CN102144050A - 碳纳米管的电化学沉积方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使用电化学电池将碳纳米管(“CNT”)电化学沉积在基底上。中和CNT和阴离子聚合物的络合物的分散体，从而使其沉积在所述电池的阳极板上。

Description

碳纳米管的电化学沉积方法
本专利申请根据美国法典第35卷第119条第(e)款要求2008年2月29日提交的美国临时申请61/032,505的优先权，并且要求该专利的权益，所述专利全文作为本文的一部分以引用方式并入本文以用于所有用途。
技术领域
本发明涉及在基底上进行碳纳米管(“CNT”)的电化学沉积。
发明背景
众所周知，碳纳米管具有独特和有用的电特性，并且经常被用来制造场发射装置(“FED”)的阴极。然而，这些材料的采用由于其高成本而受到限制。
US 2006/0063464描述了通过电化学方法的碳纳米管的沉积。然而，仍存在对碳纳米管电沉积方法的需要，所述方法产生具有良好的均匀性和低材料消耗的电子场发射体，并且其中由较低的电压输入连续获得较高的发射电流。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供在基底上制备均匀CNT薄膜的方法，例如在具有良好的均匀性和低材料消耗的导电基底上制备。另一个目的是提供制备CNT薄膜的方法。当用作电子场发射体时，所述CNT薄膜由较低的电压输入连续产生较高的发射电流。另一个目的是由该方法提供为了在电子应用中使用可容易地图案化的CNT薄膜。如此图案化的CNT薄膜可用于例如安装在场发射装置中的阴极组件中。
因此，本发明的一个实施方案提供了碳纳米管的沉积方法，所述方法包括以下步骤：(a)提供电化学电池，所述电化学电池包括阴极、阳极板、将阴极连接至电源的第一导电通路、和将电源连接至阳极板的第二导电通路；(b)提供络合物分散体作为设置在阴极和阳极之间的含水电解质，所述络合物由碳纳米管和第一阴离子聚合物形成；(c)向所述电化学电池施加电压以将络合物沉积在阳极上；和(d)将阳极板从电化学电池中移除并且在空气中焙烧该板。
在另一个实施方案中，本发明提供了在基底上沉积电子发射材料的方法，所述方法包括以下步骤：(a)提供电化学电池，所述电化学电池包括阴极、阳极板、将阴极连接至电源的第一导电通路、和将电源连接至阳极板的第二导电通路；(b)提供设置在阴极和阳极之间的含水电解质，其中所述电解质包含硼酸和/或硼酸酯化合物，和由碳纳米管和第一阴离子聚合物形成的络合物的分散体；和(c)向所述电化学电池施加电压以将络合物沉积在阳极上。
在另一个实施方案中，本发明提供了一种薄膜，所述薄膜包括基底和设置在该基底上的(a)硼酸和/或硼酸酯化合物，和(b)由碳纳米管和第一阴离子聚合物形成的络合物。作为另外一种选择，在该实施方案中，还可能有凝结剂残余被设置在基底上。
在另一个实施方案中，本发明提供了将电子发射材料沉积在基底上的方法，所述方法包括以下步骤：(a)将电子发射材料沉积在基底上以制备电子场发射体；(b)将所述电子场发射体作为阳极板安装在电化学电池中，其中所述电化学电池还包括阴极、将阴极连接至电源的第一导电通路、和将电源连接至阳极板的第二导电通路；(c)提供设置在阴极和阳极板之间的电解质，所述电解质包含硼酸和/或硼酸酯化合物；和(d)向所述电化学电池施加电压。
附图简述
图1示出了本发明方法的一个实施方案中的沉积机制的示意图。
图2示出了如各实施例中所使用的电化学电池的结构。
图3示出了实施例1的结果的坐标图。
图4示出了实施例2的结果的曲线图。
发明详述
通过本发明的方法制备CNT薄膜，所述方法通过电化学手段将CNT沉积在基底上，并且为了此目的，本文的方法涉及电化学电池的使用。所述电池包括阴极、阳极板、将阴极连接至电源的第一导电通路、和将电源连接至阳极板的第二导电通路。为电池提供含水电解质，并且将该含水电解质设置在阳极板和阴极之间。包含在电解质中的是络合物的分散体，该络合物由CNT和第一阴离子聚合物以及任选的凝结剂形成。
如本文所用，CNT直径通常为约0.5-2nm，其中长度尺寸对宽度尺寸的比率，即纵横比，为至少5。一般来讲，纵横比介于10和2000之间。CNT主要由碳原子构成，然而可掺入其它元素，例如金属。本发明的碳纳米管既可以是多壁纳米管(MWNT)，也可以是单壁纳米管(SWNT)。例如，MWNT包括数个同心纳米管，每个纳米管具有不同的直径。于是，直径最小的管由直径较大的管封装，该直径较大的管继而由另一直径更大的纳米管封装。另一方面，SWNT仅包括一个纳米管。
CNT可通过多种方法制备，也可通过商购获得。CNT的合成方法包括激光蒸发石墨法[A.Thess等人，Science 273，483(1996)]、电弧放电法[C.Journet等人，Nature 388，756(1997)]以及HiPCo(高压一氧化碳)法[P.Nikolaev等人，Chem.Phys.Lett.313，91-97(1999)]。也可采用化学气相沉积(CVD)法[J.Kong等人，Chem.Phys.Lett.292，567-574(1998)；J.Kong等人，Nature 395，878-879(1998)；A.Cassell等人，J.Phys.Chem.103，6484-6492(1999)；H.Dai等人，J.Phys.Chem.103，11246-11255(1999)]来生产碳纳米管。另外也可通过在溶液中和在固体基底上的催化方法来生成CNT[YanLi等人，Chem.Mater.；2001；13(3)；1008-1014)；N.Franklin和H.Dai，Adv.Mater.12，890(2000)；A..Cassell等人，J.Am.Chem.Soc.121，7975-7976(1999)]。
使用CNT的主要障碍在于通过各种制备方法得到的纳米管样本的管直径、手性角、以及聚集态的多样性。聚集是尤其突出的问题，因为高度可极化、侧面平滑的富勒烯管易于借助大量的范德瓦尔斯结合能来形成平行管束或管绳。这种管束会扰乱管的电子结构，并且几乎所有按尺寸或类型分离这些管或将这些管用作单独大分子物质的尝试都受其干扰。
因此，本发明提供一种用于分散聚集的碳纳米管的方法，该方法通过使聚集的纳米管与阴离子聚合物的水溶液接触来形成包含阴离子聚合物和CNT的络合物，但是该络合物中阴离子聚合物和CNT之间的缔合为松散缔合，其基本上由范德瓦尔斯结合能或其它一些非共价方法形成，而不是通过特定官能团的交互作用形成。因此，保持了CNT的结构完整性，但是当在电解质中存在时，由阴离子聚合物形成的络合物在电解质中悬浮成分散体。
由于多种阴离子聚合物有利于聚合物/CNT络合物的形成，因此可将其用作在水溶液中分散CNT用途的分散剂，但用于该用途的优选聚合物为核酸，尤其是核酸分子的稳定的溶液。核酸由于能形成基于纳米管和核酸分子之间的非共价交互作用的纳米管-核酸络合物而在分散CNT时极为有效。因此，本发明的方法包括分散聚集的CNT的方法，该方法通过使纳米管与阴离子聚合物(例如核酸分子)的溶液接触。
下文论述了使用核酸分子形成与CNT的络合物并由此分散CNT的方法，论述中使用了以下术语和缩写：
“cDNA”是指互补DNA；
“PNA”是指肽核酸；
“SEM”是指扫描电子显微镜；
“ssDNA”是指单链DNA；
“tRNA”是指转移RNA；
“CNT”是指碳纳米管；
“MWNT”是指多壁纳米管；
“SWNT”是指单壁纳米管；
“TEM”是指透射电子显微镜。
“核酸分子”被定义为单链或双链，任选地包含合成的、非天然的或改变的核苷酸碱基的RNA、DNA或肽核酸(PNA)的聚合物。DNA聚合物形式的核酸分子可由一个或多个cDNA、基因组DNA或合成DNA的片段构成。
在涉及核酸的情况下，字母“A”、“G”、“T”、“C”将分别表示嘌呤碱基：腺嘌呤(C5H5N5)和鸟嘌呤(C5H5N5O)和嘧啶碱基：胸腺嘧啶(C5H6N2O2)和胞嘧啶(C4H5N3O)。
术语“肽核酸”是指具有通过肽连接基链接在一起的核酸聚合物片段的材料。
“核酸分子的稳定溶液”是指这样的核酸分子溶液，这些核酸分子已溶解并且处于松散的二级构象形式。
“纳米管-核酸络合物”是指包含与至少一个核酸分子松散缔合的碳纳米管的组合物。通常，核酸和纳米管之间的缔合是通过范德瓦尔斯键或其它一些非共价手段形成的。
术语“搅拌装置”是指有利于纳米管和核酸分散的装置。典型的搅拌装置为超声波降解装置。
术语“变性剂”是指在DNA和其它核酸分子变性过程中起作用的物质。
本文所使用的标准重组DNA和分子生物学技术是本领域所熟知的并且描述在以下文献中：例如，Sambrook、Fritsch和Maniatis，Molecular Cloning：A Laboratory Manual，第二版，Cold Spring HarborLaboratory Press，Cold Spring Harbor，NY(1989)(下文称为“Maniatis”)；Silhavy、Bennan和Enquist，Experiments with Gene Fusions，Cold Spring Harbor Laboratory Cold Press Spring Harbor，NY(1984)；以及Ausubel等人，Current Protocols in Molecular Biology，由Greene Publishing Assoc.和Wiley-Interscience出版(1987)。
用于本发明方法中的核酸分子可为任意类型，并可来自任何合适的来源，并且无限制地包括DNA、RNA和肽核酸。本文所用的核酸分子可由合成方法生成，或可按照本领域熟知的规程(参见例如前文Sambrook的文献)从天然物质中分离出来。核酸分子可为单链的或双链的，并且可任选地在任意点用多种反应基团、配体或试剂官能化。然而，就和CNT缔合以用于分散用途而言，核酸的官能化并非是必需的，并且本文用于分散的大多数核酸均缺乏官能团，因此本文称之为“未官能化的”。
就分散而言，肽核酸(PNA)在本文中尤其有用，因为它们具有核酸和肽的双官能度。合成和使用PNA的方法在本领域中是已知的，例如在Antsypovitch，Peptide nucleic acids：Structure；Russian ChemicalReviews(2002)，71(1)，71-83中所论述的。
如本文所用的核酸分子可具有碱基的任意组合，并且甚至可由同一碱基(例如聚合的A或聚合物的T)的片段构成而不削弱核酸分子分散聚集的CNT的能力。所述核酸分子优选将具有小于约2000个碱基，其中优选具有小于1000个碱基，并且其中最优选具有约5个碱基至约1000个碱基。通常，核酸分散CNT的能力表现为与序列或碱基组合无关，然而一些证据表明，序列中G-C和T-A碱基对的交互作用越少，分散效率就越高，并且RNA及其变型在分散中尤其有效，因此在本文中是优选的。适用于本文的核酸分子无限制地包括具有以下通式的那些：
1.An，其中n＝1-2000；
2.Tn，其中n＝1-2000；
3.Cn，其中n＝1-2000；
4.Gn，其中n＝1-2000；
5.Rn，其中n＝1-2000，并且其中R可为A或G；
6.Yn，其中n＝1-2000，并且其中Y可为C或T；
7.Mn，其中n＝1-2000，并且其中M可为A或C；
8.Kn，其中n＝1-2000，并且其中K可为G或T；
9.Sn，其中n＝1-2000，并且其中S可为C或G；
10.Wn，其中n＝1-2000，并且其中W可为A或T；
11.Hn，其中n＝1-2000，并且其中H可为A或C或T；
12.Bn，其中n＝1-2000，并且其中B可为C或G或T；
13.Vn，其中n＝1-2000，并且其中V可为A或C或G；
14.Dn，其中n＝1-2000，并且其中D可为A或G或T；以及
15.Nn，其中n＝1-2000，并且其中N可为A或C或T或G。
除了以上所列的组合之外，这些序列中的任何一个可使一个或多个脱氧核糖核苷酸被核糖核苷酸替换掉(即，RNA或RNA/DNA杂交体)或者使一个或多个糖-磷酸酯连接键被肽键替换掉(即，PNA或PNA/RNA/DNA杂交体)。
如本文所用的核酸分子可在合适的溶液中被稳定。所述核酸分子优选为松散的二级构象形式，并且彼此仅松散缔合，从而实现各链与CNT最大程度的接触。核酸的稳定溶液在本领域中是常见和熟知的(参见上文Sambrook的文献)，并且通常包括盐和缓冲剂，例如钠盐和钾盐，以及TRIS(三(2-氨基乙基)胺)、HEPES(N-(2-羟基乙基)哌嗪-N’-(2-乙磺酸)、以及MES(2-(N-吗啉基)乙磺酸)。用于稳定的核酸溶液的优选溶剂为可与水混溶的那些，其中水是最优选的。任选地向溶液中添加核酸变性物质可改善分散过程。常用的变性剂包括但不限于甲酰胺、尿素和胍。合适变性剂的非限制性列表可见于上文Sambrook的文献中。
为了制备根据本文方法的一个实施方案的分散体，可使阴离子聚合物如一种或多种核酸分子与一组聚集的碳纳米管接触。优选但并非必需地，在某种搅拌装置的存在下进行接触。通常，所述搅拌装置采用超声波降解装置，但也可包括形成核酸和CNT高剪切混合(即均化)的装置，或它们的任何组合。在搅拌之后，CNT将被分散并将形成纳米管-核酸络合物，该络合物包含至少一个通过氢键或其它一些非共价手段与CNT松散缔合的核酸分子。
使CNT与核酸接触的过程中的温度可能对分散效果具有影响。已发现，如果在室温或更高温度下混合需要较长的分散时间，而在低于室温的温度下混合(23℃)时，则需要较短的分散时间，并且约4℃的温度是优选的。在US 2004/0132072和US 2004/0146904中也描述了通过与核酸分子接触而进行的CNT的分散，这两个专利均全文作为本文的一部分以引用方式并入本文以用于所有用途。
除了上述核酸分子外，还可将一种或多种其它阴离子聚合物用于制备CNT的含水分散体的用途。适用于制备CNT分散体的其它阴离子聚合物的实例无限制地包括电离的聚(丙烯酸)(“PAA”)或电离的乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物(“EAA”或“EMAA”)，这些共聚物中的任意一种均可用诸如Na+、K+、NH4 +或Cr+的阳离子中和；苯乙烯离聚物，例如苯乙烯/苯乙烯磺酸钠共聚物(PSS)或苯乙烯/苯乙烯甲基丙烯酸钠共聚物；以及电离的四氟乙烯/磺酸共聚物，例如NafionTM共聚物(得自DuPont)，其中四氟乙烯/全氟乙烯醚共聚物中的磺酸基可由钠中和。如上文针对核酸分子所述，可使用超声波降解装置或其它混合装置来促进CNT在上述一种或多种阴离子聚合物的水溶液中的分散。
在一个实施方案中，当将由CNT和阴离子聚合物分子形成的络合物分散在包含在电池内的电解质溶液中时，可通过在其内加入任选的凝结剂来促进该络合物在电池阳极板上的沉积。所述凝结剂将中和络合物中阴离子聚合物上的负电荷。由于阴离子聚合物/CNT络合物组合主要通过带负电的络合物的相互排斥(或通过环绕络合物的带正电的两个层的排斥)来保持分散状态，因此通过凝结剂中和那些负电荷(或压缩这两个层)将移除使络合物组合在电解质溶液中保持分散状态的力。由于凝结剂中和络合物的反应在贴近阳极板的位置发生，因此所述络合物(不再分散)将不同的程度地从溶液相转变为固相，从而逐渐地变成聚集和附聚状态(类似于絮状物和絮凝物的形成)，然后聚集并沉积在阳极板的表面上。除了CNT络合物之外，沉积在板上的材料还可包括凝结剂残余。
当在电解质溶液中存在第一和第二阴离子聚合物时，它们可以是例如与CNT形成络合物的第一聚合物和不形成络合物的第二聚合物，或者与第一聚合物相比与CNT的缔合更松散的第二聚合物。第一和第二聚合物可同时被沉积在阳极表面上，并且第一聚合物可例如被沉积在第二聚合物的基质上。如果需要附加材料，例如导电性或官能化的颗粒，其存在于电解质溶液中以增强作为场发射装置中组件的电池阳极板的有效性和性能，则可将那些材料与阴离子聚合物/CNT络合物同时沉积在阳极板上。图2示出了通过在阳极板上进行此类沉积而形成的薄膜类型的典型实例，所述薄膜由于材料均匀地沉积、良好地粘附在其整个表面上而具有良好的均匀性。
适合在本文中用于中和阴离子聚合物/CNT络合物用途的凝结剂包括无机凝结剂，例如由金属形成的三价阳离子，这些金属包括第VIII/VIIIA族金属，例如铁、钴、钌或锇。由于三价阳离子在中和络合物方面的效率最大可为二价阳离子的十倍，因此提供凝结剂的便利途径为向电解质溶液中提供二价阳离子，例如三联吡啶氯化钌(II)，其中2+阳离子通过阳极板夺取电子而被氧化成3+价。图1示出了这一机制的代表性示意图。例如，在使用金属阳离子作为凝结剂的情况下，凝结剂残余将因此是当与阴离子聚合物/CNT络合物相互作用时而被氧化的阳离子。
然而，在可供选择的实施方案中并未使用凝结剂，其中阳极板由金属(例如银或镍)形成。在这种情况下，板上的金属溶解在电解质溶液中，并且阴离子聚合物/CNT络合物上的电荷被金属原子形成的阳离子中和，这些金属原子从形成板的固体金属进入溶液中。
在另一个可供选择的实施方案中，除了一种或多种阴离子聚合物和任选的凝结剂之外，所述电解质溶液还可包含硼酸和/或硼酸酯化合物。适用于所述电解质溶液中的硼酸酯化合物包括例如由结构式
B-(-R3)(-R4)(-R5)表示的那些，其中R3、R4和R5可以相同或不同，并且各自独立地表示烷氧基、烯氧基、芳氧基、芳烷氧基或卤原子；并且当R4和R5是烷氧基、烯氧基、芳氧基或芳烷氧基时，R4和R5可互相结合以与硼原子一起形成环状结构。
由R3、R4或R5表示的烷氧基可具有取代基，并且具体地讲，所述烷氧基优选是具有1至10个碳原子的取代或未取代的、直链或支链的烷氧基。其实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、3-甲氧基丙氧基、4-氯丁氧基和2-二乙基氨基乙氧基。
由R3、R4或R5表示的烯氧基可具有取代基，并且具体地讲，所述烯氧基优选是具有3至12个碳原子的取代或未取代的、直链或支链的烯氧基。其实例包括丙烯氧基、丁烯氧基、戊烯氧基、己烯氧基、庚烯氧基、辛烯氧基、十二烷烯氧基和异戊烯氧基。
由R3、R4或R5表示的芳氧基可具有取代基，并且具体地讲，所述芳氧基是取代或未取代的芳氧基。其实例包括苯氧基、甲苯氧基、二甲苯氧基、4-乙基苯氧基、4-丁基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、4-甲氧基苯氧基、4-二乙基氨基苯氧基、2-甲基苯氧基、2-甲氧基苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基和4-甲基萘氧基。
由R3、R4或R5表示的芳烷氧基可具有取代基，并且具体地讲，所述芳烷氧基是取代或未取代的芳烷氧基。其实例包括苄氧基、苯乙氧基、苯丙氧基、1-萘基甲氧基、2-萘基甲氧基和4-甲氧基苄氧基。
适用于本文的硼酸酯化合物的具体实例包括三甲基硼酸酯、三乙基硼酸酯、三正丙基硼酸酯、三异丙基硼酸酯、三正丁基硼酸酯、三异丁基硼酸酯、三正辛基硼酸酯、丁基二乙基硼酸酯、乙基二(2-苯乙基)硼酸酯、三苯基硼酸酯、二乙基-4-甲氧苯基硼酸酯、二乙基环己基硼酸酯、三氯硼烷、三氟硼烷、二乙氧基氯硼烷、正丁氧基二氯硼烷、以及氨基丁三醇-硼酸-乙二胺四乙酸。
具有通过使R4和R5互相结合而形成的环状结构(在环中包含一个硼原子和两个氧原子)的化合物的具体实例包括2-甲氧基-1，3，2-二杂氧戊硼烷、2-乙氧基-1，3，2-二杂氧戊硼烷、2-丁氧基-1，3，2-二杂氧戊硼烷、2-苯氧基-1，3，2-二杂氧戊硼烷、2-苯氧基-4，4，6-三甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷、2-萘氧基-1，3，2-二杂氧戊硼烷、2-甲氧基-1，3，2-苯并二杂氧戊硼烷和2-乙氧基-1，3，2-苯并二杂氧戊硼烷。
在该实施方案中，硼酸和/或硼酸酯化合物可以约0.1重量％或更高，或约0.5重量％或更高，但是约10重量％或更低、或约5重量％或更低的范围内的浓度用于所述电解质溶液中。
在本文方法的该实施方案中，其中硼酸和/或硼酸酯化合物存在于所述电解质溶液中，因此沉积在电池阳极板上的材料除了CNT络合物之外还可包括任选的凝结剂的残余和/或一部分硼酸和/或硼酸酯化合物。在这种情况下，本发明的另一个实施方案包括薄膜，所述薄膜由基底和设置在或沉积在该基底上的络合物(由碳纳米管和一种或多种阴离子聚合物形成)、凝结剂残余和/或硼酸和/或硼酸酯化合物组成。
由于用作电解池中阳极的板最终将用于场发射装置的阴极组件中，因此希望用于电池中的板已具有导电装置，其上可沉积CNT。适用于该目的的板的一个实例是玻璃板，如碱石灰玻璃板，其涂覆有导电材料如氧化铟锡(“ITO”)。然而，作为另外一种选择，用于该目的的板可以是已首先通过如以下所述的厚膜糊剂方法在上面沉积导电材料的基底。
本文的方法可用于生成薄膜，其中所沉积的材料以预先确定的图案沉积。这可通过使用传统的光成像技术将用作电池阳极的板的表面进行图案化来实现。因此，可通过掩模活化光致抗蚀剂然后使其显影以在电池阳极的表面提供诸如圆洞阵列之类的图案。由于阴离子聚合物/CNT络合物被聚集并且从溶液中沉淀出来，因此它们只沉积在圆孔中并且可将光致抗蚀剂移除。该方法提供了图案化的CNT薄膜，其中阳极板用作薄膜的基底，通过安装在场发射装置中以供使用。
本文的方法通常通过在较低电位下操作电化学电池而进行，所述电位例如小于约5伏，或约2伏至小于约5伏，或约2伏至约3伏。所沉积的薄膜厚度在很大程度上与沉积时间的长度直接相关。可用的沉积时间在约1至约10分钟的范围内，或在约1至约2分钟的范围内。在电池阳极板上保持相对于电池阴极的正电位。
在电池的阳极板上完成CNT络合物的沉积之后，可从电池上将该板移除、清洗、干燥，并且在该条件下将其安装在场发射装置中以用作其中阴极组件的一部分以提供电子发射。然而，作为另外一种选择，在将该板安装于场发射装置中之前，可将其烘烤和/或焙烧以熔融沉积的聚合物，并使用该状态的聚合物作为粘合剂以更牢固地将CNT固定在板的表面上，使得含CNT的薄膜具有优异的耐磨性。可在惰性气体如氮气中或者在空气中进行焙烧，焙烧温度在约250℃至约650℃、或约350℃至约550℃、或约450℃至约525℃的范围内，焙烧时间在约5分钟至约30分钟、或约10分钟至约25分钟、或约10分钟至约20分钟的范围内。
在电池的阳极板上完成CNT络合物的沉积之后，可将该板安装在场发射装置中以用作其中阴极组件的一部分以提供电子发射。当向CNT施加电压时，所述装置的阳极被电子轰击。所述场发射装置的阳极为涂覆有导电层的电极。当在显示装置中使用场发射装置时，其中阴极包含以上所述的厚膜糊剂沉积物的像素阵列，FED阳极可包含荧光材料以将入射电子转化成光。也可将FED阳极的基底选择为透明的以便能够透过所得的光。由阴极组件和FED阳极构成密封单元，其中阴极组件和阳极由隔板分隔，并且在阳极和阴极之间存在抽空空间。该抽空空间在部分真空下，以便从阴极发射的电子可传输到阳极，而与气体分子只有少量的碰撞。在很多情况下，将该抽空空间抽吸至小于10-5托的压力。
此类场发射装置可用于各种电子应用，例如真空电子装置、平板计算机和电视机显示器、液晶显示器的背光源、发射门放大器、以及速调管和照明装置。例如，已提出具有阴极的平板显示器，该阴极采用场发射电子源，即场发射材料或场发射体；以及荧光材料，该荧光材料能够在由场发射体发射的电子的轰击下发光。这类显示器具有提供常规阴极射线管的可视显示优点和其它平板显示器在深度、重量和能量消耗上的优点的潜力。所述平板显示器可以为平面的或弯曲的。美国专利4,857,799和5,015,912公开了矩阵寻址平板显示器，该显示器使用了微尖端阴极，该阴极由钨、钼或硅构造而成。WO 94-15352、WO 94-15350和WO 94-28571公开了其中的阴极具有相对平坦的发射表面的平板显示器。这些装置在US2002/0074932中也有所描述，该专利申请全文作为本文的一部分以引用方式并入本文以用于所有用途。
在本发明的一个可供选择的实施方案中，场发射装置可由通过常规方法制备电子场发射体来制得。此类电子场发射体将采用基底的形式，其上已沉积有电子发射材料，并且将适用作或者进一步制备成用于FED中的阴极组件。制备电子场发射体的常规方法将包括例如通过丝网印刷厚膜糊剂在基底上沉积电子发射材料。在电子场发射体已制备好之后，将其作为阳极板安装在电解池中(如本文其它地方所述)。向电池提供含水电解质并且将其设置在其中的电池阴极和电池阳极板之间，其是预先制备好的电子场发射体。包含在所述电解质中的是如上所述的硼酸和/或硼酸酯化合物。然后向电池施加电压，然后将电池阳极板(预先制备好的电子场发射体)从电池中移除。
在将作为电池阳极板用于该实施方案中的电子场发射体的制备中，例如可在基底上沉积包含电子发射材料的厚膜糊剂。包含在厚膜糊剂中的电子发射材料可以是任何的针状发射材料如以上所述的CNT、其它形式的碳如碳纤维、半导体、金属或它们的混合物。用作针状发射材料的碳纤维可由含碳气体在小的金属颗粒上的催化分解生成，其也用作针状碳，而针状碳的其它实例是聚丙烯腈基(PAN基)碳纤维和沥青基碳纤维。如本文所用，“针状”是指具有10或更大的纵横比的微粒。通常，将玻璃料、金属粉末或金属涂料或它们的混合物用来将电子发射材料连结到电子场发射体中的基底上，所述电子场发射体将被用作阴极组件或用于阴极组件的制备中。
在电子发射材料对基底的常规连结中，可使用各种丝网印刷类型的方法。连结方法必须能承受其内放置有场发射阴极的设备制造的条件，并且在该条件下保持其完整性，并且在该环境条件下其使用例如典型的真空条件和最高约450℃的温度。优选的方法是：将由电子发射材料和玻璃料、金属粉末或金属涂料或它们的混合物所构成的糊剂以所需的图案丝网印刷到基底上，然后焙烧干燥过的图案化糊剂。对于范围更广的各种应用，例如需要更精细分辨率的那些应用，优选的方法包括将还包含光引发剂和可光致硬化的单体的糊剂丝网印刷，将干燥过的糊剂光致图案化，然后焙烧图案化的糊剂。
所述基底可为糊剂组合物能够粘附于其上的任何材料。如果糊剂为非导电性的，并且使用了非导电性基底，将需要导电体薄膜以用作阴极电极，并且提供向电子发射材料施加电压的手段。硅、玻璃、金属或耐火材料如矾土可用作基底。对于显示器应用，优选的基底为玻璃，并且尤其优选的是碱石灰玻璃。为了在玻璃上具有最佳导电性，可在500-550℃下在空气中或在惰性气体如氮气中，但优选在空气中，将银浆预焙烧到玻璃上，或者所述基底可涂覆有ITO层。然后可在如此形成的导电层上印刷发射体糊剂。
用于常规丝网印刷的糊剂通常包含电子发射材料、有机介质、溶剂、表面活性剂以及低软化点玻璃料、金属粉末或金属涂料或它们的混合物。介质和溶剂的作用是将微粒组分即固体悬浮并且分散在糊剂中，使其具有适当的流变能力以用于典型的图案化方法如丝网印刷。有许多已知用于该用途的有机介质，包括纤维素树脂(如乙基纤维素)和各种分子量的醇酸树脂。可用溶剂的实例为丁基卡必醇酯、乙酸丁基卡必醇酯、二丁基卡必醇、邻苯二甲酸二丁酯和萜品醇。将这些和其它溶剂进行配制以达到所需的粘度和挥发性要求。
还使用了玻璃料，该玻璃料可在焙烧温度下充分软化以粘附到基底上和电子发射材料上。可使用铅玻璃料或铋玻璃料，以及其它具有低软化点的玻璃，例如硼硅酸钙和硼硅酸锌。如果需要具有更高导电率的可丝网印刷的组合物，则所述糊剂还可包含金属，例如银或金。所述糊剂通常包含按所述糊剂的总重量计约40重量％至约80重量％的固体。这些固体包括电子发射材料和玻璃料和/或金属组分。可使用组合物的变型来调整粘度和印刷材料的最终厚度。
如果要使丝网印刷的糊剂光致图案化，则糊剂还可包含光引发剂、可延展的粘合剂和可光致硬化的单体，所述可光致硬化的单体由例如至少一种可加成聚合的烯键不饱和化合物组成，该化合物具有至少一个可聚合的乙烯基团。通常，由电子发射材料如CNT、银和玻璃料制备的糊剂将包含按所述糊剂的总重量计约0.01-6.0重量％的纳米管、约40-75重量％的银(为细小的银粒子形式)、和约3-15重量％的玻璃料。
所述发射体糊剂通常通过对下列物质的混合物进行三辊研磨来制备：电子发射材料、有机介质、表面活性剂、溶剂以及低软化点玻璃料、金属粉末或金属涂料或它们的混合物。可使用例如165-400目的不锈钢丝网来丝网印刷所述糊剂混合物。可将所述糊剂沉积为连续薄膜或所需图案的形式。
在印刷后，通过除去任何残余的光致抗蚀剂材料、干燥所述板而进一步处理常规制备的电子场发射体，然后将其作为阳极板安装在电化学电池中。所述电池的构造类似于以上所述的电池，并且其中的阴极可以是不锈钢的或任何不可氧化的导体。设置在阴极和阳极之间的电解质包含硼酸和/或硼酸酯化合物。本文方法的该实施方案一般通过在小于约10伏，或在约2伏至约6伏的范围内，或在约3伏至约5伏的范围内的电位下操作该电池而进行。所述电池可在约1至约10分钟的范围内，或在约2至约6分钟的范围内，或在约3至约5分钟的范围内的时间内操作。
在电池的操作完成之后，可从电池上将该板移除、清洗、干燥，并且在该条件下将其安装在场发射装置中以用作其中阴极组件的一部分以提供如上所述的装置中的电子发射。然而，作为另外一种选择，在将该板安装于场发射装置中之前，可首先将其烘烤和/或焙烧以熔融沉积的聚合物，并使用该状态的聚合物作为粘合剂以更牢固地将CNT固定在板的表面上，使得含CNT的薄膜具有优异的耐磨性。可在氮气或空气中进行焙烧，焙烧温度在约250℃至约650℃、或约350℃至约550℃、或约450℃至约525℃的范围内，焙烧时间在约5分钟至约30分钟、或约10分钟至约25分钟、或约10分钟至约20分钟的范围内。可使用基底能够承受的更高的焙烧温度，前提条件是环境中不合氧气。然而，糊剂中的有机组分会在350-450℃下有效挥发掉，留下电子发射材料与玻璃和/或金属导体的复合材料层。
在本文方法的该实施方案中，其中(如上所述的)硼酸和/或硼酸酯化合物存在于所述电解质溶液中，因此沉积在电池阳极板上的材料除了CNT络合物之外还可包括一部分硼酸和/或硼酸酯化合物。在这种情况下，本发明的另一个实施方案包括薄膜，所述薄膜由基底和设置在或沉积在该基底上的硼酸和/或硼酸酯化合物以及络合物(由碳纳米管和一种或多种阴离子聚合物形成)组成。
在该实施方案中，硼酸和/或硼酸酯化合物可以一定浓度用于所述电解质溶液中，其中所述浓度在约0.1重量％或更多、或约0.5重量％或更多，但是约10重量％或更少、或约5重量％或更少的范围内。
本文方法中所用的材料可通过本领域已知的方法制成，或者可从供应商如Alfa Aesar(Ward Hill，Massachusetts)、City Chemical(WestHaven，Connecticut)、Fisher Scientific(Fairlawn，NewJersey)、Sigma-Aldrich(St.Louis，Missouri)或StanfordMaterials(Aliso Viejo，California)商购获得。
本发明的有利特性和功效可见于如下所述的一系列实施例(实施例1至5)中。实施例所基于的实施方案仅仅是代表性的，并且选择那些实施方案来说明本发明并不表示未在这些实施例中描述的材料、条件、规格、组分、反应物、技术和规程就不适用于实施本发明，或者不表示未在这些实施例中描述的主题就不被包括在所附权利要求及其等同物的范畴之中。
实施例
在15mL的1X TBE[氨基丁三醇-硼酸-乙二胺四乙酸]缓冲液(得自Sigma Aldrich)中，将150mg激光烧蚀的CNT(得自CNI，Houston，Texas)与30mg酵母RNA(得自Sigma Aldrich)混合。使用探头式超声波发生器以20W的功率水平将混合物超声处理30分钟。根据下表(表1)将所得的分散体(“CNT分散体”)与两种其它组分混合以组成100mL的沉积溶液。沉积溶液中所用的Ru2+(联吡啶)3为三联吡啶氯化钌(II)，并且得自Sigma Aldrich。EMMA为乙烯/甲基丙烯酸离聚物，其以SurlynTM离聚物的形式得自DuPont。
表1：
沉积溶液的组成
  组分   原液浓度   所添加的体积   最终浓度
  CNT分散体   10mg/mL   4mL   0.04％
  EMMA   10mg/mL   2mL   0.02％
  Ru2+(联吡啶)3   10mM   2mL   0.2mM
  水   92mL
实施例1
制备涂覆有氧化铟锡(ITO)的光致抗蚀剂(PR)图案化的玻璃基底(2″×2″)(用作电池阳极)。所述PR层限定一个具有20μm直径的开放圆孔阵列。所述开放圆孔使ITO表面暴露以用于CNT沉积。在电沉积之前，将涂覆有PR的ITO板浸入到0.01％的Triton X-100溶液中30秒，将其取出并用氮气吹干。该步骤是为了用薄的亲水性层来涂覆疏水性的PR层以获得更好的湿润。
在该处理之后，将2″×2″不锈钢板(用作电池阴极)和PR涂覆的ITO板(用作阳极)以平行方式插入到包含15mL沉积溶液的矩形电池中。图2示出了包含沉积溶液的矩形电池，不锈钢阴极和PR涂覆的阳极以平行方式插入其中。将电化学电池命名为1号，将用于阴极的狭槽命名为2号，并且将用于阳极的狭槽命名为3号。
在两个电极之间施加2.5V的直流电位(得自Princeton AppliedResearch，型号263A，Oak Ridge，Tennes see)。在2分钟后，停止沉积，并从电池中取出ITO板，用去离子水清洗并在空气中干燥。使用有机溶剂如丙酮或NMP:H2O溶液将PR层除去。然后将电池阳极在去离子水中清洗并且在流动的氮气下干燥。
使用与上述分散体的来源相同的激光烧蚀的碳纳米管粉末制备对照样本。将纳米管粉末掺入糊剂中并且丝网印刷到2″×2″的PR图案化的ITO基底上。在紫外线照射下成像之后，将印刷基质在NMP:H2O溶液中清洗65秒。
将对照物和电化学沉积的基底在10-区域带式炉(Lindberg，810厚膜传送装置，Watertown，WI)中在空气中焙烧至400℃的峰值温度21分钟。然后通过使粘合剂接触图案化的表面来活化基底。然后使每个活化的基底作为阴极结合到二极管装置中，其与用作阳极的2″×2″的涂覆有ITO的荧光材料玻璃基底之间有620μm的间隔。将如此形成的二极管设置在真空室中，所述真空室被抽空至低于1×10-5托的基础压力。
使用IRCO高压电源(型号F5k-10-02N，IRCO，Columbia，Maryland)以60Hz向每个二极管施加具有60us脉冲宽度的负电压脉冲。由脉冲发生器(Stanford Research Systems，Inc.，型号DG535，Sunnyvale CA)提供脉冲。使用Keithley 2000万用表(KeithleyInstruments，Cleveland，Ohio)测量所得的发射电流为所施加电压的函数。记录下获得20μA或更大电流所需的场。对于对照样本，发现该场一般为4.5V/μm或更大。对于电化学沉积的样本，所述场一般为大约2.5V/μm。图3示出了得自由电化学沉积(ECD)技术(正方形)和丝网印刷(非ECD)技术(圆形)制备的样本的平均发射场。较低的操作场是优选的。
实施例2
将由激光烧蚀方法制成的碳纳米管粉末掺入到厚膜糊剂中并且丝网印刷到2″×2″的涂覆有氧化铟锡(ITO)的光致抗蚀剂(PR)图案化的玻璃基底上。所述PR层限定一个具有20μm直径的开放圆孔阵列。所述开放的孔使ITO表面暴露，在其上可丝网印刷含CNT的糊剂。在紫外线照射下使印刷表面成像之后，将基底在NMP:H2O溶液中清洗65秒以使图案化的结构露出。
将2″×2″的不锈钢板(用作电池阴极)和2″×2″的在ITO上丝网印刷的基底(用作电池阳极)以平行方式插入到包含15mL电解质溶液(1XTBE或0.1M硼酸，Sigma Aldrich)的矩形电池(如图2所示)中。在两个电极之间施加3V的直流电位(Princeton Applied Research，型号263A)。在4分钟后，停止处理，并且从电池中取出ITO板，然后使其在空气中干燥。
然后将基底(电池阳极)在10-区域带式炉(Lindberg，810厚膜传送装置，Watertown WI)中在空气中焙烧至400℃的峰值温度21分钟。然后通过使粘合剂接触包含碳纳米管糊剂的图案化表面来活化基底。然后使基底作为阴极结合到二极管装置中，其与ITO涂覆的荧光材料玻璃阳极之间有620μm的间隔。将如此形成的二极管设置在真空室中，所述真空室被抽空至低于1×10-5托的基础压力。
使用IRCO高压电源(型号F5k-10-02N，IRCO，Columbia，Maryland)以60Hz施加具有60us的脉冲宽度的负电压脉冲。由脉冲发生器(Stanford Research Systems，Inc.，型号DG535，Sunnyvale CA)提供脉冲。使用Keithley 2000万用表(Keithley Instruments，Clevel and，Ohio)测量所得的发射电流为所施加电压的函数。记录下获得20μA或更大电流所需的场。
对于未经历电化学处理的对照样本，发现该场一般大于5V/μm。对于电化学处理过的样本，所需的场一般为大约2.5V/μm至3.0V/μm。图4示出了得自丝网印刷过的样本的发射曲线，所述样本是在电化学电池(实线)中处理过的或者未在电化学电池(虚线)中处理过的。对于任何所给出的电流，较低的操作场是优选的。
本文在一个或多个具体实施方案的上下文中描述了本发明的某些装置的特征，所述实施方案结合了各种此类特征。然而本发明的范围不限于任何具体实施方案中仅有的某几个特征的描述，并且本发明还包括(1)少于任何所述实施方案的所有特征的子组合，所述子组合的特征在于不存在形成子组合所省略的特征；(2)每个独立地包括在任何所述实施方案的组合中的特征；以及(3)通过仅将两个或更多个所述实施方案中的所选特征(任选可与本文其它处公开的其它特征一起)归类而形成的其它特征的组合。
在本说明书中，除非在使用情形下另外明确指明或相反地指出，其中本发明主题的实施方案被论述或描述为包含、包括、含有、具有、涵盖或包容一些特征或要素，除了明确指明或描述的那些以外的一种或多种特征或要素也可存在于实施方案中。然而，本发明主题的一个可供选择的实施方案可被论述或描述为基本上由某些特征或要素组成，其中将会显著地改变操作原理或实施方案显著特性的实施方案特征或要素不存在于其中。本发明主题的另一个可供选择的实施方案可被论述或描述为基本上由某些特征或要素组成，在所述实施方案或其非本质变型中，仅存在所具体论述或描述的特征或要素。

Claims (35)

1.沉积碳纳米管的方法，所述方法包括：
(a)提供电化学电池，所述电化学电池包括阴极、阳极板、将所述阴极连接至电源的第一导电通路、和将所述电源连接至阳极板的第二导电通路；
(b)提供络合物的分散体作为设置在阴极和阳极之间的含水电解质，所述络合物由碳纳米管和第一阴离子聚合物形成；
(c)向所述电化学电池施加电压以将所述络合物沉积在阳极上；以及
(d)将阳极板从电化学电池中移除并且在空气中焙烧所述板。
2.根据权利要求1的方法，其中所述含水电解质还包含凝结剂。
3.根据权利要求2的方法，其中将凝结剂残余与所述络合物一起沉积在阳极上。
4.根据权利要求1的方法，其中所述第一聚合物包含核酸分子。
5.根据权利要求1的方法，其中所述第一聚合物包含RNA。
6.根据权利要求1的方法，其中所述电解质还包含第二阴离子聚合物。
7.根据权利要求6的方法，其中所述第二离子聚合物包含苯乙烯离聚物或电离的乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物。
8.根据权利要求6的方法，其中将沉积在阳极上的络合物沉积到第二阴离子聚合物的基质中。
9.根据权利要求7的方法，其中所述第一聚合物包含核酸分子。
10.根据权利要求1的方法，所述方法还包括从所述电池移除阳极板并将其安装在场发射装置中的步骤。
11.沉积碳纳米管的方法，所述方法包括：
(a)提供电化学电池，所述电化学电池包括阴极、阳极板、将所述阴极连接至电源的第一导电通路、和将所述电源连接至阳极板的第二导电通路；
(b)提供设置在阴极和阳极之间的含水电解质，其中所述电解质包含硼酸和/或硼酸酯化合物，以及由碳纳米管和第一阴离子聚
合物形成的络合物的分散体；以及
(c)向所述电化学电池施加电压以将所述络合物沉积在阳极上。
12.根据权利要求11的方法，其中将硼酸和/或硼酸酯化合物与所述络合物一起沉积在阳极上。
13.根据权利要求11的方法，其中所述含水电解质还包含凝结剂。
14.根据权利要求13的方法，其中将凝结剂残余与所述络合物一起沉积在阳极上。
15.根据权利要求11的方法，其中所述第一聚合物包含核酸分子。
16.根据权利要求11的方法，其中所述第一聚合物包含RNA。
17.根据权利要求11的方法，其中所述电解质还包含第二阴离子聚合物。
18.根据权利要求17的方法，其中所述第二离子聚合物包含苯乙烯离聚物或电离的乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物。
19.根据权利要求17的方法，其中所述第一聚合物包含核酸分子。
20.根据权利要求11的方法，所述方法还包括从所述电池移除阳极板并将其安装在场发射装置中的步骤。
21.薄膜，所述薄膜包含基底和沉积在所述基底上的(a)硼酸和/或硼酸酯化合物，和(b)由碳纳米管和第一阴离子聚合物形成的络合物。
22.根据权利要求21的薄膜，其中还有凝结剂残余被设置在所述基底上。
23.根据权利要求21的薄膜，其中所述第一聚合物包含核酸分子。
24.根据权利要求21的薄膜，其中所述第一聚合物包含RNA。
25.根据权利要求21的薄膜，其中还有第二阴离子聚合物被设置在所述基底上。
26.根据权利要求25的薄膜，其中所述第二离子聚合物包含苯乙烯离聚物或电离的乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物。
27.根据权利要求25的薄膜，其中将设置在基底上的络合物设置在第二阴离子聚合物的基质中。
28.根据权利要求25的薄膜，其中所述第一聚合物包含核酸分子。
29.用于场发射装置的阴极组件，所述阴极组件包括根据权利要求21的薄膜。
30.包括根据权利要求29的阴极组件的场发射装置。
31.将电子发射材料沉积在基底上的方法，所述方法包括：
(a)将电子发射材料沉积在基底上以制备电子场发射体；
(b)将所述电子场发射体作为阳极板安装在电化学电池中，其中所述电化学电池还包括阴极、将所述阴极连接至电源的第一导电通路、和将所述电源连接至阳极板的第二导电通路；
(c)提供设置在阴极和阳极板之间的电解质，所述电解质包含硼酸和/或硼酸酯化合物；以及
(d)向所述电化学电池施加电压。
32.根据权利要求31的方法，其中硼酸和/或硼酸酯化合物以约0.1重量％或更高但是约10重量％或更低范围内的浓度存在于所述电解质中。
33.根据权利要求31的方法，其中将所述电子发射材料丝网印刷到所述基底上。
34.根据权利要求31的方法，所述方法还包括从所述电化学电池移除阳极板并在空气中焙烧所述板的步骤。
35.根据权利要求34的方法，所述方法还包括将焙烧过的板安装在场发射装置的阴极组件中的步骤。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110128890A (zh) * 2019-06-04 2019-08-16 江南大学 一种杂化丙烯酸电泳涂料及其制备方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110177322A1 (en) * 2010-01-16 2011-07-21 Douglas Charles Ogrin Ceramic articles and methods
US9273398B2 (en) 2010-01-16 2016-03-01 Nanoridge Materials, Inc. Metallized nanotubes
US8225704B2 (en) 2010-01-16 2012-07-24 Nanoridge Materials, Inc. Armor with transformed nanotube material
JP6159564B2 (ja) * 2013-04-23 2017-07-05 田中貴金属工業株式会社 センサー用電極およびその製造方法
CN110857217A (zh) * 2018-08-23 2020-03-03 天津大学 硼掺杂碳纳米管薄膜及其制备方法和应用
JP7190694B2 (ja) * 2018-12-06 2022-12-16 株式会社マルアイ Ｒｆｉｄの導電性パターンの製造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5015912A (en) * 1986-07-30 1991-05-14 Sri International Matrix-addressed flat panel display
US4857799A (en) * 1986-07-30 1989-08-15 Sri International Matrix-addressed flat panel display
JP3730476B2 (ja) * 2000-03-31 2006-01-05 株式会社東芝 電界放出型冷陰極及びその製造方法
DE60221951T2 (de) * 2001-11-23 2008-05-15 Samsung SDI Co., Ltd., Suwon Zusammensetzung für Paste mit Kohlenstoffnanoröhren, diese Zusammensetzung verwendende Elektronen-emittierende Vorrichtung und deren Herstellungsverfahren
JP3857156B2 (ja) * 2002-02-22 2006-12-13 株式会社日立製作所 電子源用ペースト、電子源およびこの電子源を用いた自発光パネル型表示装置
JP4242832B2 (ja) * 2002-07-03 2009-03-25 シンテック，インコーポレイテッド ナノ構造複合材料の電界放出カソードの製造方法および活性化処理
EP1675998A1 (en) * 2003-10-15 2006-07-05 Ciba SC Holding AG Process for printing textile fibre materials in accordance with the ink-jet printing process
WO2005042651A1 (ja) * 2003-10-31 2005-05-12 Toagosei Co., Ltd. 水性インク
JP3972107B2 (ja) * 2004-03-26 2007-09-05 国立大学法人信州大学 カーボンナノチューブと高分子を用いた電子放出源の製法
US7947371B2 (en) * 2004-11-05 2011-05-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Single-walled carbon nanotube composites
US20060124028A1 (en) * 2004-12-09 2006-06-15 Xueying Huang Inkjet ink compositions comprising carbon nanotubes
US7867616B2 (en) * 2005-06-17 2011-01-11 Honda Motor Co., Ltd. Carbon single-walled nanotubes as electrodes for electrochromic glasses
US20060286047A1 (en) * 2005-06-21 2006-12-21 Lowe David J Methods for determining the sequence of a peptide motif having affinity for a substrate
CN101617383A (zh) * 2007-02-24 2009-12-30 纳幕尔杜邦公司 碳纳米管的电化学沉积方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110128890A (zh) * 2019-06-04 2019-08-16 江南大学 一种杂化丙烯酸电泳涂料及其制备方法
CN110128890B (zh) * 2019-06-04 2021-04-02 江南大学 一种杂化丙烯酸电泳涂料及其制备方法

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