加热6h。反应结束后，所得产物7000rpm下离心，并用无水甲苯洗涤，除去未反应的IPDI，然后真空干燥24h，即可得到表面具有异氰酸根反应基团的无机纳米粒子。
温敏性亲、疏水聚合物改性的无机纳米粒子的合成：典型的合成过程为，取40mL的无水甲苯和20mL干燥后的二甲基甲酰胺(DMA)于三口瓶中，搅拌混合均匀，加入1.0g的TiO2-NCO粒子，0.04g的实施例1中获得的温敏性亲水聚合物P(NIPAM-co-EGMEA)和0.6g的实施例5中获得的疏水聚合物P(LA/HA-co-2-EHA)，然后加入0.03g的催化剂DBTDL，升温至80℃并反应5h。所得产物在7000rpm下离心，所得固体再用乙醇分散，继续离心，重复洗涤3次后，真空下干燥48h，即可得到温敏性亲、疏水聚合物改性的无机纳米粒子。
实施例11
温敏性亲、疏水聚合物改性的无机纳米粒子的合成：
首先将无机纳米粒子110℃下真空干燥12h。然后将1.0g纳米碳酸钙粒子加入250mL三口瓶，加入50mL无水甲苯，超声15min。随后，0.5g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和0.025g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)加入该分散液，80℃水浴加热18h。反应结束后，所得产物7000rpm下离心，并用无水甲苯洗涤，除去未反应的HDI，然后真空干燥24h，即可得到表面具有异氰酸根反应基团的无机纳米粒子。
温敏性亲、疏水聚合物改性的无机纳米粒子的合成：典型的合成过程为，取40mL的无水甲苯和20mL干燥后的二甲基甲酰胺(DMA)于三口瓶中，搅拌混合均匀，加入1.0g的TiO2-NCO粒子，0.07g的实施例1中获得的温敏性亲水聚合物P(NIPAM-co-EGMEA)和0.7g的实施例4中获得的疏水聚合物P(ODA-co-BA)，然后加入0.03g的催化剂DBTDL，升温至80℃并反应5h。所得产物在7000rpm下离心，所得固体再用乙醇分散，继续离心，重复洗涤3次后，真空下干燥48h，即可得到温敏性亲、疏水聚合物改性的无机纳米粒子。
实施例12
温敏性亲、疏水聚合物改性的无机纳米粒子的合成：
首先将无机纳米粒子110℃下真空干燥12h。然后将0.6克二氧化硅纳米粒子和0.4g纳米二氧化钛粒子加入250mL三口瓶，加入50mL无水甲苯，超声15min。随后，0.5g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和0.025g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)加入该分散液，80℃水浴加热12h。反应结束后，所得产物7000rpm下离心，并用无水甲苯洗涤，除去未反应的IPDI，然后真空干燥24h，即可得到表面具有异氰酸根反应基团的无机纳米粒子。
温敏性亲、疏水聚合物改性的无机纳米粒子的合成：典型的合成过程为，取40mL的无水甲苯和20mL干燥后的二甲基甲酰胺(DMA)于三口瓶中，搅拌混合均匀，加入1.0g的TiO2-NCO粒子，0.03g的实施例3中获得的温敏性亲水聚合物P(NIPAM/VCL-co-HEA)和0.6g的实施例5中获得的疏水聚合物P(LA/HA-co-2-EHA)，然后加入0.03g的催化剂DBTDL，升温至80℃并反应5h。所得产物在7000rpm下离心，所得固体再用乙醇分散，继续离心，重复洗涤3次后，真空下干燥48h，即可得到温敏性亲、疏水聚合物改性的无机纳米粒子。
实施例13：具有可控水滴粘附功能的水基超疏水纳米复合涂料的制备
将3.0g乙醇加入15.0g固含量为40％的水性醋丙乳液中，继续搅拌10分钟。将5.0g实施例7中制备的温敏性亲水聚合物和疏水聚合物(两者质量比1:20)改性的二氧化硅纳米粒子加入74.0mL水中，搅拌后得到均一的分散液，将该分散液与前述分散体系混合，继续搅拌1小时后即得到超疏水纳米复合涂料。
制备超疏水纳米复合涂层，采用喷涂的方式，将所得超疏水纳米复合涂料于60℃下喷涂至玻璃片上，60℃下继续干燥24h即可得到超疏水涂层。涂层水接触角153度，滚动角7.5度。接触角测试结果如附图1所示；涂层表面扫描电子显微镜图片如附图2所示。
实施例14：具有可控水滴粘附功能的水基超疏水纳米复合涂料的制备
将2.0g丙二醇甲醚加入5.0g固含量为48％的水性硅丙乳液中继续搅拌15分钟。将3.0g实施例8中制备的温敏性亲水聚合物和疏水聚合物(两者质量比1:30)改性的二氧化钛纳米粒子加入86.0mL水中，搅拌后得到均一的分散液，将该分散液与前述乳液分散体混合，继续搅拌30分钟后即得到超疏水涂料。
制备超疏水涂层，采用喷涂的方式，将所得超疏水涂料于70℃下喷涂至玻璃片上，60℃下继续干燥24h即可得到超疏水涂层。涂层水接触角156度，滚动角4.5度。
实施例15：具有可控水滴粘附功能的水基超疏水纳米复合涂料的制备
将6.0g乙醇加入25.0g固含量为40％的水性纯丙乳液中，继续搅拌15分钟。将10.0g实施例9中制备的温敏性亲水聚合物和疏水聚合物(两者质量比1:25)改性的纳米氧化铝粒子加入52.0mL水中，搅拌后得到均一的分散液，将该分散液与前述分散体系混合，继续搅拌30分钟后即得到超疏水涂料。
制备超疏水涂层，采用喷涂的方式，将所得超疏水涂料于50℃下喷涂至玻璃片上，60℃下继续干燥24h即可得到超疏水涂层。涂层水接触角157度，滚动角5.0度。
实施例16
将5.0g二丙二醇二甲醚加入30.0g固含量为40％的水性苯丙乳液中，继续搅拌10分钟。将17.0g实施例10中制备的温敏性亲水聚合物和疏水聚合物(两者质量比1:15)改性的纳米氧化镁粒子加入35.0mL水中，搅拌后得到均一的分散液，将该分散液与前述分散体混合，继续搅拌30分钟后即得到超疏水涂料。
制备超疏水涂层，采用喷涂的方式，将所得超疏水涂料于80℃下喷涂至海绵表面，60℃下继续干燥24h即可得到超疏水涂层。涂层水接触角157度，滚动角30度。
实施例17
将8.0g异丙醇加入20.0g固含量为48％的水性硅丙乳液中，继续搅拌15分钟。将12.0g实施例11中制备的温敏性亲水聚合物和疏水聚合物(两者质量比1:10)改性的纳米碳酸钙粒子加入45.0mL水中，搅拌后得到均一的分散液，将该分散液与前述分散体混合，继续搅拌30分钟后即得到超疏水涂料。
制备超疏水涂层，采用喷涂的方式，将所得超疏水涂料于60℃下喷涂至玻璃片上，60℃下继续干燥24h即可得到超疏水涂层。涂层水接触角152.5度，滚动角75度。
实施例18
将4.0g丙二醇甲醚加入总质量为10.0g的固含量为48％的水性硅丙乳液和固含量为40％的水性苯丙乳液混合液中，继续搅拌15分钟。将15.0g实施例7中制备的温敏性亲水聚合物和疏水聚合物(两者质量比1:5)改性的纳米二氧化硅粒子加入52.0mL水中，搅拌后得到均一的分散液，将该分散液与前述分散体混合，继续搅拌30分钟后即得到超疏水涂料。
制备超疏水涂层，采用喷涂的方式，将所得超疏水涂料于70℃下喷涂至玻璃片，70℃下继续干燥24h即可得到超疏水涂层。涂层水接触角152.5度，滚动角105度。涂层粘附水珠及移动过程图片如附图3所示。
实施例19
将7.0g乙醇与丙二醇甲醚混合溶剂加入35.0g固含量为48％的水性苯丙乳液中，继续搅拌15分钟。将总质量为13.0g实施例12中制备的温敏性亲水聚合物和疏水聚合物(两者质量比1:20)改性的纳米二氧化硅粒子与纳米二氧化钛粒子加入34.0mL水中，搅拌后得到均一的分散液，将该分散液与前述分散体系混合，继续搅拌30分钟后即得到超疏水涂料。
制备超疏水涂层，采用喷涂的方式，将所得超疏水涂料于90℃下喷涂至玻璃片，60℃下继续干燥24h即可得到超疏水涂层。涂层水接触角155度，滚动角5.5度。
Claims (7)
1.一种具有可控水滴粘附功能的水基超疏水纳米复合涂料，其特征在于该涂料是由以下质量分数的组分混合配制而成：
水性乳液 2%-40%
温敏性亲水聚合物和疏水聚合物改性的无机纳米粒子 2%-30%
有机溶剂 1%-10%
水 30%-90%；
其中，所述温敏性亲水聚合物和疏水聚合物改性的无机纳米粒子的合成方法如下：
1）、温敏性亲水聚合物的合成；
取经纯化处理的质量比为（10-20）/1的温敏性单体和亲水性单体组成的混合单体和混合单体质量3-9倍二氧六环加入容器中，置换氮气，然后加入混合单体总质量的0.2%-1.0%的引发剂和混合单体总质量0.3%-0.8%的分子量调节剂，70℃-80 ℃下搅拌反应6h-24 h；反应结束后冰水浴淬灭，将产物溶解于丙酮中，在正己烷中沉淀，离心，重复上述沉淀操作，将所得温敏性亲水聚合物产物Philic-TSP于真空烘箱中干燥；所述温敏性单体指，N-异丙基丙烯酰胺，N-正丙基丙烯酰胺或N-乙烯基己内酰胺中的一种或两种及其以上的混合物；亲水性单体是指，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯或2-甲氧基丙烯酸酯中的一种或两种及其以上的混合物；引发剂是指偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰；分子量调节剂是指巯基乙醇；
2）疏水聚合物的合成；
将质量比为0.5-2.0的疏水丙烯酸酯单体和丙烯酸酯软单体组成的混合单体和混合单体质量3-9倍二氧六环加入容器中，置换氮气，然后加入混合单体总质量的0.2%-1.0%的引发剂和混合单体总质量的0.3%-0.8%的分子量调节剂，70-85 ℃下磁搅拌反应6-24 h，反应结束后冰水浴淬灭，将产物溶解于丙酮中，在1:1 v/v甲醇/水中沉淀，离心，重复上述沉淀操作，将所得疏水聚合物Phobic-CP于真空烘箱中干燥；所述疏水丙烯酸酯单体指，丙烯酸或甲基丙烯酸十二烷基酯，丙烯酸或甲基丙烯酸十六烷基酯，以及丙烯酸或甲基丙烯酸十八烷基酯中的一种或两种及其以上的混合物；丙烯酸酯软单体是指，丙烯酸正丁酯，丙烯酸乙酯或丙烯酸异辛酯中的一种或两种及其以上的混合物；引发剂是指偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰；分子量调节剂是指巯基乙醇；
3）温敏性亲水聚合物和疏水聚合物改性的无机纳米粒子的合成；
a）首先将无机纳米粒子80℃-110℃下真空干燥6-12 h，然后将1.0 g无机纳米粒子加入反应瓶中，加入50mL-100 mL无水甲苯，超声得到分散液，随后，将0.1g-0.5 g二异氰酸酯和二异氰酸酯质量5%-10%的二月桂酸二丁基锡（DBTDL）加入该分散液中，70-80 ℃水浴加热6-8 h；反应结束后，所得产物离心，并用无水甲苯洗涤，除去未反应的二异氰酸酯，然后真空干燥，即可得到表面具有异氰酸根反应基团的无机纳米粒子；此处所述的二异氰酸酯是指，甲苯二异氰酸酯（TDI）、4，4‘-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）中的一种或两种及其以上的混合物；
b）、取40 mL的无水甲苯和20 mL干燥后的二甲基甲酰胺（DMA）于三口瓶中，搅拌混合均匀，加入1.0 g 步骤a）得到的表面具有异氰酸根反应基团的无机纳米粒子，和占表面具有异氰酸根反应基团的无机纳米粒子质量比3%-10%的步骤1）合成的温敏性亲水聚合物和步骤2）合成的疏水聚合物，然后加入0.01g-0.03 g的催化剂DBTDL，升温至60-80℃并反应8-24 h；所得产物离心分离，所得固体再用乙醇分散，继续离心，重复洗涤，真空下干燥，即得到温敏性亲水聚合物和疏水聚合物改性的无机纳米粒子；对水滴具有不同粘附性的改性的无机纳米粒子通过改变温敏性亲水聚合物产物和疏水聚合物的比例实现。
2.根据权利要求1所述的具有可控水滴粘附功能的水基超疏水纳米复合涂料，其特征在于，所述水性乳液为丙烯酸酯乳液、苯丙乳液、硅丙乳液、聚醋酸乙烯酯乳液、聚醋酸乙烯丙烯酸酯乳液、聚氨酯分散液、乙烯丙烯酸酯乳液或乙烯醋酸乙烯酯乳液中的一种或两种及其以上的混合乳液，水性乳液中的固形物质量含量控制在30%-60%。
3.根据权利要求1所述的具有可控水滴粘附功能的水基超疏水纳米复合涂料，其特征在于，所述无机纳米粒子为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化镁、纳米氧化锌、纳米碳酸钙、纳米氧化铝、碳纳米管或石墨烯纳米片中的一种或两种及其以上组成的混合纳米粒子；所述无机纳米粒子粒径为1-500纳米。
4.根据权利要求1所述的具有可控水滴粘附功能的水基超疏水纳米复合涂料，其特征在于，所述有机溶剂为乙醇、异丙醇、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚或二丙二醇二甲醚中的一种或多种混合。
5.权利要求1-4任一项所述具有可控水滴粘附功能的水基超疏水纳米复合涂料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤1：将依照计量比的水性乳液依次与有机溶剂混合制成分散液；
步骤2：将依照计量比的温敏性亲水聚合物和疏水聚合物改性的无机纳米粒子与水混合后，加入上述分散液中，搅拌，即得到具有可控水滴粘附功能的水基超疏水纳米复合涂料。
6.权利要求1-4任一项所述具有可控水滴粘附功能的水基超疏水纳米复合涂料的应用，其特征在于，将所述涂料涂覆于基材上，干燥后制得超疏水涂层，涂层表面静态水接触角大于150度，滚动角在10-180度可调；其中干燥成膜温度控制在35-100℃。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述基材是玻璃片、铝合金片、碳钢片、铜片、不锈钢片、木块、棉布、海绵或纸张。
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