CN115260404A - 一种水基钻井液用抗高温疏水纳米封堵剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种水基钻井液用抗高温疏水纳米封堵剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种水基钻井液用抗高温疏水纳米封堵剂及其制备方法与应用。制备方法包括步骤：向乙醇中加入二乙烯三胺、硅烷偶联剂，升温至反应温度，搅拌30‑50min后调节体系的pH至7‑10，再加入1‑氯辛烷、相转移催化剂，进行保温反应；反应完成后，除去乙醇，得到含硅基疏水多胺；向水中加入阳离子单体、乳化剂、含硅基疏水多胺、N‑异丙基丙烯酰胺、抗高温单体，经剪切乳化，得到稳定的O/W乳液；将所得O/W乳液溶液加热至55‑65℃后，加入引发剂，通氮气除氧后，恒温搅拌反应，即得。本发明的封堵剂可显著封堵页岩地层微纳米级裂缝和孔隙，改善岩石表面亲水性，稳定井壁；而且具有优异的抗温性能。

Description

一种水基钻井液用抗高温疏水纳米封堵剂及其制备方法与 应用
技术领域
本发明涉及一种水基钻井液用抗高温疏水纳米封堵剂及其制备方法与应用，属于石油钻井液技术领域。
背景技术
近些年来，随着常规浅层油气资源的勘探开发进入中后期，开始向深层超深层油气藏发展，深部储层埋深通常超过5000m，井底温度超过180℃。在高温条件下，钻井液性能极易发生变化，造成滤失量增大、井壁失稳等问题，严重影响钻井安全，因此对钻井液处理剂提出了高性能要求。封堵剂作为钻井液的关键处理剂之一，得到了学者广泛的研究，常规封堵剂颗粒多为微米级尺寸，对于水敏性硬脆性泥页岩等富含微纳米级裂隙岩层，常规封堵剂效果有效，因此亟需研制一种抗高温疏水纳米封堵材料来提高钻井液的封堵性能，为高效钻井作业提供保障。
纳米材料因其独特的性质在钻井工程领域的得到了较多的关注，国内外学者为了满足钻井工程领域的要求，逐渐开发除了包括无机纳米材料(纳米SiO2、超细CaCO3、碳纳米管、纳米黏土物质等)、纳米微球聚合物、纳米复合材料(有机/无机杂化纳米材料、接枝聚合物)等多种纳米材料封堵剂，可使钻井液保持稳定的流变性能和滤失性能。例如，中国专利文献CN114350331A提供一种基于纳米二氧化硅强吸附抗盐封堵剂，所述基于纳米二氧化硅强吸附抗盐封堵剂的原料为纳米二氧化硅、含氨基的硅烷偶联剂、D-丙氨酸甲酯盐酸盐、含双键的氯代物和含磺酸官能团的胺类化合物，通过分步法制备得来，含有季铵官能团和磺酸官能团，具有较强的吸附性能和抗温抗盐性能。中国专利文献CN107915798A公开了一种水基钻井液用聚合物纳米封堵剂，水基钻井液用聚合物纳米封堵剂包括以下重量份组分：乳化剂4-16份、温度敏感性单体2-14份、亲水单体10-53份、疏水单体0.5-10份和引发剂0.05-0.5份，所述温度敏感性单体为N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺或聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯中的一种或多种组合，所述亲水单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和对苯乙烯磺酸钠中一种或多种组合，所述疏水单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异戊酯、苯乙烯和叔丁基苯乙烯中一种或多种组合。上述封堵剂主要作用是通过封堵地层岩石中的纳米级孔隙和裂缝，进而减弱钻井液在压差的作用下侵入到地层岩石中，有效控制岩石的水化作用，但是这种方式较为单一，如果将改变地层岩石的亲水性和封堵纳米裂缝和孔隙两种方式结合起来，则会有效控制地层水化作用，有利于井壁稳定。
目前，常规的封堵剂存在着改善岩石表面亲水性较弱、易团聚、高温条件下易降解、合成条件苛刻等缺点，因此对于抗高温纳米材料封堵剂仍需进一步研究。
发明内容
针对现有技术的不足，尤其是针对于常规封堵剂抗温性能较差、颗粒粒径较大、改善岩石表面亲水性较弱的不足，本发明提供了一种水基钻井液用抗高温疏水纳米封堵剂及其制备方法与应用。本发明针对岩层中微裂缝和孔隙发育完善，使用乳液聚合法合成了一种水基钻井液用抗高温疏水纳米封堵剂，可显著封堵页岩地层微纳米级裂缝和孔隙，并且改善岩石表面亲水性，有效减少水分子在井底压差的作用下侵入到岩石内部的能力，减弱岩石的水化作用，稳定井壁；而且，该封堵剂具有优异的抗温性能，在200℃下仍具有较好的封堵性，使水基钻井液具有更优异的防止井壁坍塌性能。
本发明的技术方案如下：
一种水基钻井液用抗高温疏水纳米封堵剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)向乙醇中加入二乙烯三胺、硅烷偶联剂，升温至反应温度，搅拌30-50min后调节体系的pH至7-10，再加入1-氯辛烷、相转移催化剂，进行保温反应；反应完成后，除去乙醇，得到含硅基疏水多胺；
(2)向水中加入阳离子单体、乳化剂、含硅基疏水多胺、N-异丙基丙烯酰胺、抗高温单体，经剪切乳化，得到稳定的O/W乳液；将所得O/W乳液溶液加热至55-65℃后，加入引发剂，通氮气除氧后，恒温搅拌反应，即得到水基钻井液用抗高温疏水纳米封堵剂。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述二乙烯三胺的质量与乙醇的体积之比为0.05-0.2g:1mL，进一步优选为0.08-0.15g:1mL。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上的组合；所述硅烷偶联剂与二乙烯三胺的质量比为0.3-1.2:1，进一步优选为0.5-0.8:1。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述反应温度为60-80℃。
根据本发明优选的，步骤(1)中，使用碱溶液调节体系的pH至7-10，所述碱溶液的质量分数为30-40％，所用碱为NaOH或KOH。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述1-氯辛烷与二乙烯三胺的质量比为0.05-0.25:1，进一步优选为0.1-0.15:1。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述相转移催化剂为四丁基氯化铵；所述相转移催化剂与二乙烯三胺的质量比为0.01-0.1:1，进一步优选为0.03-0.6:1。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述保温反应的时间为8-12h。
根据本发明优选的，步骤(1)中，在50-70℃下蒸发除去乙醇。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述水的体积与N-异丙基丙烯酰胺的质量之比为5-10mL:1g。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述阳离子单体为二烯丙基二甲基氯化铵、甲基丙烯酸乙基三甲基氯化铵(CAS号：5039-78-1)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种；所述阳离子单体与N-异丙基丙烯酰胺的质量比为0.15-0.65:1，进一步优选为0.2-0.4:1。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述乳化剂为乳化剂OP-4、乳化剂OP-10、乳化剂OS(MS-1)中的一种；所述乳化剂与N-异丙基丙烯酰胺的质量比为0.1-0.4:1，进一步优选为0.15-0.25:1。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述含硅基疏水多胺与N-异丙基丙烯酰胺的质量比为0.15-0.65:1，进一步优选为0.35-0.4:1。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述抗高温单体为苯乙烯和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的组合，其中，苯乙烯与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的质量比为1:1-1.5；所述抗高温单体与N-异丙基丙烯酰胺的质量比为0.7-2:1，进一步优选为1-1.5:1。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述剪切乳化于剪切乳化机中进行，转速为3000-5000r/min，搅拌时间为10-20min。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或亚硫酸氢钠；所述引发剂的加入质量为阳离子单体、含硅基疏水多胺、N-异丙基丙烯酰胺和抗高温单体总质量的0.3-1％，进一步优选为0.5-0.7％；所述引发剂以引发剂水溶液的形式加入体系中，所述引发剂水溶液的质量分数为5％。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述恒温搅拌反应的时间为3-6h。
一种水基钻井液用抗高温疏水纳米封堵剂，采用上述制备方法制备得到；所述抗高温疏水纳米封堵剂的粒径为50-200纳米。
根据本发明，上述水基钻井液用抗高温疏水纳米封堵剂在水基钻井液中的应用；优选的，所述水基钻井液中水基钻井液用抗高温疏水纳米封堵剂的浓度为10-30g/L。
本发明的技术特点及有益效果如下：
1、本发明的抗高温疏水纳米封堵剂的粒径分布范围为50-200纳米，为纳米级别，在井底压差的作用下，封堵剂可以有效封堵微纳米裂缝和孔隙，减少水相的侵入，从而稳定井壁。
2、本发明的抗高温疏水纳米封堵剂中的阳离子基团和N-异丙基丙烯酰胺引入的酰胺极性基团可以通过静电吸附和氢键作用吸附在岩石表面，分子结构中的碳碳长链可以改变岩石表面亲水性，减少水分子的吸附，从而稳定井壁。
3、本发明的抗高温疏水纳米封堵剂可以抗200℃，合成的封堵剂中含有碳碳长链、苯环和磺酸基团等抗高温基团，可显著提高封堵剂的抗温性能，在高温下仍具有良好的封堵和改变岩石表面亲水性能。
4、本发明使用硅烷偶联剂、1-氯辛烷通过取代反应对聚乙烯亚胺进行疏水接枝改性得到含硅基疏水多胺，本发明的封堵剂中加入了特定条件下制备的含硅基疏水多胺单体，含硅基疏水多胺可以增加封堵剂与岩石间的极性作用，进而通过碳碳长链减弱岩石表面的亲水性；在合成含硅基疏水多胺的过程中需要严格控制1-氯辛烷的加量，加量少，则会削弱封堵剂的疏水作用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂、材料和设备，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
一种水基钻井液用抗高温疏水纳米封堵剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)含硅基疏水多胺的合成：在三口烧瓶中依次加入75mL乙醇、8g二乙烯三胺、5.5gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，设置搅拌速度为150r/min，使药品充分溶解，水浴加热至70℃。待溶液粘度急剧变化时即加热时间为45min时，向三口烧瓶中加入质量分数为40％的NaOH水溶液，调节体系pH为9，搅拌10min后，依次加入0.95g 1-氯辛烷、相转移催化剂四丁基氯化铵0.32g，在70℃下继续恒温反应10h，在70℃下蒸发掉多余溶剂乙醇，即得到含硅基疏水多胺。
(2)向250mL的烧瓶中依次加入75mL去离子水、3.5g甲基丙烯酸乙基三甲基氯化铵、2g乳化剂OP-4、4.5g含硅基疏水多胺、12g N-异丙基丙烯酰胺、7g苯乙烯、8g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，之后置于剪切乳化机于4000r/min进行剪切乳化15min，得到稳定的O/W乳液。
(3)抗高温疏水纳米封堵剂的合成：将上述乳液移至三口烧瓶中，水浴加热至60℃后，加入质量分数为5％的引发剂过硫酸钾水溶液4.5g，通氮气除氧20min，在60℃下恒温搅拌反应5h；反应完成后，自然冷却至室温，即得到水基钻井液用抗高温疏水纳米封堵剂。
实施例2
一种水基钻井液用抗高温疏水纳米封堵剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)含硅基疏水多胺的合成：在三口烧瓶中依次加入75mL乙醇、8g二乙烯三胺、5.5gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，设置搅拌速度为150r/min，使药品充分溶解，水浴加热70℃。待溶液粘度急剧变化时即加热时间为45min时，向三口烧瓶中加入质量分数为40％的NaOH水溶液，调节体系pH为9，搅拌10min后，依次加入0.95g 1-氯辛烷、相转移催化剂四丁基氯化铵0.32g，在70℃下继续恒温反应10h，在70℃下蒸发掉多余溶剂乙醇，即得到含硅基疏水多胺。
(2)向250mL的烧瓶中依次加入75mL去离子水、2g甲基丙烯酸乙基三甲基氯化铵、2g乳化剂OP-4、4.5g含硅基疏水多胺、12g N-异丙基丙烯酰胺、7g苯乙烯、8g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，之后置于剪切乳化机于4000r/min进行剪切乳化15min，得到稳定的O/W乳液。
(3)抗高温疏水纳米封堵剂的合成：将上述乳液移至三口烧瓶中，水浴加热至60℃后，加入质量分数为5％的引发剂过硫酸钾水溶液4.5g，通氮气除氧20min，在60℃下恒温搅拌反应5h；反应完成后，自然冷却至室温，即得到水基钻井液用抗高温疏水纳米封堵剂。
实施例3
一种水基钻井液用抗高温疏水纳米封堵剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)含硅基疏水多胺的合成：在三口烧瓶中依次加入75mL乙醇、8g二乙烯三胺、5.5gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，设置搅拌速度为150r/min，使药品充分溶解，水浴加热至70℃。待溶液粘度急剧变化时即加热时间为45min时，向三口烧瓶中加入质量分数为40％的NaOH水溶液，调节体系pH为9，搅拌10min后，依次加入0.95g 1-氯辛烷、相转移催化剂四丁基氯化铵0.32g，在70℃下继续恒温反应10h，在70℃下蒸发掉多余溶剂乙醇，即得到含硅基疏水多胺。
(2)向250mL的烧瓶中依次加入75mL去离子水、3.5g甲基丙烯酸乙基三甲基氯化铵、2g乳化剂OP-4、4.5g含硅基疏水多胺、12g N-异丙基丙烯酰胺、5g苯乙烯、6g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，之后置于剪切乳化机于4000r/min进行剪切乳化15min，得到稳定的O/W乳液。
(3)抗高温疏水纳米封堵剂的合成：将上述乳液移至三口烧瓶中，水浴加热至60℃后，加入质量分数为5％的引发剂过硫酸钾水溶液4.5g，通氮气除氧20min，在60℃下恒温搅拌反应5h；反应完成后，自然冷却至室温，即得到水基钻井液用抗高温疏水纳米封堵剂。
实施例4
一种水基钻井液用抗高温疏水纳米封堵剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)含硅基疏水多胺的合成：在三口烧瓶中依次加入75mL乙醇、8g二乙烯三胺、5.5gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，设置搅拌速度为150r/min，使药品充分溶解，水浴加热至70℃。待溶液粘度急剧变化时即加热时间为45min时，向三口烧瓶中加入质量分数为40％的NaOH水溶液，调节体系pH为9，搅拌10min后，依次加入0.95g 1-氯辛烷、相转移催化剂四丁基氯化铵0.32g，在70℃下继续恒温反应10h，在70℃下蒸发掉多余溶剂乙醇，即得到含硅基疏水多胺。
(2)向250mL的烧瓶中依次加入75mL去离子水、3.5g甲基丙烯酸乙基三甲基氯化铵、2g乳化剂OP-4、3.5g含硅基疏水多胺、12g N-异丙基丙烯酰胺、7g苯乙烯、8g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，之后置于剪切乳化机于4000r/min进行剪切乳化15min，得到稳定的O/W乳液。
(3)抗高温疏水纳米封堵剂的合成：将上述乳液移至三口烧瓶中，水浴加热至60℃后，加入质量分数为5％的引发剂过硫酸钾水溶液4.5g，通氮气除氧20min，在60℃下恒温搅拌反应5h；反应完成后，自然冷却至室温，即得到水基钻井液用抗高温疏水纳米封堵剂。
实施例5
一种水基钻井液用抗高温疏水纳米封堵剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)含硅基疏水多胺的合成：在三口烧瓶中依次加入75mL乙醇、8g二乙烯三胺、5.5gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，设置搅拌速度为150r/min，使药品充分溶解，水浴加热至70℃。待溶液粘度急剧变化时即加热时间为45min时，向三口烧瓶中加入质量分数为40％的NaOH水溶液，调节体系pH为9，搅拌10min后，依次加入0.95g 1-氯辛烷、相转移催化剂四丁基氯化铵0.32g，在70℃下继续恒温反应10h，在70℃下蒸发掉多余溶剂乙醇，即得到含硅基疏水多胺。
(2)向250mL的烧瓶中依次加入75mL去离子水、3.5g甲基丙烯酸乙基三甲基氯化铵、2g乳化剂OP-4、4.5g含硅基疏水多胺、10g N-异丙基丙烯酰胺、7g苯乙烯、8g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，之后置于剪切乳化机于4000r/min进行剪切乳化15min，得到稳定的O/W乳液。
(3)抗高温疏水纳米封堵剂的合成：将上述乳液移至三口烧瓶中，水浴加热至60℃后，加入质量分数为5％的引发剂过硫酸钾水溶液4.5g，通氮气除氧20min，在60℃下恒温搅拌反应5h；反应完成后，自然冷却至室温，即得到水基钻井液用抗高温疏水纳米封堵剂。
实施例6
一种水基钻井液用抗高温疏水纳米封堵剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)含硅基疏水多胺的合成：在三口烧瓶中依次加入75mL乙醇、8g二乙烯基三胺、5.5gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，设置搅拌速度为150r/min，使药品充分溶解，水浴加热至70℃。待溶液粘度急剧变化时即加热时间为45min时，向三口烧瓶中加入质量分数为40％的NaOH水溶液，调节体系pH为9，搅拌10min后，依次加入0.95g 1-氯辛烷、相转移催化剂四丁基氯化铵0.32g，在70℃下继续恒温反应10h，在70℃下蒸发掉多余溶剂乙醇，即得到含硅基疏水多胺。
(2)向250mL的烧瓶中依次加入75mL去离子水、3.5g甲基丙烯酸乙基三甲基氯化铵、1.5g乳化剂OP-4、4.5g含硅基疏水多胺、12g N-异丙基丙烯酰胺、7g苯乙烯、8g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，之后置于剪切乳化机于4000r/min进行剪切乳化15min，得到稳定的O/W乳液。
(3)抗高温疏水纳米封堵剂的合成：将上述乳液移至三口烧瓶中，水浴加热至60℃后，加入质量分数为5％的引发剂过硫酸钾水溶液4.5g，通氮气除氧20min，在60℃下恒温搅拌反应5h；反应完成后，自然冷却至室温，即得到水基钻井液用抗高温疏水纳米封堵剂。
实施例7
一种水基钻井液用抗高温疏水纳米封堵剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)含硅基疏水多胺的合成：在三口烧瓶中依次加入75mL乙醇、8g二乙烯三胺、5.5gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，设置搅拌速度为150r/min，使药品充分溶解，水浴加热至70℃。待溶液粘度急剧变化时即加热时间为45min时，向三口烧瓶中加入质量分数为40％的NaOH水溶液，调节体系pH为9，搅拌10min后，依次加入0.95g 1-氯辛烷、相转移催化剂四丁基氯化铵0.32g，在70℃下继续恒温反应10h，在70℃下蒸发掉多余溶剂乙醇，即得到含硅基疏水多胺。
(2)向250mL的烧瓶中依次加入75mL去离子水、3.5g甲基丙烯酸乙基三甲基氯化铵、2g乳化剂OP-4、4.5g含硅基疏水多胺、12g N-异丙基丙烯酰胺、7g苯乙烯、8g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，之后置于剪切乳化机于4000r/min进行剪切乳化15min，得到稳定的O/W乳液。
(3)抗高温疏水纳米封堵剂的合成：将上述乳液移至三口烧瓶中，水浴加热至60℃后，加入质量分数为5％的引发剂过硫酸钾水溶液3.5g，通氮气除氧20min，在60℃下恒温搅拌反应5h；反应完成后，自然冷却至室温，即得到水基钻井液用抗高温疏水纳米封堵剂。
对比例1
一种水基钻井液用封堵剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(2)中不加入阳离子单体。
对比例2
一种水基钻井液用封堵剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(2)中不加入抗高温单体。
对比例3
一种水基钻井液用封堵剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(2)中不加含硅基疏水多胺。
对比例4
一种水基钻井液用封堵剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(2)中不进行剪切乳化。
试验例
对实施例及对比例中合成的封堵剂进行如下评价：粒径分布测试、接触角测试、砂床封堵实验。
1、粒径分布测试
使用去离子水配制质量分数为2％的实施例和对比例样品溶液，取实施例和对比例样品溶液各5mL，使用马尔文Zetasizer Nano ZS粒度测定仪，按照仪器操作步骤测定各实施例和对比例的粒径分布。取400mL实施例和对比例样品溶液装入到老化罐中，密封后置于滚子加热炉中于200℃老化16h，老化完成后取出冷却，取老化后的实施例和对比例样品溶液各5mL，测定各样品的粒径分布，实验结果如表1所示。
表1粒径分布实验结果
Figure BDA0003829688570000091
由表1实验结果可知，实施例中所制备的抗高温疏水纳米封堵剂粒径分布范围处于45～200nm，老化前后粒径中值均大于80nm，为纳米级别，在井底压差的作用下，封堵剂可以有效封堵微纳米裂缝和孔隙，减少水相的侵入，从而稳定井壁。
相比于实施例1，对比例1中未加阳离子单体，老化前后封堵剂粒径减小。相比于实施例1，实施例3和对比例2中减少或不加入抗高温单体，老化后封堵剂粒径减小，尤其是对比例2中老化后封堵剂的粒径急剧减小，这是由于封堵剂分子结构中抗高温基团(苯环和磺酸基团)减少会严重影响封堵剂的抗温性能。相比于实施例1，实施例4和对比例3分别减少或不加入含硅基疏水多胺，对封堵剂的粒径分布有一定影响，这是由于含硅基疏水多胺含有碳碳长链，具有一定的耐温性能，其加量的减少会影响封堵剂的抗温性能。相比于实施例1，实施例5减小N-异丙基丙烯酰胺也会影响封堵剂的粒径分布。相比于实施例1，实施例6和对比例4分别减少乳化剂OP-4的加量和不进行剪切乳化，会影响乳液的稳定性进而影响封堵剂的性能，其中对比例4由于乳液不稳定导致粒径超过仪器检测范围。相比于实施例1，实施例7减少引发剂的加量会影响聚合反应效率进而影响封堵剂的粒径分布。
2.接触角测试
接触角实验用于评价封堵剂作用于岩石表面后对改变其表面亲水性的能力。配制质量分数为2％实施例和对比例样品水溶液各350mL倒入到老化罐中，向罐体中加入切割好的黑色页岩片(厚度50mm圆盘状)，密封后再于200℃老化16h。老化完成后，将页岩片取出置于烘干箱中于105℃下烘干至恒重。使用光学接触角测量仪，测定页岩片的水接触角，实验结果如表2所示。
表2不同溶液处理后的岩片接触角
样品 温度(℃) 岩心接触角(°)
清水 200 21
2％实施例1 200 123.2
2％实施例2 200 117.6
2％实施例3 200 115.5
2％实施例4 200 110.9
2％实施例5 200 113.4
2％实施例6 200 112.3
2％实施例7 200 118.3
2％对比例1 200 54.3
2％对比例2 200 51.2
2％对比例3 200 32.1
2％对比例4 200 52.5
由表2实验结果可知，实施例中所制备的抗高温疏水纳米封堵剂可显著提高页岩片表面的疏水性，并产生润湿反转现象。
相比于实施例1，实施例2和对比例1中分别减少或不加入阳离子单体，页岩片表面水接触角分别为117.6°和54.3°，有一定的减小，这是由于阳离子单体加量的减小会减弱封堵剂通过静电作用吸附在岩石表面能力，进而影响作用效果。相比于实施例1，实施例3和对比例2分别减少或不加入抗高温单体，页岩片表面水接触角分别为115.5°和51.2°，接触角变小，这是由于抗高温单体加量的减小显著影响封堵剂抗温性能，在高温条件下容易降解失效。相比于实施例1，实施例4和对比例3中分别减小或不加入含硅基疏水多胺，页岩片表面水接触角分别为110.9°和32.1°，对接触角影响较大，这是由于含硅基疏水多胺加量的减小会使封堵剂分子结构中疏水基团减少，影响封堵剂对页岩表面亲水性改变。相比于实施例1，实施例5中减小N-异丙基丙烯酰胺的加量，页岩片表面水接触角为113.4°，N-异丙基丙烯酰胺的加量的减小会影响合成过程中的聚合反应效率。相比于实施例1，实施例6中减少乳化剂OP-4的加量，对比例4中不进行剪切乳化，页岩片表面水接触角为分别为112.3°、52.5°，乳化剂加量的减小和不进行剪切乳化都会影响乳液的稳定性进而影响封堵剂的性能。相比于实施例1，实施例7中减小引发剂的加量也会影响合成过程中封堵剂的聚合效率进而影响封堵剂性能。
3、砂床封堵实验
基浆配制：量取400mL清水置于高搅杯中，高速(5000r/min)搅拌，随后向杯中分别缓慢加入16g钻井级膨润土和0.56g NaCO3，室温密封低速搅拌24h，得到4％膨润土基浆，配制上述基浆多份备用。
本实验采用可视化砂床封堵装置，首先，量取350cm3 200目石英砂装入到测试玻璃筒中，压实铺平；在4％膨润土基浆中分别加入质量分数为2％实施例和对比例制备的封堵剂，装入到老化罐于200℃老化16h。将老化前后的加样浆装入到砂床封堵装置的测试玻璃筒中，在0.7MPa条件下，测试15min基浆、以及加样浆对砂床的侵入深度，实验结果如表3所示。
表3砂床封堵实验结果
Figure BDA0003829688570000111
页岩等储层富含微纳米孔隙和裂缝，常用封堵剂粒径较大无法有效封堵，因此，水分子极易在井底压差的作用下进入地层内部，引起岩石水化，导致井壁失稳，纳米级封堵剂可以有效封堵微纳米孔隙和裂缝，稳定井壁。
由表3可知，加入实施例和对比例封堵剂的加样浆的砂床侵入深度明显低于未加封堵剂的基浆，这是由于封堵剂粒径处于纳米尺度，可以有效封堵石英砂颗粒的孔隙处。由表3可知，相比于实施例1，实施例2和对比例2中分别减小或不加入阳离子单体，砂床侵入深度有一定的增大，这是由于阳离子单体的减小会使封堵剂吸附在岩石表面的能力减弱，进而影响封堵剂的封堵性能。相比于实施例1，实施例3和对比例2分别减小或不加入抗高温单体，砂床侵入深度明显减小，这是由于抗高温单体的减少导致封堵剂在高温下会发生高温降解，导致封堵剂的性能降低。相比于实施例1，实施例4和对比例3分别减少或不加入含硅基疏水多胺，砂床侵入深度增大，这是由于含硅基疏水多胺加量的减少会导致封堵剂分子结构中极性基团胺基和抗温基团碳碳长链的减少，因此会影响封堵剂性能。相比于实施例1，实施例6和对比例4分别减小乳化剂的加量和不进行剪切乳化这一步骤，这都会影响乳液的稳定性导致封堵剂效果降低。相比于实施例1，实施例7中减少引发剂的加量，合成过程中的聚合反应效率降低，使封堵剂性能减弱。

Claims (10)

1.一种水基钻井液用抗高温疏水纳米封堵剂的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：
(1)向乙醇中加入二乙烯三胺、硅烷偶联剂，升温至反应温度，搅拌30-50min后调节体系的pH至7-10，再加入1-氯辛烷、相转移催化剂，进行保温反应；反应完成后，除去乙醇，得到含硅基疏水多胺；
(2)向水中加入阳离子单体、乳化剂、含硅基疏水多胺、N-异丙基丙烯酰胺、抗高温单体，经剪切乳化，得到稳定的O/W乳液；将所得O/W乳液溶液加热至55-65℃后，加入引发剂，通氮气除氧后，恒温搅拌反应，即得到水基钻井液用抗高温疏水纳米封堵剂。
2.根据权利要求1所述水基钻井液用抗高温疏水纳米封堵剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述二乙烯三胺的质量与乙醇的体积之比为0.05-0.2g:1mL，优选为0.08-0.15g:1mL；
所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上的组合；所述硅烷偶联剂与二乙烯三胺的质量比为0.3-1.2:1，优选为0.5-0.8:1。
3.根据权利要求1所述水基钻井液用抗高温疏水纳米封堵剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述反应温度为60-80℃；步骤(1)中，使用碱溶液调节体系的pH至7-10，所述碱溶液的质量分数为30-40％，所用碱为NaOH或KOH；步骤(1)中所述保温反应的时间为8-12h，在50-70℃下蒸发除去乙醇。
4.根据权利要求1所述水基钻井液用抗高温疏水纳米封堵剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述1-氯辛烷与二乙烯三胺的质量比为0.05-0.25:1，优选为0.1-0.15:1；
所述相转移催化剂为四丁基氯化铵；所述相转移催化剂与二乙烯三胺的质量比为0.01-0.1:1，优选为0.03-0.6:1。
5.根据权利要求1所述水基钻井液用抗高温疏水纳米封堵剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述保温反应的时间为8-12h；在50-70℃下蒸发除去乙醇。
6.根据权利要求1所述水基钻井液用抗高温疏水纳米封堵剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述水的体积与N-异丙基丙烯酰胺的质量之比为5-10mL:1g；
所述阳离子单体为二烯丙基二甲基氯化铵、甲基丙烯酸乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种；所述阳离子单体与N-异丙基丙烯酰胺的质量比为0.15-0.65:1，优选为0.2-0.4:1；
所述乳化剂为乳化剂OP-4、乳化剂OP-10、乳化剂OS(MS-1)中的一种；所述乳化剂与N-异丙基丙烯酰胺的质量比为0.1-0.4:1，进一步优选为0.15-0.25:1。
7.根据权利要求1所述水基钻井液用抗高温疏水纳米封堵剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述含硅基疏水多胺与N-异丙基丙烯酰胺的质量比为0.15-0.65:1，优选为0.35-0.4:1；
所述抗高温单体为苯乙烯和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的组合，其中，苯乙烯与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的质量比为1:1-1.5；所述抗高温单体与N-异丙基丙烯酰胺的质量比为0.7-2:1，优选为1-1.5:1；
所述剪切乳化于剪切乳化机中进行，转速为3000-5000r/min，搅拌时间为10-20min。
8.根据权利要求1所述水基钻井液用抗高温疏水纳米封堵剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或亚硫酸氢钠；所述引发剂的加入质量为阳离子单体、含硅基疏水多胺、N-异丙基丙烯酰胺和抗高温单体总质量的0.3-1％，优选为0.5-0.7％；所述引发剂以引发剂水溶液的形式加入体系中，所述引发剂水溶液的质量分数为5％；所述恒温搅拌反应的时间为3-6h。
9.一种水基钻井液用抗高温疏水纳米封堵剂，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述制备方法制备得到。
10.权利要求9所述水基钻井液用抗高温疏水纳米封堵剂在水基钻井液中的应用；优选的，所述水基钻井液中水基钻井液用抗高温疏水纳米封堵剂的浓度为10-30g/L。
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