CN103193978A - 聚苯胺/石墨烯/纳米铜复合材料的制备方法 - Google Patents

聚苯胺/石墨烯/纳米铜复合材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103193978A
CN103193978A CN201310146416XA CN201310146416A CN103193978A CN 103193978 A CN103193978 A CN 103193978A CN 201310146416X A CN201310146416X A CN 201310146416XA CN 201310146416 A CN201310146416 A CN 201310146416A CN 103193978 A CN103193978 A CN 103193978A
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene
carbon
polyaniline
composite material
copper composite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201310146416XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN103193978B (zh
Inventor
赵东宇
王玉凤
闫飞
王琳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Heilongjiang University
Original Assignee
Heilongjiang University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Heilongjiang University filed Critical Heilongjiang University
Priority to CN201310146416.XA priority Critical patent/CN103193978B/zh
Publication of CN103193978A publication Critical patent/CN103193978A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103193978B publication Critical patent/CN103193978B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

聚苯胺/石墨烯/纳米铜复合材料的制备方法，它涉及电容器电极材料领域。它为了解决现有聚苯胺用作超级电容器电极材料存在比电容值较低、电化学利用率低、容量快速衰减的问题。方法：一、氧化石墨烯加入到硫酸铜溶液中，再加NaOH溶液和水合肼溶液，反应后冷却至室温，将产品抽滤洗涤干净，干燥后得石墨烯/纳米铜复合材料；二、苯胺溶于盐酸溶液中，加石墨烯/纳米铜复合材料，再加过硫酸铵溶液，反应后将产物抽滤并洗涤干净，干燥后即完成。本发明采用的原位聚合法制备出的聚苯胺/石墨烯/纳米铜复合电极材料中，当纳米铜/碳纳米管的掺杂量为苯胺的10wt％时，比电容值高达577.92F/g。

Description

聚苯胺/石墨烯/纳米铜复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及聚苯胺/石墨烯/纳米铜复合材料的化学制备方法，此材料为核-壳型，用于电容器电极材料领域。
背景技术
聚苯胺是一种高法拉第赝电容的导电聚合物，具有掺杂/脱掺杂性、高比表面积、制备工艺简单、低成本、高产率而成为一种理想的超级电容器电极材料。但因电化学利用率低、容量快速衰减等缺点限制了其实际应用。
石墨烯(Graphene)是一种典型双电层电容器的电极材料，表面碳原子形成上下两个大π键，构成石墨烯的双电子层，以其高强度、高比表面积和优异的电化学性能而著称。高比表面积可作为载体沉积电活性物质提高聚苯胺的利用率，同时提高复合物的电导率。石墨烯与聚苯胺有效结合能形成一类新型的超级电容器——混合型超级电容器。有望实现二者优势的互补，成为电容器电极材料的新发展方向。
石墨烯表面碳原子sp2杂化呈化学惰性，以及π-π键相互作用使其易沉积，堆垛叠加后很难产生大的双电层电容，因此分散的问题成为限制石墨烯广泛应用的一大难题。
目前，聚苯胺用作超级电容器电极材料存在比电容值较低、电化学利用率低、容量快速衰减的问题。
发明内容
本发明目的是为了解决现有聚苯胺用作超级电容器电极材料存在比电容值较低的问题，而提供聚苯胺/石墨烯/纳米铜复合材料的制备方法。
聚苯胺/石墨烯/纳米铜复合材料的制备方法按以下步骤实现：
一、将15mL氧化石墨烯加入到50mL浓度为0.05mol/L的硫酸铜溶液中，超声30～40min，得混合溶液，然后依次加入25mL浓度为2mol/L的NaOH溶液和25ml浓度为3mol/L的水合肼溶液，并在70℃、300r/min的搅拌速度下反应4h，冷却至室温，将产品抽滤洗涤干净，常温真空干燥24h，得石墨烯/纳米铜复合材料；
二、将1.0g苯胺溶于15mL浓度为1.5mol/L的盐酸溶液中，然后加入0.1g的石墨烯/纳米铜复合材料并超声30～40min，再滴加10mL浓度为1mol/L的过硫酸铵溶液，在0℃、200r/min的搅拌速度下反应3h，然后将产物抽滤并洗涤干净，在50℃下干燥6h，即完成聚苯胺/石墨烯/纳米铜复合材料的制备。
本发明首先采用液相还原法制备石墨烯/纳米铜复合材料，再采用原位聚合法制备出以聚苯胺为壳、石墨烯/纳米铜为核的核-壳型聚苯胺/石墨烯/纳米铜复合材料。
本发明中采用石墨烯表面修饰纳米铜的方法增加石墨烯层间距，改善石墨烯堆积问题。纳米铜的掺杂即能改进石墨烯的分散问题，又不会对石墨烯的导电性和高比表面积等性能有所影响。
本发明具有以下有益效果：
1.本发明液相还原法中，氧化石墨烯在反应中既是分散剂又是模板，石墨烯片层边缘和表面上碳原子缺失的部位有丰富的含氧基团，为金属铜提供了大量的结合点。
2.本发明液相还原法中无需采用任何表面活性剂，即可控制纳米铜粒子的大小在50nm左右，并且均匀地分散石墨烯的表面。
3.本发明制备出的复合电极材料中，石墨烯/纳米铜在复合电极材料中呈蓬松层状结构，使其有效比表面积尽可能达到最大，为聚苯胺提供聚合模板，形成高比表面积的板状结构，能够增加其在溶液中的接触面积，利于聚合物/溶液界面氧化还原反应所产生的法拉第赝电容。同时聚苯胺包覆石墨烯/纳米铜所形成的核-壳结构，使复合材料具有良好的成型加工性和较高的机械强度。
4.本发明采用的原位聚合法制备出的聚苯胺/石墨烯/纳米铜复合电极材料中，当纳米铜/碳纳米管的掺杂量为苯胺的10wt％时，比电容值高达577.92F/g。
附图说明
图1是实施例中所得石墨烯/纳米铜复合材料的XRD图；
图2是实施例中所得聚苯胺/石墨烯/纳米铜复合材料XRD图；
图3是实施例中所得聚苯胺/石墨烯/纳米铜复合材料SEM图；
图4是实施例中所得聚苯胺/石墨烯/纳米铜复合材料循环伏安图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式聚苯胺/石墨烯/纳米铜复合材料的制备方法按以下步骤实现：
一、将15mL氧化石墨烯加入到50mL浓度为0.05mol/L的硫酸铜溶液中，超声30～40min，得混合溶液，然后依次加入25mL浓度为2mol/L的NaOH溶液和25ml浓度为3mol/L的水合肼溶液，并在70℃、300r/min的搅拌速度下反应4h，冷却至室温，将产品抽滤洗涤干净，常温真空干燥24h，得石墨烯/纳米铜复合材料；
二、将1.0g苯胺溶于15mL浓度为1.5mol/L的盐酸溶液中，然后加入0.1g的石墨烯/纳米铜复合材料并超声30～40min，再滴加10mL浓度为1mol/L的过硫酸铵溶液，在0℃、200r/min的搅拌速度下反应3h，然后将产物抽滤并洗涤干净，在50℃下干燥6h，即完成聚苯胺/石墨烯/纳米铜复合材料的制备。
本实施方式步骤一中所得石墨烯/纳米铜复合材料为紫黑色粉末。
本实施方式步骤二中所得聚苯胺/石墨烯/纳米铜复合材料墨绿色粉末。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中超声功率为500W。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤二中超声功率为500W。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤二中滴加的速度为1滴/15秒。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。
实施例：
聚苯胺/石墨烯/纳米铜复合材料的制备方法按以下步骤实现：
一、将15mL氧化石墨烯加入到50mL浓度为0.05mol/L的硫酸铜溶液中，超声35min，得混合溶液，然后依次加入25mL浓度为2mol/L的NaOH溶液和25ml浓度为3mol/L的水合肼溶液，并在70℃、300r/min的搅拌速度下反应4h，冷却至室温，将产品抽滤洗涤干净，常温真空干燥24h，得石墨烯/纳米铜复合材料；
二、将1.0g苯胺溶于15mL浓度为1.5mol/L的盐酸溶液中，然后加入0.1g的石墨烯/纳米铜复合材料并超声35min，再滴加10mL浓度为1mol/L的过硫酸铵溶液，在0℃、200r/min的搅拌速度下反应3h，然后将产物抽滤并洗涤干净，在50℃下干燥6h，即完成聚苯胺/石墨烯/纳米铜复合材料的制备。
本实施例步骤一中所得石墨烯/纳米铜复合材料，如图1所示，从XRD图上能够体现本实施例中制备石墨烯/纳米铜复合材料，得到纯净的金属铜而无氧化物，图中没有碳的晶格衍射峰，证明石墨烯层间剥离程度良好；
本实施例步骤二中所得聚苯胺/石墨烯/纳米铜复合材料，
如图2所示，图中只能看到在25.5°左右的衍射峰，证明聚苯胺将石墨烯/纳米铜复合材料完全包覆，形成了以石墨烯/纳米铜复合材料为核，聚苯胺为壳的核/壳结构聚合物；
如图3所示，从图中明显看到，石墨烯/纳米铜复合材料是薄层状结构，它的加入使聚苯胺以其为模板进行层层包覆组装，构成了聚苯胺/石墨烯/纳米铜复合膜；
如图4所示，从图中循环伏安曲线上求得数据，经面经法计算得其比电容值高达577.92F/g。
本实施例步骤二中所得聚苯胺/石墨烯/纳米铜复合材料，经检测，比电容值高达577.92F/g。

Claims (4)

1.聚苯胺/石墨烯/纳米铜复合材料的制备方法，其特征在于它按以下步骤实现：
一、将15mL氧化石墨烯加入到50mL浓度为0.05mol/L的硫酸铜溶液中，超声30～40min，得混合溶液，然后依次加入25mL浓度为2mol/L的NaOH溶液和25ml浓度为3mol/L的水合肼溶液，并在70℃、300r/min的搅拌速度下反应4h，冷却至室温，将产品抽滤洗涤干净，常温真空干燥24h，得石墨烯/纳米铜复合材料；
二、将1.0g苯胺溶于15mL浓度为1.5mol/L的盐酸溶液中，然后加入0.1g的石墨烯/纳米铜复合材料并超声30～40min，再滴加10mL浓度为1mol/L的过硫酸铵溶液，在0℃、200r/min的搅拌速度下反应3h，然后将产物抽滤并洗涤干净，在50℃下干燥6h，即完成聚苯胺/石墨烯/纳米铜复合材料的制备。
2.根据权利要求1所述的聚苯胺/石墨烯/纳米铜复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中超声功率为500W。
3.根据权利要求1或2所述的聚苯胺/石墨烯/纳米铜复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中超声功率为500W。
4.根据权利要求3所述的聚苯胺/石墨烯/纳米铜复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中滴加的速度为1滴/15秒。
CN201310146416.XA 2013-04-24 2013-04-24 聚苯胺/石墨烯/纳米铜复合材料的制备方法 Expired - Fee Related CN103193978B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310146416.XA CN103193978B (zh) 2013-04-24 2013-04-24 聚苯胺/石墨烯/纳米铜复合材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310146416.XA CN103193978B (zh) 2013-04-24 2013-04-24 聚苯胺/石墨烯/纳米铜复合材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103193978A true CN103193978A (zh) 2013-07-10
CN103193978B CN103193978B (zh) 2015-07-08

Family

ID=48716805

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310146416.XA Expired - Fee Related CN103193978B (zh) 2013-04-24 2013-04-24 聚苯胺/石墨烯/纳米铜复合材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103193978B (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104530653A (zh) * 2014-12-26 2015-04-22 黑龙江大学 一种环氧树脂/石墨烯/纳米铜复合材料的制备方法
CN104917020A (zh) * 2015-06-25 2015-09-16 湖南大学 一种自均质耐磨树脂型炭刷及制备方法
WO2016086628A1 (zh) * 2014-12-06 2016-06-09 苏州大学张家港工业技术研究院 一种石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物及其制备方法
CN105742079A (zh) * 2016-03-09 2016-07-06 东华大学 一种棉布为基底的石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法
CN107814507A (zh) * 2017-10-25 2018-03-20 江阴润泽纳米新材料科技有限公司 一种石墨烯基导热复合材料及其制备方法与应用
CN112662220A (zh) * 2020-12-17 2021-04-16 桂林理工大学 一种耐腐蚀抗菌抗静电涂料及其制备方法
CN113078001A (zh) * 2021-04-06 2021-07-06 安徽理工大学 一种氧化石墨烯/聚苯胺/纳米铜复合电极涂料
CN114737289A (zh) * 2022-05-20 2022-07-12 安徽恒益纺织科技有限公司 一种导电纱线及加工方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102581295A (zh) * 2012-01-10 2012-07-18 黑龙江大学 液相还原法制备石墨烯负载纳米铜粉体材料的方法
CN103044915A (zh) * 2013-01-17 2013-04-17 黑龙江大学 聚苯胺/石墨烯/纳米镍复合材料的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102581295A (zh) * 2012-01-10 2012-07-18 黑龙江大学 液相还原法制备石墨烯负载纳米铜粉体材料的方法
CN103044915A (zh) * 2013-01-17 2013-04-17 黑龙江大学 聚苯胺/石墨烯/纳米镍复合材料的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
韩啸等: "聚苯胺/石墨烯/金复合材料的制备及超电容性能研究", 《功能材料》 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016086628A1 (zh) * 2014-12-06 2016-06-09 苏州大学张家港工业技术研究院 一种石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物及其制备方法
CN104530653A (zh) * 2014-12-26 2015-04-22 黑龙江大学 一种环氧树脂/石墨烯/纳米铜复合材料的制备方法
CN104917020A (zh) * 2015-06-25 2015-09-16 湖南大学 一种自均质耐磨树脂型炭刷及制备方法
CN105742079A (zh) * 2016-03-09 2016-07-06 东华大学 一种棉布为基底的石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法
CN105742079B (zh) * 2016-03-09 2018-08-03 东华大学 一种棉布为基底的石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法
CN107814507A (zh) * 2017-10-25 2018-03-20 江阴润泽纳米新材料科技有限公司 一种石墨烯基导热复合材料及其制备方法与应用
CN112662220A (zh) * 2020-12-17 2021-04-16 桂林理工大学 一种耐腐蚀抗菌抗静电涂料及其制备方法
CN113078001A (zh) * 2021-04-06 2021-07-06 安徽理工大学 一种氧化石墨烯/聚苯胺/纳米铜复合电极涂料
CN114737289A (zh) * 2022-05-20 2022-07-12 安徽恒益纺织科技有限公司 一种导电纱线及加工方法
CN114737289B (zh) * 2022-05-20 2023-08-04 安徽恒益智能科技股份有限公司 一种导电纱线及加工方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103193978B (zh) 2015-07-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103193978B (zh) 聚苯胺/石墨烯/纳米铜复合材料的制备方法
Ma et al. Nickel cobalt hydroxide@ reduced graphene oxide hybrid nanolayers for high performance asymmetric supercapacitors with remarkable cycling stability
Wang et al. Recent progress in metal-organic frameworks as active materials for supercapacitors
Gao et al. Preparation of NiMoO4-PANI core-shell nanocomposite for the high-performance all-solid-state asymmetric supercapacitor
Zhao et al. In situ synthesis of interlinked three-dimensional graphene foam/polyaniline nanorod supercapacitor
Yao et al. Synthesis and property of novel MnO2@ polypyrrole coaxial nanotubes as electrode material for supercapacitors
Guo et al. Synthesis of carbon self-repairing porous g-C3N4 nanosheets/NiCo2S4 nanoparticles hybrid composite as high-performance electrode materials for supercapacitors
Qin et al. Free-standing porous carbon nanofiber/ultrathin graphite hybrid for flexible solid-state supercapacitors
Chen et al. Flexible and solid-state asymmetric supercapacitor based on ternary graphene/MnO2/carbon black hybrid film with high power performance
Acharya et al. Leaf-like integrated hierarchical NiCo2O4 nanorods@ Ni-Co-LDH nanosheets electrodes for high-rate asymmetric supercapacitors
CN103044915B (zh) 聚苯胺/石墨烯/纳米镍复合材料的制备方法
CN104119529B (zh) 纳米管状结构的聚苯胺/石墨烯复合材料的制备方法
Gu et al. Morphology control of nanoscale metal-organic frameworks for high-performance supercapacitors
CN103788646B (zh) 氮掺杂石墨烯/铁酸钴/聚苯胺纳米复合材料及其制备方法
Movassagh-Alanagh et al. Fabrication of a ternary PANI@ Fe3O4@ CFs nanocomposite as a high performance electrode for solid-state supercapacitors
Zhang et al. Polyvinylpyrrolidone (PVP) assisted in-situ construction of vertical metal-organic frameworks nanoplate arrays with enhanced electrochemical performance for hybrid supercapacitors
Dong et al. The synthesis of graphene/PVDF composite binder and its application in high performance MnO2 supercapacitors
CN104973596A (zh) 一种杂原子掺杂空心球石墨烯复合材料及制备方法与应用
Li et al. Hierarchical mesoporous Ni-P@ MnO2 composite for high performance supercapacitors
CN105719850B (zh) 石墨烯@聚吡咯/双金属氢氧化物纳米线三元复合材料及其制备方法和应用
Ahmad et al. Nanocomposite supercapacitor electrode from sulfonated graphene oxide and poly (pyrrole-(biphenyldisulfonic acid)-pyrrole)
CN102709061A (zh) 一种石墨烯包覆二氧化锰的复合电极材料及其制备方法
Chen et al. Preparation of polyaniline onto dl-tartaric acid assembled MXene surface as an electrode material for supercapacitors
Wang et al. Rational design of 2D/1D ZnCo-LDH hierarchical structure with high rate performance as advanced symmetric supercapacitors
CN103613760A (zh) 聚苯胺/四氧化三铁电磁复合材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C53 Correction of patent of invention or patent application
CB03 Change of inventor or designer information

Inventor after: Zhao Dongyu

Inventor after: Wang Lin

Inventor after: Wang Yufeng

Inventor after: Yan Fei

Inventor before: Zhao Dongyu

Inventor before: Wang Yufeng

Inventor before: Yan Fei

Inventor before: Wang Lin

COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: ZHAO DONGYU WANG YUFENG YAN FEI WANG LIN TO: ZHAO DONGYU WANG LIN WANG YUFENG YAN FEI

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20150708

Termination date: 20180424

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee