JP4242832B2 - ナノ構造複合材料の電界放出カソードの製造方法および活性化処理 - Google Patents

Description

本発明は、電界放出構造の性能を改善するための処理とともに、ナノ構造含有材料を組み込む電界放出構造とデバイスの形成に対する改善された技術に向けられる。さらに、本発明は、関連される構造と装置に向けられる。

この出願は、「カーボンナノチューブ／金属複合材料からなる電界放出カソードの製造と活性化処理」と題名され２００２年７月３日に出願された、アメリカ合衆国法典第３５巻１１９条の下、米国仮出願番号第６０/３９３，０９７号に優先権を主張し、その内容はすべてこの引用によって本明細書に組み込まれる。

［発明の背景］
様々な構造と技術は、以下に記載されるだろう。しかしながら、ここで記載されたもののいずれもが従来技術の認可として解釈されるべきではない。それと反対に、出願人は、ここで記載されたもののいずれもが適切な法律の条文の下での従来技術とは認められないことを適切に明らかにする権利を留保する。

用語「ナノ構造」材料（“nanostructure”material）は、Ｃ_６０フラ−レン、フラ−レンタイプの同心状の黒鉛粒子、金属、ＣｄＳｅ、ＩｎＰなどの化合物半導体などのナノ微粒子、シリコン、ゲルマニウム、ＳｉＯ_ｘ、ＧｅＯ_ｘなどのナノワイヤ／ナノロッド、カーボン、Ｂ_ｘＮ_ｙ、Ｃ_ｘＢ_ｙＮ_ｚ、ＭｏＳ_２、およびＷＳ_２などの単一または複数の元素のいずれかで構成されたナノチューブを含む材料を指定するために、この技術に精通した人によって使用されている。「ナノ構造」材料の共通の特徴の１つは、それらの基本の基礎単位（building block）である。単一のナノ微粒子またはカーボンナノチューブは、少なくとも一方向で５００ｎｍ未満である寸法を持っている。これらのタイプの材料は、さまざまなアプリケ−ションとプロセスへのかなりの関心をもたらすある特性を現すことが示されてきた。

カーボンナノチューブなどのナノ構造は、それらの独特な幾何学的配置、極めて高い機械的強度、および良好な化学的および熱的安定性により、優れた電子電界エミッタであることが知られている。実験は、それらが電子放出に対する低いしきい値電界(１−２Ｖ／μｍ)をもち、非常に高い電流密度で放出できることを示した。

しかしながら、カーボンナノチューブと基体間における、膜の均一性の低さおよび不十分な付着性および電気伝導率など材料の問題のため、巨視的なカーボンナノチューブを含んでいる構造とデバイスから高い安定した放出電流は得られていない。この放出電流はその実用的な利用を制限している。

カーボンナノチューブを合成するのに利用可能な全ての技術の中で、レーザアブレーションおよびアーク放電方法は、高いレベルの構造的な完全性および最良の電子電界放出の特性をもつカーボンナノチューブを生成する。しかしながら、そこから作られている材料は、カソードなどの電界放出デバイス中に容易に組み込めない多孔性の膜あるいは粉末の形態であり、更なる処理をしないでデバイス上に直接使用されることはできない。化学蒸着(ＣＶＤ)方法は、カーボンナノチューブを直接基体上に成長させることができるが、この方法は、非常な高温(６００-１０００℃)と反応性の環境を必要とする。また、ＣＶＤで成長したカーボンナノチューブは、一般に、同じレベルの構造的な完全性をもっていないので、その結果、レーザアブレーションあるいはアーク放電方法によって作られたカーボンナノチューブと同じような放出特性をもっていない。カーボンナノチューブ、特に、レーザアブレーションおよびアーク放電方法によって作られた単一壁のカーボンナノチューブ優れた電子電界放出特性を完全に利用するために、いくつかの堆積技術が開発された。

さらに、レーザアブレーションとアーク放電方法によって形成された粉末あるいはすす中に含まれるナノチューブは、ランダムに配向されている。しかしながら、電子放出源として利用される場合、例えば、共通の放出目標に向けるなどナノチューブの先を同じ方向に向けるのは有利である。従って、通常のナノチューブが配向していないことは電界放出デバイスにおけるその利用に対する新たな挑戦を与える。

材料、デバイスおよび技術を含むナノ構造の代表てきな開示は以下のものを含んでいる。米国特許第 号公報（「カーボンナノチューブ電界エミッター構造を有するデバイスとそのデバイスの製造方法」と名付けられた米国特許出願第０９／２９６，５７２号）は、カーボンナノチューブ基の電子エミッター構造を開示する、その全体がここで参照文献として組み込まれる（特許文献１）。

米国特許第 号公報（「薄膜カーボンナノチューブ電界エミッター構造を有するデバイス」と名付けられた米国特許出願第０９／３５１，５３７号）は、高放出電流密度を有するカーボンナノチューブ電界エミッター構造を開示する、その全体がここで参照文献として組み込まれる（特許文献２）。

「電子電界放出カソードを用いるＸ線発生機構」と名付けられた米国特許第６５５３０９６号公報は、少なくとも一部がナノ構造含有材料で形成されたカソードを組み込んだＸ線発生デバイスを開示する、その全体がここで参照文献として組み込まれる（特許文献３）。

「大きな領域を個々にアドレス可能な多ビームＸ線システムおよびその形成方法」と名付けられた米国特許出願第２００２／０１４０３３６号は、複数の静止した個々に電気的にアドレス可能な電界放出電子源を含むＸ線を発生するための構造と技術を開示する、その全体が参照文献として組み込まれる（特許文献４）。

米国特許第 号公報（「電子ビーム電流を制御する装置および方法」と名付けられた米国特許出願第１０／３５８，１６０号）は、圧電、熱または光学的な手段で電子放出電流の個々の制御を許容するＸ線発生装置を開示する、その全体がここで参照文献として組み込まれる（特許文献５）。

「高められた電界放出と着火（Ｉｇｎｉｔｉｏｎ）の特徴を用いるコーティングされた電極」と名付けられた米国特許出願第２００２／０１４０３３６号は、ナノチューブ含有材料を組み込んだ被覆された電極構成を開示する、その全体が参照文献として組み込まれる（特許文献６）。

米国特許第 号公報（「真空およびガス状の電子工学のためのナノ材料基の電子電界放出カソード」と名付けられた米国特許出願第１０／４４８，１４４号）は、少なくとも一部にナノ構造を含む材料に基づく電界放出カソードを組み込む電子工学を開示する、その全体がここで参照文献として組み込まれる（特許文献７）。

「固体状態のＣＴシステムおよび方法」と名付けられた米国特許第６，３８５，２９２号は、複数のアドレス可能なエレメントから形成されたカソードを含むＸ線源を開示する、その全体が参照文献として組み込まれる（特許文献８）。

米国特許第 号公報（「改善された電極および関連するデバイスおよび方法」と名付けられた米国特許第 号公報（米国特許出願第１０／４６４，４４０号、２００３年６月１９日出願）は、マトリックス材料中に埋め込まれたナノ構造を含む材料を組み込んだカソードを含むデバイスを開示する、その全体がここで参照文献として組み込まれる（特許文献９）。
米国特許出願第０９／２９６，５７２号 米国特許出願第０９／３５１，５３７号 米国特許 第６，５５３，０９６号 米国特許出願第２００２／９４，０６４号 米国特許出願第１０／３５８，１６０号 米国特許出願第２００２／１４０，３３６号 米国特許出願第１０／４４８，１４４号 米国特許 第６，３８５，２９２号 米国特許出願第１０／４６４，４４０号

したがって、アーク放電、レーザアブレーション技術などによって形成されたカーボンナノチューブまたは他のナノ構造含有材料を粘着性のがっしりした電界放出デバイス中に容易に組み込むことができ、一方、良好な電気伝導性と、放出方向に突き出ている実質的な数のナノチューブとを提供するプロセスが要望されている。

［発明の概要］
本発明は、ナノ構造含有材料複合体を含むカソードなどの電界放出デバイスの製造方法と活性化方法を提供する。ナノ構造含有材料は、（１）金属または金属合金を含む導電材料または金属酸化物または（２）金属塩塩を含む非導電性材料のような他の材料の粒子と混合される。この混合物は（１）支持構造物の表面にコーティングされる、あるいは、（２）圧縮され、焼結され、または溶融されて、凝縮した（compact）自立基体（free-standing body）になる。この被覆物（coating）は均一で、または予め決定された構造でパターン化され得る。自立基体は所望の幾何学的形状（geometry）に処理される。

被覆物（coating）または自立基体は、電子放出特性を改善するために更に処理される。電子電界放出特性を改善する１つの方法は、表面の電気化学のエッチングを使用することである。高周波パルスは、複合体表面から突き出ているカーボンナノチューブをさらに配列するのに使用することができる。

薄いカーボンナノチューブ膜と比べて、上記記載のようにして形成された被覆物（coating）は、ナノ構造含有材料と基体との間の接着性と電気伝導性とをより良くする。

１つの態様によれば、本発明は、(i)ナノ構造含有材料を形成する工程と、(ii)前記ナノ構造含有材料とマトリクス材料の混合物を形成する工程と、(iii)電気泳動堆積によって前記混合物の層を基体の少なくとも１つの表面の少なくとも一部の上に堆積させる工程と、(iv)前記混合物の層を焼結しまたは溶融して複合体を形成する工程と、(v)前記複合体を電気化学的にエッチングして前記複合体の表面からマトリクス材料を取り除き、ナノ構造含有材料を露出させる工程と、を含む電子エミッタを形成する方法を提供する。

［発明の詳細な説明］
以下図面を参照して本発明に基づく例示的な構成および手法を説明する。

一般に、本発明の原理に従って実行される方法は、(１)アーク放電やレーザアブレーションなどの適切な技術によって未精製のナノ構造含有材料を形成する工程、(２)ナノ構造含有材料とマトリクス材料との混合物を形成する工程、(３)混合物を支持体表面または基体に適用する工程、または自立基体中に混合物を形成する工程、(４)混合物を圧縮して均一性および/または平滑性を改善する工程、(５)混合物を焼結する、または溶融する工程、(６)焼結した混合物を研磨して洗浄する工程、(７)焼結した混合物をエッチングしてマトリクス材料を除去し、ナノ構造材料を露出させる工程、(８)エッチングされた混合物を洗浄する工程、(９)エッチングされた混合物をアニーリング工程、(１０)エッチング手順によって露出されたナノ構造材料を配列する工程、のうちのいくつかの工程の組み合わせまたは全ての工程の組み合わせを含むことができる。

このプロセスは、予め形成された未精製のナノ構造含有材料（pre-formed raw nanostructure-containing material）であって、好ましくは、高いアスペクト比をもつもの、あるいは、カーボンナノチューブ含有材料のようなナノチューブ含有材料を用いて始める。この未精製の材料は、単一壁のカーボンナノチューブ、多壁のカーボンナノチューブ、シリコン、酸化珪素、ゲルマニウム、酸化ゲルマニウム、窒化炭素（carbon nitrides）、ホウ素、窒化ホウ素（boron nitride）、ジカルコゲナイド（dichalcogenide）、銀、金、鉄、酸化チタン、酸化ガラニウム（gallanium oxide)、リン化インジウム、またはナノ構造内に囲まれたＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような磁気粒子、のうちの少なくとも１つを含むことができる。好ましい実施例によると、未精製カーボンナノチューブを含む材料は、単一壁のカーボンナノチューブを含む。カーボンナノチューブは、上記説明したアーク放電およびレーザアブレーション方法などの適切な技術によって形成することができる。

Ｂ_ｘＣ_ｙＮ_ｚ（Ｂ＝ホウ素、Ｃ＝カーボン、Ｎ＝窒素)の組成をもつナノチューブ構造、またはＭＳ_２（Ｍ＝タングステン、モリブデン、または酸化バナジウム)の組成をもつ同心状のフラーレン構造の形態である未精製材料が利用され得ることが、本発明によってさらに意図されている。これらの未精製の材料は、上記説明したアーク放電技術などのような適切な技術によって形成され得る。

未精製のナノ構造含有材料は精製され得る。この未精製の材料を精製するための多くの技術が予想される。例えば、未精製のナノ構造含有材料は、適切な溶媒、例えば、１〜４０容積％濃度の過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）と水中で、好ましくは２０容積％濃度のＨ_２Ｏ_２で環流され、続いてＣＳ２で洗浄され、続いてメタノール中で洗浄され、続いて濾過されることによって精製され得る。例示の技術に従うと、媒体中のナノチューブの１〜１０ｍｇに対して約１０〜１００ｍｌの過酸化物が媒体中に導入され、環流の反応は、２０〜１００℃の温度で実行された（例えば、米国特許第６，５５３，０９６号公報参照)。

別の代替手段によると、未精製のナノ構造含有材料は、酸性媒体、有機溶剤、またはアルコール好ましくはメタノールなどの適切な液体媒体中に置かれる。未精製の材料は高出力の超音波ホーンを使用して数時間液体媒体の中で懸濁液中に保持され、そして、この懸濁液は多孔性の膜を通される。別の実施例では、未精製のナノ構造含有材料は、２００〜７００℃で、空気中または酸素環境下における酸化によって精製され得る。この未精製の材料中の不純物はナノチューブよりも速い速度で酸化される。

また別の実施例では、未精製の材料は、不純物からナノ構造/ナノチューブを分離するために液体クロマトグラフィーによって精製され得る。

また、ナノ構造あるいはナノチューブは、その長さを短くする工程にもかけられ得る。例えば、カーボンナノチューブは強酸にさらすことによって短くされ得る。代わりに、ボールミル（ball milling）のような機械的な粉砕技術によって破壊されたり短くされたりできる。

精製された未精製の材料は、上記説明した短くする工程にかけらるか否かにかかわらず、１００℃〜１２００℃の適切な温度でオープションにアニーリングされ得る。好ましい実施例によれば、アニーリング温度は１００℃〜６００℃である。この材料は約１〜６０分などの適切な時間アニーリングされる。好ましい実施例によれば、この材料は約１時間アニーリングされる。この材料は約１０^-２torrの真空下で、またはさらに高い真空下でアニーリングされる。好ましい実施例によれば、真空は約５×１０^−７torrである。

次に、ナノ構造かナノチューブ材料は、マトリクス材料と結合され、それらの混合物を形成する。マトリクス材料は、金属、金属合金、またはそれの混合物などのように電気化学的にエッチングされ得る導電性の粒子を含み得る。具体例は、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｗ、Ｔｉ、またはそれの混合物を含む。

代わりに、マトリクス材料は、電気化学的にエッチングされ得る金属を与えるために高温度で分解する金属塩または金属酸化物を含むことができる。具体例は、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、ＣａＯまたは、それの混合物を含む。

ナノ構造またはナノチューブ材料とマトリクス材料とは、適切な技術に従って結合され得る。例えば、ナノ構造またはナノチューブ材料は、アルコールまたは水などの適切な溶剤中で粉砕され得るが、マトリクス材料はその溶剤に加えられ、一緒に粉砕され、スラリーあるいは懸濁液の形態でそれらの均一な混合物が得ることができる。スラリーあるいは懸濁液の均質性は、その中に超音波エネルギーを適用することによって改善することができる。

懸濁液は図１Ａに示したように、ランダムに配向しているナノ構造またはナノチューブ１１２とマトリクス１１４とを含む自立基体１１０を形成するために使用され得る。オープションに、スラリーあるいは懸濁液は、乾燥して粉末状の形態にし得るが、この粉末状の形態は、次に、適切な形状を形成するために圧縮され、あるいは別のやり方で処理される。

代わりに、適切な技術に従ってスラリーは支持体表面または基体に適用され得る。基体は、金属、金属合金、グラファイト、ドープされたシリコンなどの適切な導電材料によって作られ得る。代わりに、基体はインジウム酸化スズガラスまたはガラス、またはドープされた金属層をもつシリコンウェハーのような導電層で被覆された非導電材料で形成され得る。

スラリーあるいは懸濁液を適用ための適切な技術は、懸濁液または溶液の鋳込み、スプレー、スピンコーティング、スクリーン印刷、または電気泳動堆積（ＥＰＤ）を含んでいる。図１Ｂに示したように、被覆された基体１２０が形成され、この基体はマトリクス１２４中に埋め込まれているランダムに配向されたナノ構造またはナノチューブ１２２を含み、それによって支持表面すなわち基体１２６に適用される被覆物（coating）を形成する。

混合物中に存在するナノ構造またはナノチューブとマトリクス材料との比率は変えられ得る。１つの実施例によれば、混合物は１０重量％のナノチューブと９０重量％のマトリクス材料を含み得る。

好ましい実施例によると、混合物は、支持体表面すなわち基体上に電気泳動堆積（ＥＰＤ）によって堆積される。いかなる適切な電気泳動堆積（ＥＰＤ）も利用することができる。例示技術の具体的な詳細は、米国特許出願連続番号第６０/４３１，７１９号、現米国特許第 号を参照のこと、その内容はその全体が参照として本願に組み込まれる。

一般に、そのような技術は、上記説明したように混合物からの懸濁液の形成を含む。懸濁液に含まれる混合物の濃度は変えられ得る。例えば、懸濁液は１ｍｌの液体媒体あたりナノ構造あるいはナノチューブ材料の０．４ｇを含み得る。

オープションに、チャージャーは、電気泳動堆積を容易にするために懸濁液中に加えられる。可能なチャージャーは、ＭｇＣｌ_２、Ｍｇ(ＮＯ_３)_２、Ｌａ(ＮＯ_３)_３、Ｙ(ＮＯ_３)_３、ＡｌＣｌ_３および水酸化ナトリウムを含む。いかなる適切な量も利用され得る。１重量％〜５０重量％までの範囲の量は、懸濁液中に含まれるナノ構造またはナノチューブ／マトリックス混合物の量に比例して測定されるように、ふさわしい。好ましい実施例によると、懸濁液は１０%未満のチャージャーのを含むことができる。

複数の電極は次に懸濁液中に導入される。好ましい実施例によると、２つの電極が利用される。電極の１つは、混合物が堆積される対象物を含む。必要な程度の電気伝導性があれば、いかなる適切な対象物すなわち基体材料も予想される。好ましい実施例によると、対象物は金属あるいはドープされたシリコンである。

交流または直流が電極に適用されると、電極間に電場が生成する。これは、懸濁液中の混合物の粒子が基体電極に向かって移動して付着することを引き起こす。

電気泳動堆積は、高温、または、室温で実行され得る。好ましい実施例によると、上記説明された電気泳動堆積は高温で実行される。４０〜６０℃のオーダの高温は予想される。

電気泳動堆積（ＥＰＤ）は直流あるいは交流の印可で起こり得る。例えば、直流が印加されると、ナノ構造材料が移動する特定の電極(すなわち、アノードかカソード)は、チャージャー材料の選択で制御され得る。例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）などの負のチャージャーの使用は、ナノ構造の材料に負の電荷を与え、それにより、ナノ構造材料が正電極(カソード)に向かって移動する傾向を生み出す。逆に、ＭｇＣｌ_２のような正のチャージャーが使用されると、正の電荷はナノ構造材料に与えられ、それにより、ナノ構造材料が負電極(アノード)に向かって移動する傾向を生成する。

交流場が使用されると、ナノ構造材料が移動する特定の電極は、交流電流の周波数の選択、ナノ構造材料に比べた液体の誘電定数、電場の大きさ（field concentration）、および電極の幾何学てき形状を通して制御され得る。

図２Ａは、電気泳動堆積（ＥＰＤ）プロセスのような配置を概略的に例示しており、その配置は、後で記載されるように、混合物の電気化学なエッチングに対してもまた利用される。一般に、図２Ａで示されるように、配置２００は正および負の端子持つ電源２１０を含んでいる。これら端子は、電極２１２と電極２１４の１組に付いている。これらの電極は液体溶媒２１６中に沈められている。電気泳動堆積（ＥＰＤ）プロセスのために、第１の電極は、混合物２２０の被覆物（coating）が堆積されている基体２１８を含んでいる。液体媒体２１６は、混合物の粒子、およびオープションにチャージャーおよび／または他の成分を含んでいる。粒子は電極間に生成された電場よって、基板電極２１２に向かって粒子を動かして基板電極の表面に粒子が接着する傾向となる方法で分極される。混合物が堆積される基体電極２１２の領域は、適切なマスキング技術によって制御され、それにより、均一なまたはパターン化された可能な被覆物の堆積を作ることができる。

被覆物が電気泳動堆積（ＥＰＤ）技術によって形成されるとき、本発明のプロセスはオープションに、堆積された被覆物が例えば、ガラスや金属板のような平板表面に対して圧縮され、それによって表面の平滑性と均質性を改善する工程を含む。

被覆物または自立基体は、次にナノ構造あるいはナノチューブ／マトリックス複合体を統合するために焼結される。焼結工程は、例えば、３００〜１２００℃で、５×１０^-７torrの真空下で、３時間まで実行することができる。

自立基体の形態において、焼結体はオープションに、切断されあるいは研磨され、そして洗浄されて、その上にあるいは平滑な表面をもつ基体を提供する。

次に、上記説明されたように形成された自立基体または被覆された基体は、好ましくは、少なくとも基体または被覆物の表面の一部からマトリックス材料の層を除去するためにエッチングされる。

エッチングは、いかなる適切な技術に従っても実行され得る。しかしながら、エッチングは電気化学的な技術によって達成されるのが好ましい。電気化学的なエッチングは酸によるエッチングなどの他の技術よりも好ましい。なぜなら、（ｉ）エッチング速度は電源で発生された電流、エッチング時間を制御することによって容易に制御される、（ｉｉ）電気化学的エッチングはエッチングされる材料およびエッチングされるべきでない材料に関してよりよい選択性を許容する、容易に(iii)電気化学エッチング工程は、基本的な設備のセットアップが両方の工程で同じなので電気泳動堆積（ＥＰＤ）も含むプロセス中に容易に統合することができる。事実上、本発明に従って、電気泳動堆積（ＥＰＤ）と電気化学的エッチングの両方を組み込むプロセスは、既存の技術と比べたとき、優れた制御、便利さおよび効率における利得を可能にしてプロセスに相乗効果与える。

本発明で使用される電気化学エッチングの基本的な考え方は、電気化学的メッキで使用されるものと同様である。図２で示されるように、コーティングされた基体は、電源２１０のカソード２１２を形成する。別の導電板プレート２１４、好ましくは、ステンレス鋼またはカーボンの電極が電源２１０の負電極に接続される。２つの電極２１２、２１４は電気化学用浴槽２１６中に浸される。

液体媒体または浴槽２１６は、エッチングされる材料すなわちマトリクス材料の元素を含む酸、塩基または塩の水溶液あるいは非水溶液であり得る。原則として、電気化学的メッキ板で使用されるいかなる金属あるいは金属合金の浴槽も、電気化学的に金属あるいは合金をエッチングするのに使用することができる。
例えば、コーティング２２０が鉄／カーボンナノチューブ複合体を含むならば、鉄をメッキするのに使用される電気化学の浴槽２１６は、鉄／カーボンナノチューブ複合体コーティング２２０から鉄層をエッチングして除去するために使用され得る。電気化学エッチングの間、鉄／カーボンナノチューブ複合体中の鉄原子は、正電極２１２で酸化されメッキ浴槽２１６中に溶解し、同数の鉄原子が電気的に中性となるるように負電極２１４に堆積するだろう。カーボン材料は、電気化学反応の間非常に安定しており、エッチング工程で通常生き残る。

エッチング工程は、室温または高温度で実行することができる。好ましい実施例によると、電気化学的なエッチング工程は、３０〜９０℃程度に昇温された温度で実行される。

例として、マトリクス材料が鉄（Ｆｅ）ならば、エッチング浴槽は２４０ｇ／Ｌ濃度の硫酸鉄(ＦｅＳＯ_４)の水溶液であり得る。好ましくは、浴槽のｐＨ値が２．８〜３．５の間であり、浴槽の温度が３２〜６６℃である。電流密度は、好ましくは、２０-４０Ａ／ｆｔ^２であり、電圧は、１〜２０Ｖの間である。

図２Ｂと２Ｃにエッチング前のコーティングされた基体２２０'とエッチングした後のコーティングされた基体２２０”をそれぞれ概略的に示す。図２Ｃで示されるように、エッチング工程は、コーティングされた基体の所望の放出表面で、多くのナノ構造あるいはナノチューブ２２１を露出する。

電気化学的エッチングの後に、これらの構造は、次にオープションに、脱イオン化水とアルコールを使用して徹底的に洗浄される。次に、処理中に構造中に導入された湿気と溶媒を取り除くためにオープションに動的な真空下でアニーリングされる。適切な例示のアニーリング条件には、５×１０^−７、８５０℃で１．５時間を含む。

コーティングされた基体あるいは自立基体は、電子放出の方向にナノ構造あるいはナノチューブを整列するのを促進するようにさらに処理することができる。多数の技術が実行可能である。実施例によると、コーティングされた基体あるいは自立基体は、高周波電圧パルスをかけることができる。パルス電圧は、数ボルト〜数千ボルトであり、カソードとアノード間の距離に依存する。周波数は数ＫＨｚからＭＨｚまでである。好ましくは数ＫＨｚである。処理時間は数時間まで可能であるが、好ましくはわずか数分である。配列工程は、処理中のいかなる適切な時間にも実行することができるが、好ましくは、エッチングによるナノ構造あるいはナノチューブの露出過程の後で、コーティングされた基体あるいは自立基体を電子放出のために動力を増加する（powering up）前である。

多くの変更と付加は、上記説明されたように実行される方法の基本的な骨組みの中において可能である。制限なしに上記概説された本発明の原理に従って実行される別の方法の例が、これより記載される。

放出画素の微細な画素サイズあるいはマトリクスをもつ電界放出カソードもまた上記方法によって作ることができる。図３Ａ〜３Ｄで示されるように、ドクターブレード、同様のデバイス、スピンコーティング、スクリーン印刷または電気泳動によって、表面に格子状の模様がある（waffled）基体３１０上に、金属／カーボンナノチューブペースト３２０を堆積することができる。コーティングされたペーストは、適切な条件下で焼結あるいは溶融され、その結果、ナノチューブ-金属複合体３３０の小さな堆積物を与える。コーティングされた基体の最上表面３４０は、研磨されアルコールを使用して徹底的に洗浄される。図３Ｃに示されるように、金属／カーボンナノチューブ複合体は空洞３１２に限定される。この構造は、次に、上記記載された電気化学的技術によってエッチングされ洗浄されて、これらの領域はカーボンナノチューブエミッタ３５０(図３Ｄ)を露出した。露出されたナノチューブは上記説明したように配列処理にかけてもよい。

図４Ａ〜４Ｅに示されるように、写真製版（photolithography）技術によってもまた同様の構造を作ることができる。フォトレジスト層４２０は、金属／カーボンナノチューブ複合体のペレットあるいはフィルム４１０上に堆積される。露光後にパターン化された構造４３０は、開口領域４４０を持ちながら形成される。ペレットあるいはフィルム４１は、浴槽に露出された領域で電気化学的にエッチングされ、開口４４０を形成する。その結果、カーボンナノチューブエミッタ４５０は露出されるように残される。露出したナノチューブ４５０は、前に議論したように整列処理にかけてもよい。フォトレジスト層４３０ははがされて除去され、パターン化されたカソード４６０が形成される。写真製版技術が非常に小さい形状をパターンすることができるので、図４Ｅに示されるような微細なスポットをもつカソードが上記記述されたプロセスによって容易に作ることができる。

微細な焦点スポットあるいは微細な焦点スポット配列をもつ電界放出カソードは、図５Ａ〜５Ｃに示されるようなプロセスで作ることができる。基板は、穴５１２をもつディスク（disk）５１０と、穴５１６をもつコーン（corn）５１４とを含む。金属／カーボンナノチューブペースト５２０は、図５Ｂに示されるように、上記説明した技術によって穴５１６中に満たされる。好ましくは、満たされた穴は高温度で真空アニーリングされ、その結果、ナノチューブ−金属複合体５３０の堆積を形成する。次に、ナノチューブ−金属複合体５３０の表面は電気化学的にエッチングされ、図５Ｃに示されるようにかなりの数のカーボンナノチューブ５４０が金属マトリクスから露出されるのを確実にする。オープションに、露出したナノチューブは前に説明された配列工程にかけられる。必要な場合、前の表面５５０は研磨され洗浄されて、放出材料だけが穴中に存在する。金属／カーボンナノチューブペーストは、図５Ａの大きい矢によって示されるように、後ろから構造を満たすことができる。パラフィルムあるいは他のフィルムを使用して充填する前に、前表面５５０と横表面５６０を被覆され得る。充填工程後にはぎ取られ、前の（放出）表面は穴５１６中の領域だけに放出材料を持つ。

三極真空管電界放出構造もまた、図６Ａ〜６Ｅに示されるように写真製版技術によって作ることができる。絶縁層（dielectric layer）６２０はカーボンナノチューブ／金属複合体フィルムあるいは基体６１０上に堆積される。導電層６３０は絶縁層６２０上に堆積される。フォトレジスト層６４０は導電層６３０上に堆積されて、露出されて、露光される。図６Ｂ〜６Ｅに示されるように、開口６５０をもつパターン化された構造は、通常の写真製版技術によって作ることができる。ナノチューブ/金属複合体６１０の層は電気化学的エッチングによってエッチング除去され、その結果、その表面(図６Ｄ)にナノチューブエミッタ６６０を露出する。露出されたナノチューブ６６０は、オープションに配列工程にかけられる。残っているフォトレジスト層ははぎ取られて除去される。結果物である三極真空管電界放出カソード６７０は図６Ｅに示される。

上記記載された技術は、フラットパネルディスプレイ、電子レンジの真空管、携帯用エックス線デバイス、ガス放出管などの異なった多くのデバイスでの使用のために電子エミッタを形成するのに使用されることができる。

本発明は上記言及した実施例を参照して記載されたが、当業者は、修正もしくは改変が可能であることは明らかである。したがって、本発明は添付の請求項の範囲の主旨によってのみ定義される。

、 本発明のマトリクスーナノチューブ複合体の概略を示す図である。 、 、 本発明のエッチング手順の概略を示す図である。 、 、 、 本発明のマトリクスーナノチューブ複合体の配列を持つ基体（すなわち、カソード）を形成するための技術の概略を示す図である。 、 、 、 、 本発明の電界放出用の微細な焦点の配列を持つ基体(たとえば、カソード)を形成する別の技術の概略を示す図である。 、 、 本発明の電界放出用の微細な焦点の配列を持つ基体(たとえば、カソード)を供給する別の技術の概略を示す図である。 、 、 、 、 本発明の三極電界放出構造を形成する技術の概略を示す図である。

Claims (25)

1. 電子エミッタを形成する方法であって、
   (i)ナノ構造含有材料を形成する工程と、
   (ii)前記ナノ構造含有材料とマトリクス材料の混合物を形成する工程と、
   (iii)電気泳動堆積によって前記混合物の層を基体の少なくとも１つの表面の少なくとも一部の上に堆積させる工程と、
   (iv)前記混合物の層を焼結しまたは溶融して複合体を形成する工程と、
   (v)前記複合体を電気化学的にエッチングして前記複合体の表面からマトリクス材料を取り除き、ナノ構造含有材料を露出させる工程と、
   を含むことを特徴とする方法。
2. 工程(iii)の後で前記混合物の層を圧縮して、前記混合物の層の表面の滑さを改善する工程を更に有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 工程(iv)に続いて前記複合体の表面を研磨して洗浄する工程を更に有することを特徴とする請求項２に記載の方法。
4. 工程(v)に続いて前記複合体を洗浄する工程を更に有することを特徴とする請求項３に記載の方法。
5. 工程(v)に続いて前記複合体をアニーリングする工程を更に有することを特徴とする請求項４に記載の方法。
6. 前記露出されたナノ構造材料の少なくとも一部を配列する工程を更に有することを特徴とする請求項５に記載の方法。
7. 工程(i)は、レーザアブレーションまたはアーク放電技術によってナノ構造を形成する工程を含み、
   前記ナノ構造含有材料が単一壁カーボンナノチューブを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
8. 工程(ii)の前に前記ナノ構造含有材料を精製する工程を更に有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
9. 前記ナノ構造含有材料がナノチューブを含み、工程(ii)の前に前記ナノチューブの長さを短くする工程を更に有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
10. 前記ナノチューブは酸に晒して、または、粉砕によって短くされることを特徴とする請求項９に記載の方法。
11. 前記マトリックス材料が、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｗ、Ｔｉ、またはそれの混合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
12. 工程(ii)で追加された前記マトリクス材料は、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、ＣａＯまたは、それの混合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
13. 工程(ii)は前記ナノ構造含有材料とマトリクス材料とを粉砕して、均質な混合物を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
14. 工程(ii)が前記ナノ構造含有材料とマトリクス材料との懸濁液を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
15. 前記基体は、金属、金属合金、ドープされたシリコン、グラファイト、または、インジウムスズ酸化物ガラスあるいは金属の層でコーティングされた非導電性の材料を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
16. 工程(iii)が、
    前記混合物の懸濁液を形成する工程と、
    前記混合物にチャージャーを添加する工程と、
    前記懸濁液中に前記基体と対極を導入する工程と、
    前記基体と対極を電源に接続する工程と、
    前記基体と対極に電流を印加し、前記混合物を前記基体の露出した表面に向かって移動させて付着させるように前記混合物の分極を引き起こす工程と、
    を更に有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
17. 工程(iii)は前記基体の少なくとも一部をマスキングして、前記懸濁液から前記一部を保護する工程を更に有することを特徴とする請求項１６に記載の方法。
18. 前記工程(iii)が２０〜５０℃の温度で処理されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
19. 前記工程(iv)が３００〜１２００℃の温度で処理されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
20. 前記基体の少なくとも１つの表面が複数の空洞を持つ格子縞の表面（waffled surface）を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
21. 前記基体の少なくとも１つの表面にフォトレジスト層を付ける工程と、
    工程(iii)の前に複数の開口部のパターンを形成した前記フォトレジスト層を露光する工程であって、前記複数の開口部が前記基体の少なくとも１つの表面の選択された複数の部分を工程(iii)の前記混合物にさらす工程と、
    を更に有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
22. 工程(iii)の次に、前記基体の少なくとも１つの表面から前記フォトレジストの材料を取り除く工程を更に有することを特徴とする請求項２１に記載の方法。
23. 前記基体は、前記混合物を受け入れるために形成されている穴をもつディスク（disk）およびコーン（corn）を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
24. 工程(iii)の前に、
    前記基体の少なくとも１つの表面に誘電層を堆積する工程と、
    前記誘電層の上に導電層を堆積する工程と、
    前記導電層の上にフォトレジスト層を堆積する工程と、
    前記フォトレジスト層中に開口部のパターンを形成するように前記フォトレジスト層を露光する工程と、
    前記開口部のパターンで露光された前記誘電層と導電層との部分を取り除く工程と、
    を更に有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
25. 工程(iii)の次に前記フォトレジスト材料を取り除く工程を更に有することを特徴とする請求項２４に記載の方法。

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