KR100638719B1

KR100638719B1 - 전계방출 에미터 전극의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 전계방출 에미터 전극

Info

Publication number: KR100638719B1
Application number: KR1020050007593A
Authority: KR
Inventors: 강형동
Original assignee: 삼성전기주식회사
Priority date: 2005-01-27
Filing date: 2005-01-27
Publication date: 2006-10-30
Also published as: KR20060086699A

Abstract

본 발명은 전계방출 에미터전극의 제조방법에 관한 것으로서, 상부에 다수의 공극을 갖는 AAO(anodic aluminum oxide)막이 형성되도록 Al기판을 양극산화시키는 단계와, 상기 Al기판의 요철패턴이 유지되도록 상기 Al기판으로부터 상기 AAO막을 제거하는 단계와, 탄소나노튜브가 분산된 도금액으로 복합도금을 실시하여 상기 Al기판 상에 탄소나노튜브-금속 도금층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전계방출 에미터전극의 제조방법을 제공한다. 여기서, 상기 AAO막과 접하는 상기 Al기판의 표면에는 상기 공극에 상응하는 균일한 요철패턴이 형성되며, 상기 AAO막을 제거한 후에 요철패턴을 탄소나노튜브의 초기부착점으로 이용한 복합도금을 실시함으로써 우수한 전계방출 에미터전극을 얻을 수 있다.

전계방출 에미터, 탄소나노튜브, 복합도금

Description

전계방출 에미터 전극의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 전계방출 에미터 전극{Method For Preparing Field Emitter Electrode and Field Emitter Electrode Prepared Thereby}

도1은 종래의 CNT-금속 복합도금에 의한 전계방출 에미터전극을 나타내는 단면도이다.

도2a 내지 도2d는 본 발명에 따른 전계방출 에미터전극의 제조방법을 설명하기 위한 공정 단면도이다.

도3a 및 도3b는 각각 본 발명의 일실시예에서 얻어진 양극산화 알루미늄 옥사이드(AAO)기판과 미세패턴구조를 갖는 알루미늄기판을 촬영한 SEM사진이다.

<도면의 주요부분에 대한 부호설명>

11: 기판 12: 음전극라인

15,25: 금속 도금층 16,26: 탄소나노튜브

22: 알루미늄기판 24: AAO막

22a: 미세패턴

본 발명은 전계방출 에미터 전극(field emitter electrode)의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 탄소나노튜브가 균일하면서도 높은 밀도로 분포될 수 있는 전계방출 에미터 전극의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 전계방출 에미터 전극에 관한 것이다.

전계방출소자(Field Emission Device)는 진공에서의 전자 방출을 기반으로 한 광원으로서, 각종 조명분야 및 디스플레이 장치 분야에 있어서 차세대 광원으로 각광 받고 있다.

일반적으로 전계방출소자는 강한 전계에 의해 전자를 방출하는 다수의 미세한 팁 또는 에미터가 형성된 전계방출 에미터 전극을 구비한다. 이러한 전계방출소자의 성능은 주로 전자를 방출할 수 있는 에미터 전극에 의해 결정된다. 최근에는 전계방출 특성을 향상시키기 위해 에미터로서 탄소나노튜브(carbon nanotube: 이하, "CNT"라 하기도 한다.)가 사용되고 있다.

종래, 탄소나노튜브 에미터 전극은 주로 CNT와 바인더를 혼합하여 기판에 스크린 프린팅하는 방법으로 제조하여 왔다. 그러나, 스크린 프린팅법에 의해 제조된 탄소나노튜브 에미터 전극은 전계방출 효율이 낮고 및 기계적 강도가 약하다는 단점을 가지고 있다.

이러한 문제를 해결하기 위해, 금속도금법을 이용하여 기판 상에 탄소나노튜브 에미터를 형성하는 방법이 도입되었으나, 전기도금시 금속이온과 CNT는 전기장에 이끌려 이동되며, 홈 또는 장애물에 우선적으로 부착되어 고정될 수 있으며, 상기 흠 또는 장애물 부위에서 발생되는 전기장이 더욱 증가되어, 더 많은 금속이온과 CNT가 특정영역으로 끌려가 균일한 CNT의 분포를 얻기 어렵다는 문제가 있다.

이러한 해결방안으로서, 도시바의 일본특허출원 2000-98026호는 CNT-금속 복합도금으로 음전극 라인(cathode line) 상에 탄소나노튜브를 부착하는 방법을 개시하고 있다. 도1은 상기한 문헌에 따라 CNT-금속 복합 도금에 이용하여 제조된 전계방출 에미터전극을 나타내는 단면도이다.

도1을 참조하면, 종래의 전계방출 에미터전극은 기판(11)과 그 위에 형성된 음전극라인(12)이 포함된다. 금속이온(예컨대, Ni 이온)이 함유된 도금액과 탄소나노튜브를 혼합하여 제조된 복합도금액을 이용하여 전기도금을 실시함으로써, 상기 음전극라인(12) 상에 CNT(16)가 배열된 금속도금층(15)을 형성한다. 국부적으로 형성된 음전극라인(12)을 이용하므로, 전체 기판 영역에 걸쳐 균일한 CNT분포를 얻는데는 어려움이 있다.

또한, 대한민국특허출원 제2004-96537호(출원인: 삼성전기주식회사, 출원일자: 2004.11.23)에는, 기판 상에 샌드블라스팅과 같은 표면처리를 적용하여 탄소나노튜브의 초기부착점으로 제공될 수 있는 미세한 양각 또는 음각 패턴을 형성하는 방안을 제공한다. 상기 방안에 따르면, 비교적 간소한 공정을 통해 기판 전체면적에 걸쳐 균일한 CNT분포를 이룰 수 있으나, CNT분포밀도를 향상시키기 위해서 서브마이크론수준의 패턴을 형성하는 경우에는 정밀한 리소그래피공정이 요구되므로, 비용이 증가하는 문제가 있다.

본 발명은 상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 것으로서, 그 목적은 양극산화공정을 이용하여 탄소나노튜브의 초기 부착점(nucleation site)으로 제공될 수 있는 미세패턴을 갖는 알루미늄기판을 제조함으로써 탄소나노튜브 에미터가 기판 상에 보다 높은 밀도로 균일하게 분포될 수 있는 전계방출 에미터 전극의 제조방법을 제공하는데 있다.

상기한 기술적 과제를 달성하기 위해서, 본 발명은

상부에 다수의 공극을 갖는 AAO(anodic aluminum oxide)막이 형성되도록 Al기판을 양극산화시키는 단계 - 여기서, 상기 AAO막과 접하는 상기 Al기판의 표면에는 상기 공극에 상응하는 요철패턴이 형성됨-와, 상기 Al기판의 요철패턴이 유지되도록 상기 Al기판으로부터 상기 AAO막을 제거하는 단계와, 탄소나노튜브가 분산된 도금액으로 복합도금을 실시하여 상기 Al기판 상에 탄소나노튜브-금속 도금층을 형성하는 단계 - 여기서, 상기 Al기판의 요철패턴이 탄소나노튜브 초기 부착점으로 제공됨 - 를 포함하는 것을 특징으로 하는 전계방출 에미터전극의 제조방법을 제공한다.

바람직하게, 상기 양극산화단계 전에, 상기 Al기판을 전해연마하는 단계를 더 포함한다.

또한, 상기 양극산화단계에서, 상기 양극산화시 인가전압을 적절히 조절하여 상기 요철패턴의 간격을 원하는 범위로 제어할 수 있다.

바람직하게, 상기 탄소나노튜브가 분산된 도금액은, 도금액에 탄소나노튜브와 양이온 분산제를 혼합하고 초음파로 처리하여 마련될 수 있으며, 상기 도금액은 금속이온으로서 니켈이온을 포함할 수 있다.

또한, 상기 탄소나노튜브-금속 도금층을 형성한 후에, 탄소나노튜브가 상기 금속 도금층으로부터 노출되도록 상기 탄소나토튜브-금속 도금층을 활성화처리하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.

나아가, 본 발명은 상기한 제조방법에 따라 상기 Al기판 상에 제조된 탄소나노튜브-금속 도금층을 포함하는 전계방출 에미터 전극을 제공한다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

도2a와 같이, 본 발명에 따른 방법은 알루미늄 기판(22)을 마련하는 단계로 시작된다. 본 발명에 사용되는 알루미늄 기판(22)은 순수 알루미늄으로 된 알루미늄 기판 또는 알루미늄이 소정의 두께로 코팅된 기판일 수 있다. 이하, 본 명세서에서 '알루미늄 기판'이란 용어는 순수 알루미늄기판과 알루미늄이 코팅된 기판을 모두 포함하는 의미로 사용된다. 상기 알루미늄 기판(22)은 양극산화공정에 앞서 표면상태를 개질하기 위해서 전해연마(electro-polishing)공정을 적용하는 것이 바람직하다.

이어, 도2b와 같이, 상기 알루미늄 기판(22)을 양극산화하여 그 상면에 다수의 균일한 공극(P)을 갖는 다공성 AAO(anodic aluminum oxide)막(24)을 형성한다. 본 양극산화공정은 양극과 연결된 알루미늄 기판(21)을 음극과 연결된 전해액에 침지하고 소정의 전압을 인가하는 방식으로 실시된다. 본 단계에서 형성되는 다공성 AAO막(이하, 알루마이트(alumite)막이라고도 함)(24)은 상기 알루미늄 기판(22)의 상부가 전기화학적으로 변화하여 형성되므로, AAO막(24)과 계면을 갖는 알루미늄기판(22) 표면도 변화하게 된다. 즉, 알루미늄기판(22)의 표면에 형성되는 요철패턴 (22a)은 균일하게 분포된 공극(P)에 대응되는 위치에 배열되며, 보다 정확히 표현하면 공극(P)의 주위를 따라 형성된다.

또한, 양극산화공정을 통해 AAO기판(24)의 공극(P)을 서브마이크론 수준(예, 약 500㎚이하)으로 균일한 직경 및 배열으로 형성할 수 있으므로, 상기 알루미늄 기판(22)의 요철패턴(22a)의 간격과 배열도 약 500㎚이하 수준으로 제어할 수 있다. 상기 AAO막(24)에 형성된 공극(P) 사이의 거리 및 공극직경을 제어하는 양극산화공정조건(예, 시간, 온도 및/또는 전압)을 통해 상기 알루미늄 기판(22) 상에 형성되는 요철패턴(22a)의 크기와 간격을 적절히 조절할 수 있다. 특히, 요철패턴(22a)의 간격은 양극산화공정의 인가전압을 조절함으로써 용이하게 제어될 수 있다.

다음으로, 도2c와 같이 요철패턴(22a)이 형성된 알루미늄 기판(22) 상면이 노출되도록 AAO막(24)을 제거한다. 본 제거공정은 당업자에게 널리 알려진 산화물에 대한 선택적 에칭공정을 통해 용이하게 실시될 수 있다. 앞서 설명한 바와 같이, 노출된 알루미늄기판(22) 상면은 AAO막(24)의 공극(P)형성조건에 따라 약 500㎚이하 수준의 크기와 간격으로 배열된 요철패턴을 가질 수 있다.

이어, 탄소나노튜브의 부착을 위한 복합도금공정을 위해, 탄소나노튜브(CNT)와 니켈이온과 같은 금속이온을 포함한 도금액을 마련한다. 본 발명에서는 탄소나노튜브는 MWNT(Multi Wall Nanotube), DWNT(Double Wall Nanotubes) 또는 SWNT(Single Wall Nanotube)가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 곧은 직선형태로 제조되는 arc-MWNT이 사용될 수 있다.

또한, 상기 도금액에서 탄소나노튜브의 균일한 분포를 위해서, 양이온분산제를 추가로 첨가하고, 초음파 처리하는 것이 바람직하다. 여기서 양이온성 분산제는 탄소나노튜브의 중량 대비 약 50wt%∼약 200wt%로 첨가하는 것이 바람직하다. 양이온성 분산제가 50wt%미만으로 사용되면, 탄소나노튜브 입자의 응집을 충분하게 방지하지 못하며, 200wt%를 초과하는 경우에는 과량의 분산제가 전극에 달라 붙어 CNT의 부착을 저해함으로 바람직하지 않다.

이렇게 마련된 도금액을 이용하여 복합도금을 실시함으로써, 도2d와 같이 탄소나노튜브(26)가 균일하게 배열된 CNT-금속 도금층(25)을 형성한다. 본 복합도금공정은 상기 알루미늄 기판(22)을 음전극으로 하고 니켈기판(미도시)을 양전극으로 하여 이미 마련된 도금액 중에서 실시될 수 있다.

본 복합도금공정에서 상기 요철패턴(22a)은 탄소나노튜브(26)의 초기 부착점으로 작용하므로, 요철패턴(22a)의 배열에 따라 균일하면서도 높은 CNT 분포밀도를 갖는 우수한 전계방출 에미터전극(20)을 제조할 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소나노튜브는 전기장의 영향이 큰 요철패턴(22a)에 부착되는 경향을 가지므로, 균일하게 형성된 요철패턴(22a)에 따라 탄소나노튜브(26)의 균일한 배열을 실현할 수 있으며, 이러한 요철패턴(22a)은 앞서 설명된 양극산화공정과 AAO막 제거공정을 통해 서브마이크론 수준(약 500㎚이하)으로 형성될 수 있으므로, 복잡한 리소그래피공정을 이용하지 않아도 통상의 샌드블라스팅과 같은 통상의 패터닝공정에서 보다 높은 CNT 분포밀도를 얻을 수 있다.

추가적으로, CNT의 부착력을 강화하기 위해서, 상기 CNT가 부착된 알루미늄기판을 소정온도로 열처리할 수 있으며, 복합도금시에 형성된 금속층 외부로 CNT가 충분히 노출될 수 있도록 추가적인 에칭공정을 적용할 수 있다.

이하, 본 발명의 일 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

(실시예)

두께 0.5 mm의 고순도 알루미늄기판(순도: 99.98%)을 N₂ 분위기하에서 500℃로 3시간동안 어닐링한 후, 황산(H₂SO₄):인산(H₃PO₄):탈이온수를 약 2:2:3으로 혼합한 용액에서 전해연마를 10분간 실시하였다. 전해연마조건으로 온도는 0℃, 전류밀도 10∼20㎃/㎠로 설정하였다.

전해연마후에, 알루미늄기판을 0.3M의 인산용액에 침지하고 탄소전극을 음극으로 사용하여 약 15분간 양극산화를 실시하였다. 그 결과, 도3a와 같이 알루미늄기판 상부에 다수의 공극을 갖는 AAO막이 형성되었다. 양극산화조건으로 온도는 0℃, 전류밀도 3㎃/㎠로 설정하였다.

이어, 0.5M의 인산용액을 이용하여 약 50℃의 온도로 상기 기판을 약 50분간 에칭하여 AAO막을 제거하였다. 그 결과, 도3b와 같이 요철부가 형성된 알루미늄 기 판을 얻을 수 있다. 도3b에서 확인될 수 있는 바와 같이, AAO막이 제거된 알루미늄기판을 관찰하여 상대적으로 하얀 부분이 돌출된 요철부를 나타내며, 상기 요철부는 약 500㎚ 간격으로 비교적 균일하게 배열되어 있다.

다음으로, 135g/ℓ의 NiSO₄와, 22g/ℓ의 NiCl₂와, 17.5g/ℓ의 H₃BO₃으로 이루어진 도금액에, 10mg/ℓ의 arc-MWNT CNT와 분산제로서 20mg/ℓ의 벤젠 코니움 클로라이드(BKC)를 첨가하여, 복합도금액을 마련하였다. 상기 복합도금액에 1시간동안 초음파처리를 하여 CNT의 보다 균일한 분산을 도모하였다.

상기 복합도금액을 도금조에 투입하고, 상기 알루미늄기판을 음전극으로, 니켈기판을 양전극으로 하여, 30V의 전압을 인가하여 10분간 복합도금을 실시하였다. 그 결과, 니켈 도금층과 함께, 요철부에 해당하는 위치에 균일하게 CNT가 부착된 CNT-니켈 복합도금층을 알루미늄기판 상에 형성할 수 있었다.

추가적으로, 상기 CNT가 부착된 알루미늄기판을 약 400℃에서 약 1시간동안 열처리하여 불순물을 기화시키고 동시에 CNT의 부착력을 강화시켰다.

본 실시예에 얻어진 전계방출 에미터전극은, 요철패턴이 형성된 알루미늄 기판 상에 CNT를 균일하고 견고하게 부착시킴으로써 전계방출 효과 및 접촉전기저항을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 종래의 샌드블라스팅공정에 비해 요철패턴을 보 다 조밀한 배열로 형성할 수 있으므로, 높은 CNT 분포밀도를 갖는, 우수한 전계방출 에미터 전극을 제공할 수 있다.

본 발명은 상술한 실시형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.

본 발명의 방법에 따르면, CNT가 알루미늄 기판 상에 균일하고 견고하게 부착된 전계방출 에미터 전극을 제공할 수 있으므로, 우수한 전계방출 효과 및 작은 접촉전기저항을 기대할 수 있다. 또한, 알루미늄기판 상에 조밀한 요철패턴이 보다 용이하게 형성될 수 있으므로, 간단한 공정을 통해 CNT 분포밀도가 높은 우수한 전계방출 에미터 전극을 제공할 수 있다.

Claims

상부에 다수의 공극을 갖는 AAO(anodic aluminum oxide)막이 형성되도록 Al기판을 양극산화시키는 단계 - 여기서, 상기 AAO막과 접하는 상기 Al기판의 표면에는 상기 공극에 상응하는 요철패턴이 형성됨;

상기 Al기판의 요철패턴이 유지되도록 상기 Al기판으로부터 상기 AAO막을 제거하는 단계; 및

탄소나노튜브가 분산된 도금액으로 복합도금을 실시하여 상기 Al기판 상에 탄소나노튜브-금속 도금층을 형성하는 단계 - 여기서, 상기 Al기판의 요철패턴이 탄소나노튜브 초기 부착점으로 제공됨;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전계방출 에미터전극의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 양극산화단계 전에, 상기 Al기판을 전해연마하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전계방출 에미터전극 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 양극산화단계는 상기 요철패턴의 간격이 조정되도록 상기 양극산화시 인가전압을 조절하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전계방출 에미터전극 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 탄소나노튜브가 분산된 도금액은, 상기 도금액에 탄소나노튜브와 양이온 분산제를 혼합하고 초음파로 처리하여 마련된 것을 특징으로 하는 전계방출 에미터전극 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 도금액은 금속이온으로서 니켈이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 전계방출 에미터 전극의 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 탄소나노튜브-금속 도금층을 형성한 후에, 탄소나노튜브가 상기 금속 도금층으로부터 노출되도록 상기 탄소나토튜브-금속 도금층을 활성화처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전계방출 에미터 전극의 제조방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 방법으로 상기 Al기판 상에 제조된 탄소나노튜브-금속 도금층을 포함하는 전계방출 에미터 전극.