CN115895629A - 一种双疏型磺化碳纳米管/改性氧化石墨烯润湿反转剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种双疏型磺化碳纳米管/改性氧化石墨烯润湿反转剂及其制备方法与应用。所述制备方法包括：对碳纳米管磺化处理，对氧化石墨烯分别进行两次改性处理，得到改性氧化石墨烯2，最后在改性氧化石墨烯2薄膜表面进行含氟单体聚合，形成含氟聚合物层。制备的双疏型磺化碳纳米管/改性氧化石墨烯润湿反转剂能改变储层的润湿性，将储层从亲水亲油性改变为双疏性或超强双疏性，从而实现油田开发过程中降压增注效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种双疏型磺化碳纳米管/改性氧化石墨烯润湿反转剂及其制备方法与应用，属于油田开发技术领域。
背景技术
在油气田开发过程中，液体和气体在多孔介质中的滞留会引发许多问题。当另一不混溶相渗入储层或孔隙介质时，原始不混溶相的饱和度将增加，相对渗透率会受到损害，储层渗透率和油气相对渗透率会降低。将极大地增加了油气资源和工作液在地层中的运移阻力，使得油气开采和工作液回流变得极其困难，解决这些问题的关键是改变储层的润湿性。储层润湿性在油气开采和工作液返排中起着重要作用，尤其是在亲水亲油性的地层中，储层中油气资源和工作液的运移阻力较大。这将导致严重的液锁效应，增加生产过程的能耗，降低油气采收率和工作液的返排率。因此，将亲水亲油性的地层改造为疏水性甚至双疏性，可以削弱阻力效应对提高采收率带来的不利影响。
油田常用的润湿反转剂主要有阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂等。例如，CN111234795A提供一种低渗透油藏降压增注用润湿反转剂，由阳离子双子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、高效防膨缩膨剂、乙醇、乙二醇乙醚、去离子水制成，能改变特低渗透亲水油层岩石表面润湿性，使岩石由亲水性变为疏水性，从而减小水化膜的厚度，有助于提高特低渗透亲水油层的注入能力，达到降压增注的目的。CN103305202A提供一种多功能润湿反转剂,该润湿反转剂由阳离子型双子表面活性剂、氟碳表面活性剂、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、乙醇、脂肪醇聚氧乙烯醚和水组成，能降低界面张力，将油藏岩石由油润湿反转成水润湿，从而解除水锁。
双疏性润湿反转剂是指能将岩石表面转变为疏水疏油性的反转剂，例如CN106634894A提供一种双阳离子氟碳表面活性剂，应用于油气钻井中作为润湿反转剂，使得岩石具有疏水疏油性质的效果，获得的润湿反转剂使用后地层与水的润湿角达到100°以上，但不超过110°，润湿反转效果尚需改进。针对现有双疏性反转剂效果欠佳等问题，特此提出本发明。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种双疏型磺化碳纳米管/改性氧化石墨烯润湿反转剂及其制备方法。所述的双疏型磺化碳纳米管/改性氧化石墨烯润湿反转剂能将储层从亲水亲油性改变为双疏性，从而削弱液锁效应带来的不利影响，从而实现油田开发过程中降压增注效果。
本发明还提供一种双疏型磺化碳纳米管/改性氧化石墨烯润湿反转剂的应用，用于油田开发过程中降压增注。
本发明技术方案如下：
一种双疏型磺化碳纳米管/改性氧化石墨烯润湿反转剂的制备方法，包括步骤：
步骤一：在酸溶液中加入碳纳米管，室温下水浴超声处理，所述酸溶液是硫酸和硝酸体积比为2～4：1～2混合酸溶液；所述碳纳米管加入量为3.0～6.5g/L；然后，加入去离子水，加热、搅拌，待混合溶液静置分层后，洗涤干燥样品，得到磺化碳纳米管；
步骤二：将磺化碳纳米管和氧化石墨烯按质量比为1～3：1～3混合加入到去离子水中，所述磺化碳纳米管和氧化石墨烯混合物浓度为5～10g/L，室温下超声处理，加热、搅拌，洗涤、干燥样品，得到改性氧化石墨烯1；
步骤三：将改性氧化石墨烯1与有机溶液和硅烷偶联剂一起超声分散，使得改性氧化石墨烯1的浓度为1.0～4.5g/L，调节pH为酸性，加热、搅拌，制得改性氧化石墨烯2溶液；
所述有机溶剂无水乙醇、四氢呋喃、丙酮中的一种或多种；所述硅烷偶联剂是甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或多种；
步骤四：将改性氧化石墨烯2溶液、N,N-二甲基甲酰胺、乳化剂、含氟单体超声混合，所述含氟单体与步骤三中硅烷偶联剂的摩尔比为1～4:1～4，所述乳化剂为阿拉伯树胶、全氟壬烯氧基苯磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠之一种或多种，所述含氟单体甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯或2-全氟辛基丙烯酸乙酯中的一种或几种；加入引发剂，加热、搅拌，进行聚合反应，得到双疏型磺化碳纳米管/改性氧化石墨烯润湿反转剂。
根据本发明优选的，步骤一中所述酸溶液是硫酸和硝酸体积比为3：1混合酸溶液，碳纳米管加入量为5g/L。优选的，所述硫酸为质量百分数95～98wt％的浓硫酸，所述硝酸为质量百分数55～68wt％的浓硝酸混合而成；进一步优选的，所述硫酸为质量百分数98wt％的浓硫酸，所述硝酸为质量百分数65wt％的浓硝酸。本发明采用特定比例的混合酸对碳纳米管进行改性，使得整个反应的条件变得温和，降低了反应温度，同时在碳纳米管表面引入更多的磺酸基团和羧酸基团。
根据本发明优选的，步骤一中室温下水浴超声处理时间为45～70min，进一步优选为60min。
根据本发明优选的，步骤一中,所述加热搅拌是：加热至70～100℃，以200～500rpm速度搅拌2h～8h。
根据本发明优选的，步骤一中,混合溶液静置分层后，用过量去离子水抽滤清洗2～3次，并于50～80℃在真空恒温干燥箱中烘干12～24h。
根据本发明优选的，步骤一中,所述经去离子水反复抽滤清洗过后，过滤体的pH为6.5～7.5。
根据本发明优选的，步骤二中，磺化碳纳米管和氧化石墨烯质量比为1：1～3。磺化碳纳米管和氧化石墨烯加入去离子水中，室温下超声处理时间为45～70min，进一步优选为60min。
根据本发明优选的，步骤二中，所述加热是指加热至60～90℃，所述搅拌是以100～200r/min速度搅拌1h～2h。
根据本发明优选的，步骤二中，所述洗涤干燥是用过量去离子水抽滤清洗2～3次，并于50～80℃在真空恒温干燥箱中烘干12～24h。
进一步优选的，步骤二中，所述磺化碳纳米管和氧化石墨烯混合物浓度为7～8g/L。
根据本发明优选的，步骤三中，所述有机溶剂是按质量份无水乙醇1～2份、四氢呋喃1～3份和丙酮0～3份的混合物。所述硅烷偶联剂是甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷之一种或多种。其中，所述硅烷偶联剂的质量份组成为甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷0～2份、丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷0～3份和乙烯基三甲氧基硅烷0～3份，所述组分不同时为0。进一步优选，所述硅烷偶联剂为甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷1：(1～2)：1质量比的组合。
根据本发明优选的，步骤三中，所述超声分散时间为45～70min，进一步优选为60min.
根据本发明优选的，步骤三中，改性氧化石墨烯1的浓度为2～3g/L。所述调节pH至3～6；所述调节pH值用1～3mol/L的盐酸溶液。
根据本发明优选的，步骤三中，所述加热温度为60～80℃；所述搅拌是以500～800r/min速度搅拌1h～1.5h。
根据本发明优选的，步骤四中，所述乳化剂为阿拉伯树胶、全氟壬烯氧基苯磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠之一种或多种。进一步优选，所述乳化剂为质量份组成阿拉伯树胶0～2份、全氟壬烯氧基苯磺酸钠0～3和十二烷基苯磺酸钠0～4的组合，所述组分不同时为0。
进一步优选，所述乳化剂为阿拉伯树胶、全氟壬烯氧基苯磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠混合物质量比为0～2：1～3：1～4的组合。
根据本发明优选的，步骤四中，所述含氟单体甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯或2-全氟辛基丙烯酸乙酯中的一种或几种。
所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或过氧化二碳酸二环己酯之一种或多种。进一步优选，所述引发剂为质量份组成为偶氮二异丁腈0.5～2份、过氧化苯甲酰0～3、过氧化二碳酸二环己酯0～2份。特别优选偶氮二异丁腈与过氧化二碳酸二环己酯1～2：1～2质量比的组合。
根据本发明优选的，步骤四中，所述加热温度为50～80℃；所述搅拌是以150～300r/min速度搅拌1h～1.5h。
优选的，所述含氟单体与步骤三中硅烷偶联剂的摩尔比为1～3:1～3。进一步优选的，所述含氟单体与硅烷偶联剂摩尔比为1：1。
优选的，所述碳纳米管为多壁碳纳米管和/或单壁碳纳米管。
优选的，所述碳纳米管外径为1～15纳米，长度为0.1～10微米。该尺寸对于碳纳米管的分散性较为适宜。尺寸过大时，不利于碳纳米管的分散性。
优选的，所述氧化石墨烯层数控制在1～10层。进一步优选的，所述氧化石墨烯层数控制在1～5层。尽可能用层数少的氧化石墨烯，氧化石墨烯的层数过多时易团聚。
优选的，所述双疏型磺化碳纳米管/改性氧化石墨烯润湿反转剂直径为0.5～15微米。
本发明根据以上方法制备的双疏型磺化碳纳米管/改性氧化石墨烯润湿反转剂。
所制备的双疏型磺化碳纳米管/改性氧化石墨烯润湿反转剂为多层片状结构，由内到外依次为核心层、改性层以及聚合物薄膜层。所述核心层为改性氧化石墨烯1(磺化碳纳米管改性氧化石墨烯)，所述硅烷改性层为硅烷，所述聚合物层为含氟聚合物。
本发明双疏型磺化碳纳米管/改性氧化石墨烯润湿反转剂的应用，用于对储层进行改造，使储层润湿性由亲水亲油性转变为双疏性、强双疏性或超强双疏性。
本发明的双疏型磺化碳纳米管/改性氧化石墨烯润湿反转剂与采油工作液体系有良好的配伍性，例如聚合物驱油体系、注水体系，可以不用提纯直接投入使用，也不需要添加助溶剂。所述双疏型磺化碳纳米管/改性氧化石墨烯润湿反转剂在工作液中的使用浓度为0.01～0.2wt.％。优选使用浓度为0.05～0.15wt.％，最优选使用浓度为0.1wt.％。
本发明的技术特点及优良效果：
1.本发明提供的双疏型磺化碳纳米管/改性氧化石墨烯润湿反转剂的制备方法中，首先对碳纳米管进行处理，一方面增加了碳纳米管间的分散性，减少团聚，另一方面携带磺酸基团和羧酸基团的碳纳米管更容易改性氧化石墨烯。氧化石墨烯是二维结构，这种二维结构在力学上存在不稳定性。利用磺化碳纳米管对氧化石墨烯进行改性，得到三维的氧化石墨烯，克服石墨烯片层间的π-π作用力，有效阻隔石墨烯片层的自我无序堆叠进而实现其宏观结构的稳定性。本发明通过步骤二得到改性氧化石墨烯1(如图1所示)，其长而曲折的磺化碳纳米管可以桥接相邻的石墨烯片，可以抑制了氧化石墨烯的堆叠。本发明通过步骤三进一步对改性氧化石墨烯1进行改性，通过硅烷有利于减少改性氧化石墨烯1表面羟基，用于提升颗粒分散效果，并使粒子表面装饰有待反应基团(乙烯基)，有利于后续聚合反应。本发明步骤四的引发剂能促使含氟单体直接在硅烷改性层表面开始聚合，对改性氧化石墨烯进行表面包覆，提高接枝率。含氟聚合物层使得润湿反转剂更容易分散在溶液中，同时颗粒分布均匀，能够显著降低了产物的表面能，从而提升了润湿反转剂的润湿反转能力。
2.本发明的双疏型磺化碳纳米管/改性氧化石墨烯润湿反转剂制备方法中，各种用量比也十分重要，例如，混合酸中硫酸和硝酸体积比为2～4：1～2较好，在碳纳米管表面引入更多的磺酸基团和羧酸基团。再如，所述润湿反转剂纳米材料的尺寸通过调节含氟聚合物中的氟含量来实现对尺寸的调控，因此含氟单体与硅烷偶联剂摩尔比需要控制在合适的范围内。而含氟单体的优选也很重要，根据实验例可知，在同样的使用浓度条件下，含氟单体为2-全氟辛基丙烯酸乙酯的实验例14能够使岩芯表面达到超强双疏性的优异效果。含氟单体为甲基丙烯酸十三氟辛酯的实验例9和含氟单体为甲基丙烯酸十二氟庚酯的实验例4次之，但整体都达到了强双疏性。
3.本发明制备的双疏型磺化碳纳米管/改性氧化石墨烯润湿反转剂，能将储层从亲水亲油性改变为双疏性，从而削弱液锁效应带来的不利影响，实现油田开发过程中降压增注。本发明通过对氧化石墨烯进行改性，提高它在溶液中的分散性，将含氟聚合物材料与石墨烯材料结合，制备含氟聚合物石墨烯材料，增强或改善材料性能，使界面达到疏水性甚至超双疏性。在使用浓度为0.1wt.％时，本发明实验例4可使岩芯表面与水和正十六烷的接触角转变为135°和110°，实验例9可以转变为141°和122°，实验例14的润湿反转能力最强，可使岩芯表面与水和正十六烷的接触角转变为152°和135°，达到了超疏水的标准。
附图说明
图1为实施例1所述改性氧化石墨烯1的红外光谱图。曲线1为磺化碳纳米管，曲线2为改性氧化石墨烯1，曲线3为氧化石墨烯。
图2为实施例1所述双疏型磺化碳纳米管/改性氧化石墨烯润湿反转剂的红外光谱图，曲线1为氧化石墨烯，曲线2为双疏型磺化碳纳米管/改性氧化石墨烯润湿反转剂。
图3为实施例1所述双疏型磺化碳纳米管/改性氧化石墨烯润湿反转剂的X射线光电子能谱图，曲线1为双疏型磺化碳纳米管/改性氧化石墨烯润湿反转剂，曲线2为氧化石墨烯。
图4为实施例1所述双疏型磺化碳纳米管/改性氧化石墨烯润湿反转剂的透射电镜图。
图5为实验例1～15和对照例1得到的所述双疏型磺化碳纳米管/改性氧化石墨烯润湿反转剂处理后岩芯表面的水相接触角变化图。曲线1为含氟单体为甲基丙烯酸十二氟庚酯的润湿反转剂，曲线2为含氟单体为甲基丙烯酸十三氟辛酯的润湿反转剂，曲线3为含氟单体为2-全氟辛基丙烯酸乙酯的润湿反转剂。
图6为实验例1～15得到的所述双疏型磺化碳纳米管/改性氧化石墨烯润湿反转剂和“空白”组处理后岩芯表面的油相接触角变化图。曲线1为含氟单体为甲基丙烯酸十二氟庚酯的润湿反转剂，曲线2为含氟单体为甲基丙烯酸十三氟辛酯的润湿反转剂，曲线3为含氟单体为2-全氟辛基丙烯酸乙酯的润湿反转剂。
图7为实验例1、3、4、6、8、9、11、13、14双疏型磺化碳纳米管/改性氧化石墨烯润湿反转剂和“空白”组处理后岩芯表面的单液法计算的岩芯表面对水的界面自由能。1为含氟单体为甲基丙烯酸十二氟庚酯的润湿反转剂，2为含氟单体为甲基丙烯酸十三氟辛酯的润湿反转剂，3为含氟单体为2-全氟辛基丙烯酸乙酯的润湿反转剂。
图8为实验例1、3、4、6、8、9、11、13、14双疏型磺化碳纳米管/改性氧化石墨烯润湿反转剂和“空白”组处理后岩芯表面的单液法计算的岩芯表面对油的界面自由能。1为含氟单体为甲基丙烯酸十二氟庚酯的润湿反转剂，2为含氟单体为甲基丙烯酸十三氟辛酯的润湿反转剂，3为含氟单体为2-全氟辛基丙烯酸乙酯的润湿反转剂。
具体实施方式
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例中所用原料均可市购。如无特别说明，所述用量比为质量比。
实施例中所用硫酸为质量百分数98wt％的浓硫酸，所述硝酸为质量百分数65wt％的浓硝酸。所述碳纳米管是多壁碳纳米管，外径为5～10nm，长度为1～5μm。所述氧化石墨烯层数1～5层
实施例1、双疏型磺化碳纳米管/改性氧化石墨烯润湿反转剂的制备
(1)在200ml混合酸(VH2SO4/VHNO3＝3：1)中加入1g碳纳米管。室温下水浴超声处理混合液60min后，向混合溶液中加入200ml去离子水，加热至100℃，并搅拌240min。混合溶液静置12h后，发生分层。水洗多次，经去离子水反复抽滤清洗过后，过滤体的pH为6.5～7.5，去除沉淀物表面杂质。最后，置于80℃的真空干燥箱中干燥24h，得到磺化碳纳米管。
(2)将磺化碳纳米管和氧化石墨烯按质量比为1：3混合加入到去离子水中，室温下超声处理60min，加热至90℃，以150r/min速度搅拌，随后用过量去离子水抽滤清洗2～3次，并于65℃在真空恒温干燥箱中烘干24h，得到改性氧化石墨烯1。
(3)将0.2g改性氧化石墨烯1材料、50mL无水乙醇和四氢呋喃(1：2体积比)、0.01mol甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷混合物(1：1：1质量比)混合后，置于超声波搅拌机中搅拌40min，使之充分分散。再将充分搅拌的纳米流体加入三口烧瓶中，用1.5mol/L的盐酸调节PH值至4，置于电热恒温水浴锅中以600r/min匀速搅拌加热至70℃，反应60min，得到改性氧化石墨烯2溶液。
(4)将50mL N,N-二甲基甲酰胺、50ml含量为1.4g/L的阿拉伯树胶、全氟壬烯氧基苯磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠混合物(1：2：3质量比)溶液、0.01mol 2-全氟辛基丙烯酸乙酯混合后，置于超声波搅拌机中搅拌60min，使之充分分散。用恒压滴液漏斗缓慢滴入改性氧化石墨烯2溶液，再加入0.2g偶氮二异丁腈与过氧化二碳酸二环己酯混合物(1：2质量比)，继续在电热恒温水浴锅中以200r/min匀速搅拌，温度升至75℃加热反应60min，降至室温，除去溶剂得双疏型磺化碳纳米管/改性氧化石墨烯润湿反转剂。
对所述双疏型磺化碳纳米管/改性氧化石墨烯润湿反转剂进行红外光谱分析，测试结果如图1、2所示，由图1、2可知，图中观察到样品的特征官能团，反映了样品内部的化学结构特征，如图1所示。除了在1627cm-1和611.4cm-1处由未氧化域和芳香环结构引起的衍射峰，氧化石墨烯样品在1055cm-1，3438cm-1以及1224cm-1和1728cm-1处也存在衍射峰，分别对应于C-O-C键，O-H键以及C-O键和C＝O键的伸缩振动。磺化碳纳米管在1633cm-1和611cm-1处同样存在由未氧化域和芳香环结构引起的衍射峰。另外，在1384cm-1和3435cm-1处存在由O-H键弯曲和伸缩振动引起的衍射峰。在1116cm-1和1168cm-1处存在由磺酸基团引起的特征衍射峰。这充分证实磺化碳纳米管被成功磺化改性。对于改性氧化石墨烯1样品，可以看出其衍射峰位置和氧化石墨烯大体一致，不同的是，在1114cm-1处的衍射峰变为单峰并且位置发生偏移，这和磺酸基团的特征衍射峰位置一致，证明改性氧化石墨烯1的成功制备。对比分析双疏型磺化碳纳米管/改性氧化石墨烯润湿反转剂的红外光谱图，除增加了含氟单体的特征官能团外，纳米材料本身的羰基和醚基等官能团并未完全消失。通过分析以上特征峰，可知双疏型磺化碳纳米管/改性氧化石墨烯润湿反转剂成功合成。
对所述双疏型磺化碳纳米管/改性氧化石墨烯润湿反转剂进行X射线光电子能谱分析，测试结果如图3所示，由图3可知，双疏型氧化石墨烯润湿反转剂增加了F元素的键能特征峰外，碳氧含量的相对含量变化不大。核心材料丰富的官能团结构使得反应的方向性和可控性变得容易，反应核心的形状规则、副反应减少等的发生，使得产物的结构和性能也因此变得稳定。
对所述双疏型磺化碳纳米管/改性氧化石墨烯润湿反转剂进行透射电镜分析，测试结果如图4所示，由图4可知，氧化石墨烯在其表面羟基改性后，在其较厚的层状堆叠处或者褶皱处，更容易与含氟聚合物进行反应，在薄层结构中，特别是单层结构中，纳米核心的改性以及核心被含氟材料包裹的容易度也随之增加。产物直径为2微米左右。
实施例2、双疏型磺化碳纳米管/改性氧化石墨烯润湿反转剂的制备
如实施例1所述，所不同的是含氟单体使用甲基丙烯酸十二氟庚酯。
实施例3、双疏型磺化碳纳米管/改性氧化石墨烯润湿反转剂的制备。
如实施例1所述，所不同的是含氟单体使用甲基丙烯酸十三氟辛酯。
对比例1：如实施例1所述，所不同的是含氟单体使用甲基丙烯酸三氟乙酯。
实施例4、双疏型磺化碳纳米管/改性氧化石墨烯润湿反转剂的制备
如实施例1所述，所不同的是乳化剂是全氟壬烯氧基苯磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠混合物质量比为1：2的组合。
实施例5、双疏型磺化碳纳米管/改性氧化石墨烯润湿反转剂的制备
如实施例1所述，所不同的是氟单体与硅烷偶联剂的摩尔比为1:3。
实施例6、双疏型磺化碳纳米管/改性氧化石墨烯润湿反转剂的制备
如实施例1所述，所不同的是乳化剂中阿拉伯树胶、全氟壬烯氧基苯磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠混合物质量比为2：3：4。
实施例7、双疏型磺化碳纳米管/改性氧化石墨烯润湿反转剂的制备
如实施例1所述，所不同的是磺化碳纳米管和氧化石墨烯按质量比为1：1。
实施例8、双疏型磺化碳纳米管/改性氧化石墨烯润湿反转剂的制备
如实施例1所述，所不同的是甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷混合物的质量比为1：2：1。
实施例9、双疏型磺化碳纳米管/改性氧化石墨烯润湿反转剂的制备
如实施例1所述，所不同的是偶氮二异丁腈与过氧化二碳酸二环己酯混合物的质量比为2：1。
实施例10、双疏型磺化碳纳米管/改性氧化石墨烯润湿反转剂的制备
如实施例1所述，所不同的是氟单体与硅烷偶联剂的摩尔比为3:1。
以下是实验例：
以直径为3.5cm，高度为2cm的岩芯作为测试基底，由400、800、1200和2000目砂纸细磨，浸泡于水中超声清洗10min，再用去离子水清洗数遍后，烘干待用。
第一组实验：取含氟单体为甲基丙烯酸十二氟庚酯的实施例2的产品，按照1:10000(实验例1)，2:10000(实验例2)，5:10000(实验例3),10:10000(实验例4),20:10000(实验例5)质量比，将所述的双疏型磺化碳纳米管/改性氧化石墨烯润湿反转剂与去离子水混合，得到不同浓度的乳液。将预处理后的岩芯浸泡在不同浓度的乳液中24h，取出后，在电热恒温干燥箱中恒温70℃烘干，后对其表面进行擦拭处理，保留一小层作为吸附膜。
第二组实验：取含氟单体为甲基丙烯酸十三氟辛酯的实施例3的产品，按照1:10000(实验例6)，2:10000(实验例7)，5:10000(实验例8),10:10000(实验例9),20:10000(实验例10)质量比，将所述的双疏型磺化碳纳米管/改性氧化石墨烯润湿反转剂与去离子水混合，得到不同浓度的乳液。将预处理后的岩芯浸泡在不同乳液中24h，取出后，在电热恒温干燥箱中恒温80℃烘干，后对其表面进行擦拭处理，保留一小层作为吸附膜。
第三组实验：取含氟单体为2-全氟辛基丙烯酸乙酯的实施例1的产品，按照1:10000(实验例11)，2:10000(实验例12)，5:10000(实验例13),10:10000(实验例14),20:10000(实验例15)质量比，将所述的双疏型磺化碳纳米管/改性氧化石墨烯润湿反转剂与去离子水混合，得到不同浓度的乳液。将预处理后的岩芯浸泡在不同乳液中24h，取出后，在电热恒温干燥箱中恒温80℃烘干，后对其表面进行擦拭处理，保留一小层作为吸附膜。
另取去离子水作为对照，记为“空白”组。双疏型磺化碳纳米管/改性氧化石墨烯润湿反转剂的含量为0。
测试例1、接触角测定
1.不同浓度乳液处理后的岩芯表面接触角测试
在接触角测定仪上利用微量移液器将液滴滴在经不同浓度乳液处理后的岩芯表面上，再采用测量软件放大岩石表面液滴形貌，使之清晰后，拍摄，并用软件测量其润湿角大小，同样重复拍摄三次并测量，取平均值，即得最后润湿角数值。测试结果如图5所示，由图5可知，从整体来看，三种材料处理后的岩芯和水的接触角都呈现出先增加随后稳定的趋势。当使用材料浓度为0.10wt.％时，接触角达到最高，继续增加材料浓度，材料的润湿反转能力反而有轻微的下降。对比三种材料可以发现，材料对水的润湿反转能力从弱到强分别为甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯和2-全氟辛基丙烯酸乙酯，接触角普遍超过了130°(甲基丙烯酸十二氟庚酯：135°，甲基丙烯酸十三氟辛酯：141°，2-全氟辛基丙烯酸乙酯：152°)，整体都达到了强疏水的程度，随着材料单体中氟含量的增加，润湿反转能力也随之增加。
图6中浓度与正十六烷接触角的关系也存在相同的规律。当使用浓度材料为0.10wt％时，岩芯接触角达到最高，其中甲基丙烯酸十二氟庚酯：115°、甲基丙烯酸十三氟辛酯：122°、2-全氟辛基丙烯酸乙酯：135°，均达到了疏油的标准，接触角最大时可达135°，达到了强疏油的程度。浓度超过0.10wt.％后，岩芯接触角都有不同程度的降低，结合与水的接触角数据，三种双疏型磺化碳纳米管/改性氧化石墨烯润湿反转剂材料作用岩芯表面后实现了双疏性反转.
对比例1中岩芯为亲水亲油性的，与水和正十六烷的接触角分别为28°和0°。在0.1wt.％浓度处理后，实验例4可以使岩芯表面与水和正十六烷的接触角转变为135°和110°，实验例9可以转变为141°和122°，实验例14的润湿反转能力最强，达到了152°和135°，达到了超疏水的标准。通过接触角实验可以直接的观察到材料处理后岩芯表面润湿性的转变。结果表明，经双疏型磺化碳纳米管/改性氧化石墨烯润湿反转剂处理后，岩芯表面的润湿性可以从亲水性，转变为强疏水甚至超疏水性，可以从亲油转变为强疏油性，实现了岩芯表面润湿性的双疏性反转。
2.不同样品相同浓度乳液处理后的岩芯表面接触角测试
取实施例和对比例的样品分别配成0.10wt.％的使用浓度处理岩芯，按上述方法进行接触角测试，得到结果如表1所示：
表1
| 与水的接触角 | 与正十六烷的接触角 | |
| 实施例1 | 152° | 135° |
| 实施例2 | 135° | 110° |
| 实施例3 | 141° | 122° |
| 实施例4 | 120° | 130° |
| 实施例5 | 123° | 121° |
| 实施例6 | 130° | 114° |
| 实施例7 | 115° | 120° |
| 实施例8 | 118° | 116° |
| 实施例9 | 123° | 118° |
| 实施例10 | 112° | 115° |
| 对比例1 | 96° | 102° |
测试例2：表面自由能
对于一般液体，若其表面张力越大，表面自由能越大，则液体表现为向自身内部收缩的趋势，反之则表现为向外扩张的趋势。如果一个固体界面的表面自由能越大，则对其表面铺展的液体有扩张的作用，表现为液体的润湿，反之则有收束的作用，固体表面表现出拒液性质。通过分析实施例1、2、3得到的产物作用后岩芯接触角变化，分别采用单液法和双液法进一步分析接触角变化，定量分析了三种材料对岩芯界面自由能的改变以揭示润湿性的转变。
对于单个液体，通过测量其在固体表面的接触角，并结合液体自身的表面自由能，使用Berthelot规则，计算该液体在固体界面的表面自由能，计算方法如下式。
式中θ——测试所用液体与固体界面的接触角，°；
γsv——测试所用液体的表面自由能，mN·m-1；
γlv——固液的单液表面自由能，mN·m-1；
图7是单液法计算的岩芯表面对水的界面自由能，“空白”组计算得到岩芯与水的自然接触角为28°，表面能为64.5mN·m-1。选取实施例1、2、3的产物用去离子水配置成0.01％、0.05％和0.10％三个浓度的样品进行了测试，结果显示，使用双疏型磺化碳纳米管/改性氧化石墨烯润湿反转剂系列纳米材料后，岩芯表面的自由能有了极大程度的降低。
在三个浓度的甲基丙烯酸十二氟庚酯处理后岩芯表面自由能分别降低至10mN·m-1、1.99mN·m-1和1.56mN·m-1；三个浓度的甲基丙烯酸十三氟辛酯处理后岩芯表面自由能分别降低至7.88mN·m-1、1.56mN·m-1和0.9mN·m-1；2-全氟辛基丙烯酸乙酯效果最佳，处理后岩芯表面自由能降低至4.55mN·m-1、0.82mN·m-1和0.25mN·m-1。岩芯表面自由能最大降低了两个数量级，自由能减小到仅为空白时的0.4％左右，表明制备的双疏型磺化碳纳米管/改性氧化石墨烯润湿反转剂纳米材料拥有良好的疏水性能，可以降低水相在岩芯表面的粘附作用。
采用单液法计算岩芯表面与正十六烷的自由能，模拟地层中油和储层的相互作用，计算的结果如图8所示。岩芯本身是亲油的，但由于正十六烷几乎没有极性，因此其表面张力极小，能够极快的润湿岩芯，与岩芯的接触角为0°。岩芯与正十六烷的界面自由能较水相的要小，为27.6mN·m-1。表面自由能与正十六烷的色散力相一致。经三种双疏型磺化碳纳米管/改性氧化石墨烯润湿反转剂纳米材料处理后，岩芯表面与油相的自由能下降了两个数量级，表面能降低到原来的2.0％左右，制备的系列纳米材料拥有良好的疏油性能，能够降低油相在岩芯表面的粘附作用。
Claims (10)
1.一种双疏型磺化碳纳米管/改性氧化石墨烯润湿反转剂的制备方法，包括步骤：
步骤一：在酸溶液中加入碳纳米管，室温下水浴超声处理，所述酸溶液是硫酸和硝酸体积比为2～4：1～2混合酸溶液；所述碳纳米管加入量为3.0～6.5g/L；然后，加入去离子水，加热、搅拌，待混合溶液静置分层后，洗涤干燥样品，得到磺化碳纳米管；
步骤二：将磺化碳纳米管和氧化石墨烯按质量比为1～3：1～3混合加入到去离子水中，所述磺化碳纳米管和氧化石墨烯混合物浓度为5～10g/L，室温下超声处理，加热、搅拌，洗涤、干燥样品，得到改性氧化石墨烯1；
步骤三：将改性氧化石墨烯1与有机溶液和硅烷偶联剂一起超声分散，使得改性氧化石墨烯1的浓度为1.0～4.5g/L，调节pH为酸性，加热、搅拌，制得改性氧化石墨烯2溶液；
所述有机溶剂无水乙醇、四氢呋喃、丙酮中的一种或多种；所述硅烷偶联剂是甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或多种；
步骤四：将改性氧化石墨烯2溶液、N,N-二甲基甲酰胺、乳化剂、含氟单体超声混合，所述含氟单体与步骤三中硅烷偶联剂的摩尔比为1～4:1～4，所述乳化剂为阿拉伯树胶、全氟壬烯氧基苯磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠之一种或多种，所述含氟单体甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯或2-全氟辛基丙烯酸乙酯中的一种或几种；加入引发剂，加热、搅拌，进行聚合反应，得到双疏型磺化碳纳米管/改性氧化石墨烯润湿反转剂。
2.如权利要求1所述的双疏型磺化碳纳米管/改性氧化石墨烯润湿反转剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一的反应条件是以下之一种或多种：
a.所述酸溶液是硫酸和硝酸体积比为3：1混合酸溶液；
b.碳纳米管加入量为5g/L；
c.室温下水浴超声处理时间为45～70min；
d.所述加热是加热至70～100℃；
e.所述搅拌是以200～500rpm速度搅拌2h～8h；
f.混合溶液静置分层后，用过量去离子水抽滤清洗2～3次，并于50～80℃在真空恒温干燥箱中烘干12～24h；
g.所述经去离子水反复抽滤清洗过后，过滤体的pH为6.5～7.5。
3.如权利要求1所述的双疏型磺化碳纳米管/改性氧化石墨烯润湿反转剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二的反应条件是以下之一种或多种：
a.磺化碳纳米管和氧化石墨烯质量比为1：1～3；
b.磺化碳纳米管和氧化石墨烯加入去离子水中，室温下超声处理时间为45～70min；
c.所述加热是指加热至60～90℃；
d.所述搅拌是以100～200r/min速度搅拌1h～2h；
e.所述洗涤干燥是用过量去离子水抽滤清洗2～3次，并于50～80℃在真空恒温干燥箱中烘干12～24h；
f.所述磺化碳纳米管和氧化石墨烯混合物浓度为7～8g/L。
4.如权利要求1所述的双疏型磺化碳纳米管/改性氧化石墨烯润湿反转剂的制备方法，其特征在于，所述步骤三的反应条件是以下之一种或多种：
a.所述有机溶剂是按质量份无水乙醇1～2份、四氢呋喃1～3份和丙酮0～3份的混合物；
b.所述硅烷偶联剂的质量份组成为甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷0～2份、丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷0～3份和乙烯基三甲氧基硅烷0～3份，所述组分不同时为0；
c.所述超声分散时间为45～70min；
d.所述改性氧化石墨烯1的浓度为2～3g/L；
e.所述调节pH至3～6；
f.所述加热温度为60～80℃；
g.所述搅拌是以500～800r/min速度搅拌1h～1.5h；
h.所述磺化碳纳米管和氧化石墨烯混合物浓度为7～8g/L。
5.如权利要求1所述的双疏型磺化碳纳米管/改性氧化石墨烯润湿反转剂的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述硅烷偶联剂为甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷1：(1～2)：1质量比的组合。
6.如权利要求1所述的双疏型磺化碳纳米管/改性氧化石墨烯润湿反转剂的制备方法，其特征在于，所述步骤四的反应条件是以下之一种或多种：
a.所述乳化剂为质量份组成阿拉伯树胶0～2份、全氟壬烯氧基苯磺酸钠0～3和十二烷基苯磺酸钠0～4的组合，所述组分不同时为0；
b.所述含氟单体与步骤三中硅烷偶联剂的摩尔比为1～3:1～3；优选的，所述含氟单体与硅烷偶联剂摩尔比为1：1；
c.所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或过氧化二碳酸二环己酯之一种或多种；优选的，所述引发剂为质量份组成为偶氮二异丁腈0.5～2份、过氧化苯甲酰0～3、过氧化二碳酸二环己酯0～2份；
d.所述加热温度为50～80℃；
e.所述搅拌是以150～300r/min速度搅拌1h～1.5h。
7.如权利要求1所述的双疏型磺化碳纳米管/改性氧化石墨烯润湿反转剂的制备方法，其特征在于，步骤四中，所述乳化剂为阿拉伯树胶、全氟壬烯氧基苯磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠混合物质量比为0～2：1～3：1～4的组合；优选偶氮二异丁腈与过氧化二碳酸二环己酯1～2：1～2质量比的组合。
8.如权利要求1所述的双疏型磺化碳纳米管/改性氧化石墨烯润湿反转剂的制备方法，其特征在于所述碳纳米管外径为1～15纳米，长度为0.1～10微米；优选的，所述双疏型磺化碳纳米管/改性氧化石墨烯润湿反转剂直径为0.5～15微米。
9.权利要求1-8任一项所述方法制备的双疏型磺化碳纳米管/改性氧化石墨烯润湿反转剂的应用，用于对储层进行改造，使储层润湿性由亲水亲油性转变为双疏性、强双疏性或超强双疏性。
10.如权利要求1所述双疏型磺化碳纳米管/改性氧化石墨烯润湿反转剂在工作液中的使用浓度为0.01～0.2wt.％；优选使用浓度为0.1wt.％。
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