KR100366705B1 - 전기 화학 중합을 이용한 탄소나노튜브 에미터 제조 방법 - Google Patents

전기 화학 중합을 이용한 탄소나노튜브 에미터 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100366705B1
KR100366705B1 KR10-2000-0028657A KR20000028657A KR100366705B1 KR 100366705 B1 KR100366705 B1 KR 100366705B1 KR 20000028657 A KR20000028657 A KR 20000028657A KR 100366705 B1 KR100366705 B1 KR 100366705B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon nanotube
electrochemical polymerization
carbon nanotubes
polymer
electrode
Prior art date
Application number
KR10-2000-0028657A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20010107273A (ko
Inventor
진용완
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR10-2000-0028657A priority Critical patent/KR100366705B1/ko
Publication of KR20010107273A publication Critical patent/KR20010107273A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100366705B1 publication Critical patent/KR100366705B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/16—Preparation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J1/00—Details of electrodes, of magnetic control means, of screens, or of the mounting or spacing thereof, common to two or more basic types of discharge tubes or lamps
    • H01J1/02—Main electrodes
    • H01J1/30—Cold cathodes, e.g. field-emissive cathode
    • H01J1/304—Field-emissive cathodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J2201/00—Electrodes common to discharge tubes
    • H01J2201/30—Cold cathodes
    • H01J2201/304—Field emission cathodes
    • H01J2201/30446—Field emission cathodes characterised by the emitter material
    • H01J2201/30453—Carbon types
    • H01J2201/30469—Carbon nanotubes (CNTs)

Abstract

본 발명은 전기영동과 전기화학 중합을 혼합한 방식으로 고분자 전구체와 탄소나노튜브를 혼합하여 용액 중에 잘 분산시킨 후 전기 에너지를 인가하는 전기 화학 중합을 이용한 탄소나노튜브 에미터 제조 방법을 기재한다. 본 발명에 따른 전기화학중합을 이용한 탄소나노튜브 에미터의 제조 방법에 따르면, 전기영동과 전기화학중합을 혼합한 방식으로 고분자 전구체와 탄소나노튜브를 혼합하여 용액중에 잘 분산시킨 후 전기에너지를 인가하면 탄소나노튜브와 고분자 전구체의 경쟁 반응이 전극에서 일어나면서 전극 위에 고분자와 탄소나노튜브의 복합체가 형성되도록 한 것으로, 탄소나노뷰브가 고분자 물질에 붙잡히면서 전극 위에 막이 형성되고 일부의 탄소나노튜브가 정렬하여 전장을 인가하였을 때 전자총으로 작용할 수 있는 탄소나노튜브 에미터를 제공한다.

Description

전기 화학 중합을 이용한 탄소나노튜브 에미터 제조 방법{Method for fabricating a carbon nanotube-based emitter using an electrochemical polymerization}
본 발명은 전기영동과 전기화학 중합을 혼합한 방식으로 고분자 전구체와 탄소나노튜브를 혼합하여 용액 중에 잘 분산시킨 후 전기 에너지를 인가하는 전기 화학 중합을 이용한 탄소나노튜브 에미터 제조 방법(Method for fabricating acarbon nanotube-based emitter using an electrochemical polymerization)에 관한 것이다.
탄소나노튜브는 각종 디스플레이의 전자총이나 마이크로웨이브 소자 등의 새로운 전자 방출 재료로서 대두되고 있으며 활발한 연구가 진행되고 있다. 탄소 나노 튜브를 전극 위에 형성하는 방법으로는 박막 성장 기술로 형성된 니켈 촉매 존재 하에서 플라즈마 상태를 유지하면서 아세틸렌 가스를 도입하여 탄소나노튜브를 전극 위에 성장시키는 방법과 탄소나노튜브를 레이져어뷸레이션 또는 아크 방전에 의해 탄소 나노튜브 분말을 만든 다음 만들어진 탄소 나노 튜브를 알루미늄 페이스트와 혼합하여 전극 위에 프린팅하는 방법 및 탄소나노튜브를 수용액 상에 분산하여 전기 영동에 의해 전극에 부착시키는 방법 등이 있다.
탄소나노튜브를 플라즈마 상태에서 성장하는 방법은 탄소나노튜브가 기판 상에 수직으로 정렬한 특성이 좋으나 대면적에서 균일한 전계 방출(emission) 특성을 얻을 수 없으며, 탄소나노튜브를 성장시키는 성장 조건이 500~600℃ 이상의 고온에서 이루어지므로 기판의 온도를 높여야 하기 때문에 유리 기판을 사용하지 못하고 실리콘 웨이퍼나 고온용 수정 유리 기판을 사용하여야 한다. 이러한 고온용 기판은 대면적으로 만들기가 어렵고, 또한 만들어졌다 하더라도 대면적의 기판에서 탄소나노튜브를 성장시키는데에는 많은 어려움이 있을 뿐 만 아니라 기판의 가격이 비싼 단점이 있다.
또한, 분말 상태의 탄소나노튜브를 알루미늄 페이스트등과 혼합하여 기판 상에 프린팅하는 방법은 대면적에서 유리 기판 위에 프린팅한 후 탄소나노튜브를 정렬하는 방법을 사용하는데 정렬하는 방법 중의 하나인 문지르는 방식을 반드시 사용하여야 하기 때문에 이극관에 적용하는데는 문제가 없으나 삼극관의 형태를 가지는 디스플레이 또는 관련 디바이스를 만드는데는 정렬이 잘 되지 않는 어려움이 있어 삼극관의 제조가 어렵다. 탄소나노튜브 분말을 이용하여 전기 영동에 의한 막형성 방법은 공정이 간단하나 프린팅 방법과 마찬가지로 막형성 이후에 문지르는 방식을 취해야 하므로 삼극관을 만드는 방식에서는 정렬이 어려운 점이 있다. 또 문지르는 방식에 의한 방법은 고정세한 전자총을 형성하는 형성하는데 제약이 따른다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 개선하고자 창안한 것으로, 전기영동과 전기화학 중합을 혼합한 방식으로 고분자 전구체와 탄소나노튜브를 혼합하여 용액 중에 잘 분산시킨 후 전기 에너지를 인가하면 탄소나노튜브와 고분자 전구체의 경쟁 반응이 전극에서 일어나면서 전극 위에 고분자와 탄소나노튜브의 복합체가 형성되는 것을 이용하여 탄소나노뷰브가 고분자 물질에 붙잡히면서 전극 위에 막이 형성되고 일부의 탄소나노튜브가 정렬하면서 형성되는 전기 화학 중합을 이용한 탄소나노튜브 에미터의 제조 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 전기화학중합을 이용한 탄소나노튜브 에미터의 제조 방법에서 전기화학중합 반응이 일어나도록 하는 전기 회로의 개략적 구성을 보여주는 결선도이고,
도 2a는 3극관 구조의 탄소나노튜브 에미터를 제조하는 경우 상기 도 1의 전기화학중합 반응이 일어나도록 하는 전기 회로의 구성을 보여주는 결선도이며,
도 2b는 도 2a의 단면을 A 위치에서 내려다 본 평면도이며,
그리고 도 3은 도 2a에 도시된 바와 같은 방법으로 제조된 탄소나노튜브 에미터를 충분히 건조시킨 후 형광체를 발광시키는 방법을 설명하기 위한 도면이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 전기 화학 중합을 이용한 탄소나노튜브 에미터의 제조 방법은, (가) 분말 탄소나노튜브와 전기화학중합이 가능한 피롤, 아닐린, 퓨란, 아쥴렌, 카바졸 및, 티오펜 중 적어도 어느 하나의 모노머 와 무기물 전해질, 고분자 전해질 및, 소디움 아킬 설페이트(CnH2n+10SO2Na, n=4~16) 중 적어도 어느 하나의 전해질을 용매에 분산시켜 탄소나노튜브 분산 용액을 만드는 단계; (나) 상기 탄소나노튜브 분산 용액 속에 양극과 음극을 설치하고 전류 및 전압을 인가하여 전기화학중합을 실시하여 상기 양극 상에 탄소나노튜브/고분자 복합체를 형성하는 단계; 및 (다) 상기 양극 상에 형성된 탄소나노튜브/고분자 복합체를 건조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 (가) 단계에 앞서, 상기 탄소나노튜브를 준비하는 단계로서 탄소나노튜브를 강산(HNO3/H2SO4=3:1)을 사용하여 반응시켜 길이를 잘게 자른 다음 침전 후 필드 플럭스 플로우 분리법으로 10nm ~ 10μm 길이의 것을 골라내는 정제 단계;를 더 포함하고, 상기 (가) 단계에서 상기 모노머들의 치환체로서 헤테로 고리를 가진 방향족 화합물을 사용함으로써 전기전도성을 가진 상기 고분자 물질을 형성하며, 상기 용매로는 증류수, 아세틱산, 아크릴로니트릴, 암모니아, 디클로로메탄, 디메틸포름아미드, 디메틸 설폭사이드, 니트로메탄, 프로필렌카보네이트, 황산, 테트라히드로퓨란 중 적어도 어느 하나를 사용하며, 상기 무기물 전해질로서 테트라뷰틸암모늄 퍼클로레이트, 테트라뷰틸암모늄 테트라플로로보레이트, 테트라에틸암모늄 퍼클로레이트, 리튬 퍼클로레이트 및, 하이드로전설페이트 적어도 어느 하나를 사용하여 상기 형성되는 고분자막의 유연성 및 전기 전도도를 조절하며, 상기 분산을 위해 계면활성제를 더 첨가하고 초음파 진동을 이용하여 혼합과 분산성을 더욱 높이는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 (나) 단계에서, 상기 고분자를 형성하는 상기 전극 표면에서의 전기 화학 중합이 일어나는 속도에 비해 상기 탄소나노튜브가 전극으로 이동하는 것이 느리므로 전기 중합 반응을 상기 인가 전류 및 상기 전해질의 농도를 낮추고 상기 인가 전압을 크게하여 상기 탄소나노튜브의 전기 영동 속도를 상대적으로 빠르게 하여 상기 탄소나노튜브가 전극 위에서 보다 쉽게 정렬하도록 하고, 제조하는 탄소나노튜브가 3극관 구조를 갖는 경우, 상기 카본나노튜브/고분자 화합물이 형성되지 않아야될 전극에는 상기 음극에 연결된 전압과 동일한 전압이 인가되도록 한 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 (다) 단계 다음에 상기 탄소나노튜브/고분자 복합체를 200~350℃ 온도에서 소성하거나 혹은 소성한 후에 알루미늄막을 더 형성하는 단계;를 더 포함하는 것이 바람직하다.
이하 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 전기 화학 중합을 이용한 탄소나노튜브 에미터의 제조 방법을 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 전기 화학 중합을 이용한 탄소나노튜브 에미터의 제조 방법은, 금속 에미터의 단점인 분위기 개스 및 불균일한 전기장 등의 영향으로 금속팁의 수명이 단축 되는 문제를 극복할 수 있고, 기존 필드 에미션 디스플레이 보다 낮은 전압에서 구동되며, C60와 유사한 구조를 가져 내구성이 우수하며, 전자 전도성이 뛰어난 탄소나노튜브를 전자방출원으로서의 에미터에 적용한 탄소나노튜브 에미터를 제조함에 있어서, 탄소나노튜브와 전기 중합이 가능한 전기 전도성 고분자를 전기화학 중합법을 이용하여 탄소나노튜브/고분자 복합체를 전극 위에 형성하는것을 특징으로 한다.
탄소나노튜브와 전기 중합에 의한 탄소나노튜브/고분자 복합체를 만들기 전에 탄소나노튜브의 정제 및 길이 조절은 다음과 같이 탄소나노튜브를 강산(HNO3/H2SO4=3:1)을 사용하여 반응시켜 길이를 잘게 자른 다음 침전 후 필드 플럭스 플로우(field flux flow)의 분리법을 사용하여 5μm 이하 더욱 바람직하게는 1μm 이하 크기의 것을 골라 내도록 한다. 이렇게 준비된 탄소나노튜브를 전기화학 중합법으로 양극 전극 위에 선택적으로 흡착시키고 전기화학반응으로 고정시켜 탄소나노튜브를 전자방출원인 에미터로 활용한다. 이러한 탄소나노튜브 에미터로는 탄소나노튜부 디스플레이 및 여러가지 디스플레이의 전자 방출원으로 구성될 수 있다.
탄소나노튜브는 전기에너지에 의해 용액 중에서 양극으로 이동하며, 용액으로 구성되는 모노머, 용매, 전해질 등은 마찬가지로 전기에너지에 의해 전기 중합 반응이 일어나 고분자로서 중합 반응이 일어나며 이러한 고분자 물질은 탄소나노튜브/고분자 복합체가 되도록 하여 전극 위에 부착된다. 이 때 고분자와 탄소나노튜브는 전기에너지와 경쟁적으로 전극에 부착되려고 함으로써 일부의 탄소나노튜브는 전극에 어느 각도를 갖고 정렬하기도 하나 일반적으로는 불규칙하게 고분자와 복합체가 되면서 전극 위에 위치하게 된다.
도 1은 이러한 반응이 일어나도록 하는 전기 회로의 개략적 구성을 보여주는 결선도이다. 도시된 바와 같이, 전원(1)으로 직류 전원이 사용되고, 이 직류전원의 두 단자에 음극판(2)과 양극판(3)이 결선된다. 음극판(2) 및 양극판(3)은 용액(4)으로 채워진 전해조(10) 속에 배치된다. 전해조(10)에 채워진 용액(4)은 탄소나노튜브와 전기 중합용 모노머, 용매, 전해질로 구성된다. 전원(1)에 의해 전기에너지가 두극판(2, 3)에 인가되면 전류가 흐르면서 탄소나노튜브가 양극으로 이동하면서 동시에 전기 화학 중합이 발생하여 양극판(3) 위에 탄소나노튜브 및 고분자의 복합체(5)가 만들어지게 된다. 이러한 전기화학중합에 사용되는 도 1의 결선 구조는 가장 단순한 경우이다.
이 공정에서 사용되는 탄소나노튜브는 단일층, 다층 나노튜브등 나노튜브 두께와 종류에 관계없이 모든 종류에 관계가 없으며 나노튜브의 길이도 관계없이 응용할 수 있으나 균일한 크기의 것이 좋으며, 특히 10nm ~ 10μm 정도의 것이 바람직하다. 길이가 짧은 것이 탄소나노튜브/고분자 복합체 형성에 유리하긴 하나 길이에 제약을 받는 것은 아니다.
또한, 이 공정에서 고분자 물질 형성에 사용되는 모노머로는 피롤, 아닐닌, 퓨란, 아쥴렌, 카바졸, 티오펜등과 이의 치환체로서 헤테로 고리를 가진 방향족 화합물등으로 전기전도성을 가진 고분자 물질을 형성하는 것 들이 사용된다.
이러한 모노머들은 물, 아세틱산, 아크릴로니트릴, 암모니아, 디클로로메탄, 디메틸포름아미드, 디메틸 설폭사이드, 니트로메탄, 프로필렌카보네이트, 황산, 테트라히드로퓨란 등의 용매에 혼합하여 사용한다.
또한, 전해질로서 테트라뷰틸암모늄 퍼클로레이트, 테트라뷰틸암모늄 테트라플로로보레이트, 테트라에틸암모늄 퍼클로레이트, 리튬 퍼클로레이트, 하이드로전설페이트 등의 무기물 전해질이나, 고분자 전해질(J. Chem. Soc. chem. commun.,p327, 1987), 소디움 알킬 설페이트(CnH2n+10SO2Na, n=4~16) 등을 사용한다. 사용되는 전해질의 종류에 따라 고분자막의 유연성등을 조절할 수 있으며 무기계 음이온을 사용하면 고분자 막이 취화하기 쉽고 고분자 음이온을 사용하면 고분자막이 유연하나 전기 전도도가 저하하는 경향이 있다. 전기 중합에 대한 문헌은 (synth.Met., 20 p.119, 1987), (US Patent No 3574072(1971), 4585695(1986), 5120407(1992)), (Mol.Cryst.Liq.Cryst., 83, 1297, 1983) 등에도 나타나 있다.
이상과 같은 모노머, 용매 및 전해질은 전기 중합이 가능하며 전기전도성을 가진다. 탄소나노튜브를 물, 아세톤 또는 알콜에 분산한 용액을 전기 화학 중합이 가능한 모노머/용매/전해질등과 잘 혼합하고 필요하다면 분산을 위해 계면활성제와 초음파 진동을 사용하여 혼합과 분산성을 높이는 방법을 사용하는 것도 가능하다.
전기 화합 중합 공정은 탄소나노튜브와 전기 화학 중합용 물질이 잘 혼합된 상태에서 도 1에 도시된 바와 같이 백금판으로 이루어진 전극을 음극에 연결하고 탄소나노튜브를 코팅하고자 하는 기판을 양극에 접속시킨 후 전압과 전류 그리고 시간을 조절하면서 전기 화학 반응을 진행시키면서 진행한다. 탄소나노튜브와 전기화학 중합 반응에 의해 생성되는 고분자가 양극판 위에 석출하면서 막을 형성하게 된다. 이 때 탄소나노튜브는 전기적인 힘에 의해 전극으로 이끌리는 전기 영동 현상을 보인다. 형성된 탄소나노튜브와 고분자는 고분자막 사이사이에 탄소나노튜브가 혼합되어 있는 형태로 되어 있으며 전극면 위에 고르게 형성된다. 탄소나노튜브는 전기 영동에 의해 전극판으로 이동하나 고분자는 전극판 표면에서 전기 화학 중합이 일어나 중합 속도에 비해 탄소나노튜브가 전극으로 이동하는 것이 느리다. 따라서 전기 중합 반응을 전류와 전해질의 농도를 조절하여 낮추고 전압을 크게하여 탄소나노튜브의 전기 영동 속도를 빨리하면 탄소나노튜브가 전극판 위에서 정렬하는 것이 용이하다. 탄소나노튜브는 생성되는 고분자의 점착성으로 인해 전극 위에 잘 부착되어진 탄소나노튜브/고분자 복합막으로 존재하게 된다. 제조된 탄소나노튜브/고분자막을 잘 건조한 후 진공 상태에서 전압을 인가하면 전기 전도성을 가진 고분자와 탄소나노튜브의 복합체는 좋은 에미션 특성을 보인다. 또한, 탄소나노튜브와 고분자의 복합체를 200~350℃ 정도의 고온에서 연소시켜 고분자를 제거한 후 에도 진공상태에서 전압을 인가하면 전자를 방출하는 탄소나노튜브의 특성을 보인다.
생성된 탄소나노튜브/고분자 복합체내에서 탄소 나노튜브는 전극에 수직한 방향으로 정렬하는 것과 전극판 위에 여러방향으로 정렬한 것등 다양한 형태로 존재하나 전자를 방출하는 특성을 보이므로 전자방출원 즉 에미터로 사용할 수 있다.
생성된 탄소나노튜브/고분자 복합체를 200~350℃ 정도에서 소성 후에 경우에 따라서는 알루미늄막을 형성하여 두면 탄소나노튜브 막의 안정성을 높이고 제거된 전도성 고분자 대신 전도성을 부여할 수도 있어 전자 방출에 유리하다.
도 2a는 탄소나노튜브 에미터 제작에 사용되는 보다 실질적인 결선 구조를 보여준다. 도시된 바와 같이, 전면 유리기판(16)과 그 위에 형성된 투명전극(12)인 인듐-틴옥사이드막이 전원(11)의 음극에 연결되고, 배면 유리기판(17)과 인듐-틴옥사이드막으로 형성된 투명전극(13)이 전원(11)의 양극에 연결된다. 이와 같이 결선된 상태에서 상기 기판들을 용액(14) 속에 넣고 전압을 인가하면 양극과 결선된 투명전극(13) 위에 탄소나노튜브/고분자 복합체(15)가 형성된다. 이 때, Cr으로 형성된 게이트 전극(18) 위에 탄소나노튜브/고분자 복합체가 형성되지 않도록 게이트 전극(18)을 음극에 연결하여 전압을 인가하면 게이트 전극(18) 위에서는 탄소나노튜브/고분자 복합체가 형성되지 않게된다. 크롬 게이트(18)와 유리기판(17) 사이에 존재하는 이산화 규소로 형성된 절연층(19)는 게이트 전극(18)과 투명전극(13)을 서로 절연시킨다.
도 2b는 도 2a의 단면을 A 위치에서 내려다 본 평면도로서, 크롬 게이트(18)와 탄소나노튜브/고분자 복합체(15)의 평면 모양을 나타낸다.
도 3은 도 2a에 도시된 바와 같은 방법으로 제조된 탄소나노튜브 에미터를 충분히 건조시킨 후 형광체를 발광시키는 방법을 설명하기 위한 도면이다. 즉, 도시된 바와 같이, 기판 사이를 진공(24) 상태로 유지하고, 전면유리기판(16)의 투명전극(12) 위에 형성된 형광체(20)를 통하여 전자 방출을 확인하게 된다. 탄소나노튜브/고분자 복합체(15)는 마찬가지로 배면유리기판(17) 위에 형성된 투명전극(13) 위에 위치한다.
도 3에 도시된 바와 같이 전자 방출을 확인할 때는 제1전원(21)으로 형광체(20)가 형성된 투명전극(12)에 양의 전기에너지를 인가하고, 탄소나노튜브/고분자 복합체 또는 탄소나노튜브(15)가 존재하는 투명전극(13)에는 음의 전기에너지를 인가한다. 또한, 탄소나노튜브(15)에서 방출되는 전자 방출량을 조절하기 위해 크롬 게이트(18)에는 제2전원(22)으로 양의 전기 에너지를 인가한다. 탄소나노튜브/고분자 복합체(15)를 200~300℃ 정도의 고온에서 소성하였을 경우 고분자 물질이 제거되어 탄소나노튜브만이 남게되도라도 전자 방출은 동일하게 이루어진다.
<실시예>
제1실시예로, 탄소나노튜브 0.05그람을 100ml 증류수에 분산한 후 여기에서 10ml를 취한다. 리튬퍼크롤레이트 0.05몰과 피롤 0.5몰을 아세토니트릴 100 ml에 용해시킨 후 탄소나노튜브가 분산된 용액을 혼합한다. 혼합시에 초음파 분산기로 분산을 실시한 후 또는 분산시키면서 도 1에 도시된 바와 같이 양극과 음극 전극을 용액에 설치하고 전압을 30볼트, 전류 2밀리암페어 인가하여 30초간 유지 하며 전기 화학 중합을 실시한다. 반응을 종료하면 탄소나노튜브/고분자 복합체가 형성된다. 형성된 탄소나노튜브/고분자 복합체를 건조한 후 진공중에 설치한 후 도 3에 도시된 바와 같이 약 500볼트를 인가하면 전자가 방출 되어 형광체에 충돌하여 발광한다.
제2실시예로, 탄소나노튜브 0.1그람을 100밀리리터 증류수에 분산한 용액에 나트륨뷰틸 설페이트 0.05몰, 티오펜 0.5몰을 혼합한 후 초음파 분산기로 분산한 다음 전압 50볼트, 전류 5밀리암페어를 인가하고 30초간 유지하여 전기 화학 중합을 실시한다. 중합이 종료된 후에 상기 실시예 1과 같이 실험을 실시하면 전자가 방출하여 형광체가 발광한다. 형광체 발광 실험후 탄소나노튜브/고분자 복합체를 300℃로 가열하여 30분 유지하여 탄소나노튜브를 제외한 고분자 물질을 제거한다. 탄소나노튜브만이 존재하는 시편을 진공중에서 500V의 전압을 인가하면 전자가 방출하여 형광체의 발광이 발생한다.
제3실시예로, 상기 제2실시예와 같은 조성으로 만들어진 탄소나노튜브/고분자 복합체에서 고분자를 제거한 탄소나노튜브만이 존재하는 시편을 진공 챔버에 넣고 알루미늄을 열증발시키거나 전자총으로 자극하여 탄소나노튜브 위에 박막 알루미늄이 1000~3000 Å 두께로 형성되도록 한다. 알루미늄은 고분자가 제거된 공극사이사이로 막이 형성되며 탄소나노튜브를 붙잡아서 막을 튼튼히 하고 전도성을 부여함으로써 전자가 방출되는 것을 돕는다. 이렇게 제조된 시편에 전압을 인가하여 진공중에서 제1실시예에서와 같이 실험하면 형광체가 발광한다.
<비교예>
제1비교예로, 탄소나노튜브 0.1그람을 100밀리리터 증류수에 분산한 후 10-5m알루미늄나이트레이트 용액 20밀리리터를 혼합한다. 전극을 설치한 후 전압을 30볼트 인가하면 탄소나노튜브가 음극에 코팅된다. 코팅된 탄소나노튜브를 아크릴 천으로 문지른 다음 진공중에 제1실시예와 유사하게 설치하고 250V의 전압을 인가하면 전자가 방출되어 형광체에 충돌하여 발광한다.
제2비교예로, 탄소나노튜브 0.1그람을 20그람의 알루미늄페이스트와 혼합한다. 충분하게 혼합하고 나서 인쇄기를 사용하여 전극 위에 인쇄하고 건조 후 300℃에서 30분 소성한다. 소성한 기판을 아크릴 천으로 문지른 다음 제1비교예와 같은 방법으로 실험하면 형광체가 발광한다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 따른 전기화학중합을 이용한 탄소나노튜브 에미터의 제조 방법은, 전기영동과 전기화학중합을 혼합한 방식으로 고분자 전구체와 탄소나노튜브를 혼합하여 용액중에 잘 분산시킨 후 전기에너지를 인가하면 탄소나노튜브와 고분자 전구체의 경쟁 반응이 전극에서 일어나면서 전극 위에 고분자와 탄소나노튜브의 복합체가 형성되도록 한 것으로, 탄소나노뷰브가 고분자 물질에 붙잡히면서 전극 위에 막이 형성되고 일부의 탄소나노튜브가 정렬하여 전장을 인가하였을 때 전자총으로 작용할 수 있는 탄소나노튜브 에미터를 제조하는 방법이다.
특히, 이러한 탄소나노튜브/고분자 복합체를 이용한 에미터 형성 방법은 탄소나노튜브와 고분자가 전극 위에 동시에 형성되면서 경쟁 반응을 하므로 이를 조절하면 탄소나노튜브를 전극에 일부 또는 전부를 정렬할 수 있으므로 탄소나노튜브를 문지르지 않아도 전자 방출이 가능하므로 삼극관을 제조하는 방법에서 음극과 전류를 조절하는 게이트를 형성한 후에 최종적으로 전자총을 코팅할 수 있어 소자 제조에 용이하다. 또 전극이 형성되기만 하면 전극의 크기에 상관없이 막을 형성할 수 있으므로 고정세 소자에 응용이 가능하다. 본 발명에 의해 형성된 탄소나노튜브막 또는 탄소나노튜브/고분자 복합체는 디스플레이의 전자총 방출원 또는 마이크로웨이브 소자 형성등에 적용할 수 있다.

Claims (9)

  1. (가) 분말 탄소나노튜브와 전기화학중합이 가능한 피롤, 아닐린, 퓨란, 아쥴렌, 카바졸 및, 티오펜 중 적어도 어느 하나의 모노머와, 무기물 전해질, 고분자 전해질 및, 소디움 알킬 설페이트(CnH2n+10SO2Na, n=4~16) 중 적어도 어느 하나의 전해질을 용매에 분산시켜 탄소나노튜브 분산 용액을 만드는 단계;
    (나) 상기 탄소나노튜브 분산 용액 속에 양극과 음극을 설치하고 전류 및 전압을 인가하여 전기화학중합을 실시하여 상기 양극 상에 탄소나노튜브/고분자 복합체를 형성하는 단계; 및
    (다) 상기 양극 상에 형성된 탄소나노튜브/고분자 복합체를 건조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학중합을 이용한 탄소나노튜브 에미터의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (가) 단계에 앞서, 상기 탄소나노튜브를 준비하는 단계로서 탄소나노튜브를 강산(HNO3/H2SO4=3:1)을 사용하여 반응시켜 길이를 잘게 자른 다음 침전 후 필드 플럭스 플로우 분리법으로 10nm ~ 10μm 길이의 것을 골라내는 정제 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학중합을 이용한 탄소나노튜브 에미터의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (가) 단계에서 상기 모노머들의 치환체로서 헤테로 고리를 가진 방향족 화합물을 사용함으로써 전기전도성을 가진 상기 고분자 물질을 형성하는 것을 특징으로 하는 전기화학중합을 이용한 탄소나노튜브 에미터의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 (가) 단계에서 상기 용매로는 증류수, 아세틱산, 아크릴로니트릴, 암모니아, 디클로로메탄, 디메틸포름아미드, 디메틸 설폭사이드, 니트로메탄, 프로필렌카보네이트, 황산, 테트라히드로퓨란 중 적어도 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 전기화학중합을 이용한 탄소나노튜브 에미터의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (가) 단계에서, 상기 무기물 전해질은 테트라뷰틸암모늄 퍼클로레이트, 테트라뷰틸암모늄 테트라플로로보레이트, 테트라에틸암모늄 퍼클로레이트, 리튬 퍼클로레이트 및, 하이드로전설페이트 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전기화학중합을 이용한 탄소나노튜브 에미터의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (가) 단계에서 상기 분산을 위해 계면활성제를 더 첨가하고 초음파 진동을 이용하여 혼합과 분산성을 더욱 높이는 것을 특징으로 하는 전기화학중합을 이용한 탄소나노튜브 에미터의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (나) 단계에서, 상기 고분자를 형성하는 상기 전극 표면에서의 전기 화학 중합이 일어나는 속도에 비해 상기 탄소나노튜브가 전극으로 이동하는 것이 느리므로 전기 중합 반응을 상기 인가 전류 및 상기 전해질의 농도를 낮추고 상기 인가 전압을 크게하여 상기 탄소나노튜브의 전기 영동 속도를 상대적으로 빠르게 하여 상기 탄소나노튜브가 전극 위에서 보다 쉽게 정렬하도록 하는 것을 특징으로 하는 전기화학중합을 이용한 탄소나노튜브 에미터의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (나) 단계에서, 제조하는 탄소나노튜브가 3극관 구조를 갖는 경우, 상기 카본나노튜브/고분자 화합물이 형성되지 않아야될 전극에는 상기 음극에 연결된 전압과 동일한 전압이 인가되도록 한 것을 특징으로 하는 전기화학중합을 이용한 탄소나노튜브 에미터의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (다) 단계 다음에 상기 탄소나노튜브/고분자 복합체를 200~350℃ 온도에서 소성하거나 혹은 소성한 후에 알루미늄막을 더 형성하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학중합을 이용한 탄소나노튜브 에미터의 제조 방법.
KR10-2000-0028657A 2000-05-26 2000-05-26 전기 화학 중합을 이용한 탄소나노튜브 에미터 제조 방법 KR100366705B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2000-0028657A KR100366705B1 (ko) 2000-05-26 2000-05-26 전기 화학 중합을 이용한 탄소나노튜브 에미터 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2000-0028657A KR100366705B1 (ko) 2000-05-26 2000-05-26 전기 화학 중합을 이용한 탄소나노튜브 에미터 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010107273A KR20010107273A (ko) 2001-12-07
KR100366705B1 true KR100366705B1 (ko) 2003-01-09

Family

ID=19670462

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2000-0028657A KR100366705B1 (ko) 2000-05-26 2000-05-26 전기 화학 중합을 이용한 탄소나노튜브 에미터 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100366705B1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100474172B1 (ko) * 2000-10-31 2005-03-07 주식회사 새 한 액정 표시장치용 백라이트
KR100475699B1 (ko) * 2000-11-23 2005-03-10 주식회사 새 한 액정 표시장치용 백라이트 제조방법
JP4159996B2 (ja) 2002-04-15 2008-10-01 エルジー・ケム・リミテッド 多孔性テンプレートを用いたナノチューブ型導電性高分子の電気重合方法、電気変色素子の製造方法、及びこれにより製造された電気変色素子
US7623284B2 (en) 2003-04-15 2009-11-24 Lg Chem, Ltd. Electropolymerization method for preparing nano-tube type conducting polymer using porous template, method for preparing electrochromic device, and electrochromic device prepared therefrom
KR100776359B1 (ko) * 2005-10-18 2007-11-15 부산대학교 산학협력단 전계 방출 표시 소자의 제조방법
KR100739346B1 (ko) * 2006-05-02 2007-07-16 전북대학교산학협력단 하이브리드 나노 섬유 및 그의 제조방법
KR100823554B1 (ko) * 2006-10-31 2008-04-22 (주) 파루 고분자 유전체가 나노 코팅된 단일 벽 탄소 나노튜브 및이를 이용한 박막트랜지스터

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5061976A (en) * 1986-11-20 1991-10-29 Terumo Kabushiki Kaisha Fet electrode with carbon gate
JPH08241664A (ja) * 1994-11-08 1996-09-17 Commiss Energ Atom 電界効果電子源及び当該源を製造する方法、並びに陰極ルミネンスディスプレイ
KR20000016556A (ko) * 1996-06-07 2000-03-25 마샬 해리 에이. 전자방출장치의 제조방법
KR20000023347A (ko) * 1998-09-21 2000-04-25 루센트 테크놀러지스 인크 탄소 나노튜브 전계 에미터 구조를 포함하는 소자 및 그소자 형성 프로세스
KR100314094B1 (ko) * 1999-08-12 2001-11-15 김순택 전기 영동법을 이용한 카본나노튜브 필드 에미터의 제조 방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5061976A (en) * 1986-11-20 1991-10-29 Terumo Kabushiki Kaisha Fet electrode with carbon gate
JPH08241664A (ja) * 1994-11-08 1996-09-17 Commiss Energ Atom 電界効果電子源及び当該源を製造する方法、並びに陰極ルミネンスディスプレイ
KR20000016556A (ko) * 1996-06-07 2000-03-25 마샬 해리 에이. 전자방출장치의 제조방법
KR20000023347A (ko) * 1998-09-21 2000-04-25 루센트 테크놀러지스 인크 탄소 나노튜브 전계 에미터 구조를 포함하는 소자 및 그소자 형성 프로세스
KR100314094B1 (ko) * 1999-08-12 2001-11-15 김순택 전기 영동법을 이용한 카본나노튜브 필드 에미터의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20010107273A (ko) 2001-12-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100638616B1 (ko) 전계방출 에미터전극 제조방법
JP4229917B2 (ja) 電界放出エミッタ電極の製造方法
JP4902666B2 (ja) 高信頼性ｃｎｔペーストの製造方法及びｃｎｔエミッタの製造方法
CN1763885A (zh) 电子发射装置及其制备方法
JP2003203557A (ja) カーボンナノチューブを含むペースト用複合物及びこれを利用した電子放出素子及びその製造方法
KR100366705B1 (ko) 전기 화학 중합을 이용한 탄소나노튜브 에미터 제조 방법
US20090314647A1 (en) Method for the electrochemical deposition of carbon nanotubes
JP2001312953A (ja) 電界放出型電子源アレイ及びその製造方法
US7795794B2 (en) Electron emission source, electron emission device using the same, and composition for the same
JP2010500719A (ja) ナノワイヤーの整列を用いた電界放出エミッタ電極の製造方法
KR100842936B1 (ko) 액정 표시장치용 백라이트의 제조 방법
US8252165B2 (en) Method for the electrochemical deposition of carbon nanotubes
KR100972374B1 (ko) 젯 프린팅 방법을 이용한 냉음극 제조방법
GB2387021A (en) Creating field emission materials
KR100790847B1 (ko) 탄소나노튜브를 포함하는 접착용 복합체 및 이를 이용한전자방출소자 및 그 제조방법
KR20090044797A (ko) 보론 나이트라이드 나노 튜브 페이스트 조성물, 이를이용하여 제조된 전자 방출원, 상기 전자 방출원을포함하는 전자 방출 소자, 및 상기 전자 방출 소자를적용한 백라이트 장치 및 전자 방출 디스플레이 장치
KR20060095787A (ko) 전자 방출원 형성용 조성물, 이를 이용하여 제조된 전자 방출원, 및 상기 전자 방출원을 포함하는 전자 방출 소자
KR100436774B1 (ko) 전계 방출 표시 소자의 제조 방법
KR100972390B1 (ko) 젯 프린팅을 이용한 냉음극 제조방법
WO2010021629A1 (en) Method for the electrochemical deposition of carbon nanotubes
Cheng et al. 13.2: Electrochemical Deposition of Carbon Nanotube Films and Applications in Field Emission Display Devices
JP4984130B2 (ja) ナノカーボンエミッタとその製造方法並びに面発光素子
KR20070011808A (ko) 금속 복합체를 포함한 전자 방출원, 이를 포함한 전자 방출소자 및 상기 전자 방출원 형성용 조성물
KR100508544B1 (ko) 전계 방출을 위한 카본 나노튜브 에미터를 제조하는 방법
US8414757B2 (en) Process for improving the oxidation resistance of carbon nanotubes

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20111125

Year of fee payment: 10

LAPS Lapse due to unpaid annual fee