CN110372818B

CN110372818B - 一种Poly(AM-BA)共聚微球及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN110372818B
Application number: CN201910644920.XA
Authority: CN
Inventors: 林梅钦; 古萌; 董朝霞
Original assignee: China University of Petroleum Beijing
Current assignee: China University of Petroleum Beijing
Priority date: 2019-07-17
Filing date: 2019-07-17
Publication date: 2020-10-09
Anticipated expiration: 2039-07-17
Also published as: CN110372818A

Abstract

本发明公开了一种Poly(AM‑BA)共聚微球及其制备方法和应用，属于油田化学技术领域。本发明提供的Poly(AM‑BA)共聚微球其由油相和水相制备而成；所述油相由乳化剂和油组成；所述水相由单体、交联剂、引发剂和水组成；所述单体为丙烯酰胺(AM)和丙烯酸丁酯(BA)。该Poly(AM‑BA)共聚微球具备一定吸水膨胀能力、较高机械强度，单分散性较好，降低了微球在深部调剖运移过程中的破损率，从而改善了微球的调堵作用。

Description

一种Poly(AM-BA)共聚微球及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及油田化学技术领域，尤其涉及的是一种Poly(AM-BA)共聚微球及其制备方法和应用。

背景技术

油田注水开发是我国大多数油田采用的二次采油方式，随着注入水对地层长时间的冲刷以及对油藏孔道裂缝的冲击破坏，油藏空隙尺寸呈现出逐渐增加的趋势，使油藏地层渗透率增加。同时，在注入水和其它油田用剂对地层骨架的双重破坏下，油藏非均质性日益严重，导致注入水在地层中的窜流、绕流及低效循环，生产井含水率上升，油田采收率下降。这严重影响着油田产油率和生产效益的提高。

上世纪八十年代，石油开发工作者首次提出从注水井注入堵剂，并进行现场试验，深部调剖技术应运而生，作为注水井化学调剖技术的一个分支，深部调剖技术又分为浅调、深部调剖及深部调驱，深调剖与浅调剖的区别只是调剖深度的不同。浅调的封堵作用地层为高渗透的主要吸水层，一般采用高强度调剖剂进行封堵，控制含水量的上升，有效地减缓层间矛盾、实现注水井进一步细分注水。然而，由于浅调只能作用于近井附近的高渗透带形成封堵，对于层间、层内矛盾严重的油藏，其高低渗层之间无有效隔层，当注入水经调剖进入低渗透带之后还是会绕回到高渗透带，并沿着高渗透带突进。因此，浅调技术对于扩大注入水的波及系数和提高采收率没有明显的效果。

油藏深部调剖技术的适用油藏条件为非均质性严重的部分油藏，通过注入能够对大孔道进行封堵的调剖剂，一般注入质量分数为0.3wt％～1.0wt％，调剖剂伴随注入水不断向地层深部运移，直到停留在不能再移动的高渗透及中渗透层位置，形成较强凝胶对孔喉产生封堵，调整厚油层吸水剖面，改变液流方向。深部调剖的作用主要有：一是堵塞高渗透带的大孔道，使液流转向进入中低渗透带的小孔道；二是改善油藏深部的非均质性，一定程度上提高注入水波及面积。深部调剖剂在孔道内形成的有效封堵与调剖剂与孔道的匹配能力、调剖剂本身的耐热性、储层窜流情况等诸多因素相关。鉴于油井出水会造成的诸多隐患及危害，减少原油含水量显得越来越有意义和必要，深部调剖剂的开发更应该受到重视。油田堵水调剖工作量逐年增加，技术难度不断上升，可采剩余油含量也在持续减少。因此，研究开发出耐温、耐盐、抗剪切的高性能堵水调剖剂并在开发过程中加以应用乃是重中之重，也是能够增加油井开采的产量、减少开采成本的优良措施。

目前，丙烯酰胺聚合物微球在油田调剖堵水中有着广泛的应用，但传统的丙烯酰胺微球在深部调剖过程中易剪切破碎，不能起到对孔喉孔道的有效调堵作用，导致其已不能满足油田开发的更高需求。

发明内容

本发明提供了一种Poly(AM-BA)共聚微球及其制备方法和应用，该Poly(AM-BA)共聚微球具备一定吸水膨胀能力、较高机械强度，单分散性较好，降低了微球在深部调剖运移过程中的破损率。

本发明首先提供了一种Poly(AM-BA)共聚微球，其由油相和水相制备而成；所述油相由乳化剂和油组成；所述水相由单体、交联剂、引发剂和水组成；所述单体为丙烯酰胺(AM)和丙烯酸丁酯(BA)。

上述的Poly(AM-BA)共聚微球中，所述油相和水相的质量比为1.5:1-3:1；具体可为2:1。

上述的Poly(AM-BA)共聚微球中，所述乳化剂为Span80、Span85和OP-4中的至少一种；

所述油相中乳化剂的质量分数为1.5％-5％；具体可为3.75％；

所述油相中的油为白油、石蜡基油和环己烷中的至少一种；具体可为10^#白油。

上述的Poly(AM-BA)共聚微球中，所述单体的用量为油相和水相总质量的10％-25％；具体可为20％。

上述的Poly(AM-BA)共聚微球中，所述丙烯酸丁酯(BA)的用量是单体质量的0-8％，但不为0；具体可为0.5％-5％；更具体为3％或5％。

上述的Poly(AM-BA)共聚微球中，所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)和/或二乙烯基苯；所述交联剂的用量是单体质量的0.2％-1.5％；具体可为0.25％-1％；更具体为0.3％-1％、0.5％-1％或0.75％。

上述的Poly(AM-BA)共聚微球中，所述引发剂为过硫酸钾(KPS)、过硫酸铵和偶氮二异丁基脒盐酸盐中的至少一种；所述引发剂的用量是单体质量的0.1％-1.5％；具体可为0.1％-1.0％；更具体可为0.5％-1.0％或0.75％。

上述的Poly(AM-BA)共聚微球中，所述水为去离子水。

上述Poly(AM-BA)共聚微球由反相悬浮聚合法制备而成。

本发明还提供了一种Poly(AM-BA)共聚微球的制备方法，包括如下步骤：配制所述单体、交联剂和引发剂的水溶液作为水相，向含有所述乳化剂的油相中加入所述水相，经反应后得到所述Poly(AM-BA)共聚微球。

上述的制备方法中，所述制备方法还包括所述Span-80在油相中的溶解；具体的，所述溶解是在40℃-60℃下搅拌溶解10min-30min；更具体的，所述溶解的温度为50℃，溶解的时间为30min。

所述溶解在搅拌的条件下进行；具体的，所述搅拌的速率为100r/min-300r/min；具体可为300r/min。

上述的制备方法中，所述制备方法还包括将所述油相和所述水相混合得到的乳液乳化的步骤；具体的，所述乳化在20℃-30℃下乳化0.5h-1h；更具体为30℃下乳化0.5h。

所述乳液乳化的步骤中，搅拌的速率为100r/min-300r/min；具体可为300r/min。

上述的制备方法中，所述反应的温度为60℃-72℃；具体可为68℃；所述反应的时间为2h-5h；具体可为3h。

所述反应在搅拌的条件下进行；具体的，所述搅拌的速率为150r/min-480r/min；具体可为200r/min-450r/min；更具体为200r/min-400r/min、300r/min-400r/min或350r/min。

所述的制备方法还包括反应后洗涤微球并抽滤和干燥的步骤。

具体的，所述洗涤采用无水乙醇；所述干燥的温度为40℃-80℃，时间为8h-24h；更具体为，50℃烘箱中干燥24h。

本发明所提供的Poly(AM-BA)共聚微球在油田深部调剖中的应用也属于本发明的保护范围。

本发明具有如下优点：

本发明在交联剂MBA的作用下，增韧剂BA与单体AM发生聚合反应生成了Poly(AM-BA)共聚微球。本发明的方法在最优的合成条件下(10^#白油，油水质量比2:1，单体总量20wt％，Span80占油相含量3.75wt％，BA用量5wt％，KPS用量0.75wt％，MBA用量0.75wt％，搅拌速率350r/min)所得产品微球产率为96.2％，平均粒径23.2μm。本发明制备得到的Poly(AM-BA)共聚微球具备一定吸水膨胀能力、较高机械强度，单分散性较好，降低了微球在深部调剖运移过程中的破损率，从而改善了微球的调堵作用。

附图说明

图1为PAM微球、Poly(AM-BA)共聚微球的红外谱图。

图2为不同含量交联剂所得产物的光学显微镜照片；其中，a 0.25wt％；b0.5wt％；c 0.75wt％；d 1wt％。

图3为BA含量对微球产率的影响。

图4为不同含量BA所得产物的SEM图片；其中，a 0wt％；b 3wt％；c 5wt％；d10wt％。

图5为优化反应条件下制备的共聚微球SEM照片。

图6为溶胀时间对Poly(AM-BA)共聚微球粒径的影响。

图7为溶胀温度对Poly(AM-BA)共聚微球粒径的影响。

图8为NaCl浓度对Poly(AM-BA)共聚微球粒径的影响。

图9为不同NaCl浓度下微球形貌的显微镜照片；其中，a1-a5为PAM微球；b1-b5为5wt％BA含量的Poly(AM-BA)共聚微球。

图10为不同BA含量的微球高速剪切后的显微镜照片；其中，a 0wt％；b 3wt％；c5wt％；d 10wt％。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1、Poly(AM-BA)共聚微球的制备

采用反相悬浮聚合法合成丙烯酰胺/丙烯酸丁酯共聚微球(Poly(AM-BA)共聚微球)。

首先配制油相，称取77g的10^#白油、3g司班80(span80)于250mL三口烧瓶中，置于50℃恒温水浴锅中搅拌0.5h，转速设定300r/min；而后配制水相，称取22.8g丙烯酰胺(AM)、1.2g丙烯酸丁酯(BA)、0.18g N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、0.18g过硫酸钾(KPS)、15.64g去离子水于40mL烧杯中室温搅拌至完全溶解。油相降温至30℃，调整转速至300r/min，将水相通过恒压滴液漏斗滴入油相中，30℃乳化0.5h后调整转速至400r/min并升温至68℃反应3h。

反应结束后用无水乙醇多次洗涤微球并抽滤，滤饼置于50℃烘箱中干燥24h，最后将产品研磨得到共聚物白色粉末。

对比例1、PAM微球的制备方法与实施例1Poly(AM-BA)共聚微球的制备方法相同，不同的是将22.8g丙烯酰胺和1.2g丙烯酸丁酯替换为24g丙烯酰胺。

实施例2PAM微球与P(AM-BA)共聚微球的FT-IR分析

对比例1制备的PAM微球、实施例1制备的Poly(AM-BA)共聚微球的红外谱图如图1所示。10^#白油，油水质量比2:1，单体总量(AM和BA的质量之和)20wt％(占体系总质量的百分比)，Span80占油相含量为3.75wt％，BA用量5wt％，KPS用量0.75wt％，MBA用量0.75wt％。

BA、KPS和MBA的用量指的是占单体总量的百分数。

由图1可知，对于PAM微球，3415cm^-1和3196cm^-1处的吸收峰为丙烯酰胺中伯胺N-H的振动双吸收峰，2925cm^-1处的吸收峰为C-H振动特征吸收峰，1662cm^-1处吸收峰为C＝O伸缩振动峰，1600cm^-1处吸收峰为C＝C伸缩振动吸收峰。而对于Poly(AM-BA)共聚微球，除了AM的特征吸收峰外，还发现1119cm^-1与1082cm^-1处的吸收峰为BA中醚键C-O-C的双吸收峰；且1600cm^-1处的C＝C伸缩振动吸收峰消失，这是由于AM与BA在共聚过程中双键加成聚合，导致C＝C伸缩振动吸收峰消失。由此得知，增韧剂BA与单体AM成功共聚。

实施例3交联剂含量对微球产率及形貌的影响

常用交联剂MBA的分子结构中存在两个较为活泼的官能团，能够使丙烯酰胺快速交联为高分子聚合物，并使其向三维网状结构转变。同时，MBA的含量对微球产率和表面形貌的影响很大。

经过初步筛选，在其他反应条件与实施例1都相同的情况下，研究交联剂MBA含量对聚合产率以及产物形貌的影响。表1为不同交联剂含量对Poly(AM-BA)共聚微球的成球性及产率影响。

表1交联剂用量对合成微球的影响

由表1可以看出，交联剂MBA的含量对共聚微球的成球性及产率影响很大，随着交联剂MBA含量的增加，共聚微球的产率呈现先增加后减少的趋势。当MBA含量为0.25wt％时，体系的成球性极差，微球产率仅为28％；随着MBA含量的增加，体系成球性变好，微球产率也显著增加，当MBA的含量为0.75wt％时，成球性最好，微球产率高达96％；但随着交联剂含量进一步增大，体系中开始出现爆聚、胶块，微球产率随之大幅减少。

图2与表1相对应，为不同交联剂含量下的Poly(AM-BA)共聚微球的光学显微镜照片，放大倍数为200倍。

由图2可以看出，交联剂MBA含量对共聚微球的产物形貌影响很大。当MBA含量较低，为0.25wt％时，聚合物分子链大多以线性存在，无法形成三维网络结构，视野中几乎观察不到球形产物。随着MBA含量的增加，聚合物分子链上的连接点增多，聚合形成紧密的立体网状的分子链结构，如图2中的(b)、图2中的(c)所示，在显微镜下的微球成球性良好粒径均一。而当交联剂浓度高于0.75wt.％后，聚合反应过程逐渐剧烈甚至发生爆聚，如图2中的(d)所示，产物黏连严重，少许呈现为凝胶状，同时微球产率降低。

实施例4BA含量对微球产率及形貌的影响

为了提高丙烯酰胺微球的机械强度，向聚合体系中引入增韧剂BA，图3为不同BA含量对Poly(AM-BA)共聚微球产率的影响；图4为添加不同含量BA所得共聚微球的SEM照片。其中，其他制备条件与实施例1相同。

由图3可知，增韧剂BA的加入会对微球产率产生一定的影响。共聚微球的产率随着增韧剂BA添加量的增加而减少，BA含量越多，产率减少越明显。当增韧剂BA的含量为0wt％时，微球产率最高。同时从图4可看出，当增韧剂BA的添加量为单体总量的5wt％时，共聚微球的表面形貌以及成球性最优，微球表面光滑粒径均一。

对比于PAM微球(图4中的(a))，添加了增韧剂BA的微球的表面形貌更加规则，且随着BA添加量的增多，微球的表面粗糙度增加。这是由于当BA的添加量小于5wt％时，共聚微球的分散性不好，导致部分微球呈现出苹果状，成球性较差；而当BA的添加量大于5wt％时，如图4中的(d)所示，大量的BA会发生自聚合，导致乳液稳定性变差，微球表面粗糙度增加。

实施例5实验条件的优化

为了更进一步地改善共聚微球的表面形貌，提高微球产率，合成出表面光滑、粒径均一的微球，根据单因素实验法，控制BA含量为5wt％，继续从引发剂用量、油水比、搅拌速率(反应时的搅拌速率)等方面对实验条件进行优化，实验结果如表2(其他条件与实施例1相同)。

表2实验条件的优化结果

(1)引发剂用量对反应的影响

引发剂用量是产生自由基的决定性因素。由表2中编号1-4可以看出，当KPS含量低于0.75wt％时，微球产率随引发剂用量的增大而增加，这是由于随着引发剂用量的增加，反应中所产生的自由基越多，单体液滴对自由基的碰撞速率也会增加，有效碰撞越多，反应速率就越快，因此微球产率增大；但当KPS含量高于0.75wt％时，过多的引发剂提供了过多的自由基，从而使聚合反应太快甚至产生轻微爆聚，导致产率下降。

随着引发剂用量的增加，产物粒径总体呈现增加的趋势。这是由于当引发剂含量较低时(≤0.75wt％)，反应中的许多单体得不到引发，反应链终止较早，微球粒径较小，微球的多分散系数较大；当引发剂含量较高时(≥0.75wt％)，产物微球互相黏连，团聚现象严重，导致测得的粒径增大，且微球的粒径分布更宽。

(2)油水比对反应的影响

由表2中编号5-7可以看出，当油水比较低(1:1)时，分散相与连续相用量相同，可能存在相互转化的现象，体系极不稳定，很容易发生爆聚；当油水比较高(≥2:1)时，随着油水比的增大，体系分散的更加均匀，反应更加稳定，因此，最终产物粒径变小，且粒径分布变窄。同时考虑到成本及环保问题，实验中的油水比不能无限制增大。

(3)搅拌速率对反应的影响

由表2中编号8-12可以看出，当搅拌速率低于300r/min时，体系稳定性差，易生成凝胶而发生爆聚，不能得到预期产物；当搅拌速率大于300r/min时，反应体系稳定，产物粒径随转速的增大而减小，同时粒径分布相应变窄。

搅拌速率对体系稳定会产生较大影响，同时能影响微球粒径，但是转速对粒径的调控范围较小，同时考虑到高转速在成本及在设备使用寿命上的影响，会一定程度上限制转速过高。

通过实验条件的优化，最终确定Poly(AM-BA)共聚微球的最佳反应条件为：油水比2:1，单体总量20wt％，BA用量5wt％，KPS用量0.75wt％，MBA用量0.75wt％，搅拌速率350r/min；所得产品微球产率为96.2％，平均粒径23.2μm。优化实验条件下的共聚微球的SEM照片如图5所示，其微球放大倍数分别为100倍、3000倍。

由图5可以看出，优化合成条件下的Poly(AM-BA)共聚微球表面光滑，粒径均一，球形度高；将单个微球放大3000倍观察，可以看出微球之间无黏连但表面有小颗粒附着，可能是由于微球洗涤次数较少导致有杂质未祛除干净。

实施例6微球的溶胀性及抗剪切性能

1、微球吸水溶胀实验

各取对比例1制备的PAM微球、不同BA含量的Poly(AM-BA)共聚微球(采用实施例1的方法制备，不同的是BA含量)干粉配制2000mg/L的去离子水溶液，将其分别注入20mL密封玻璃瓶中，置于30℃、50℃、60℃、70℃的恒温烘箱中，分别在静置1d、3d、5d、10d、20d、30d…的天数取出进行耐温及溶胀性能观察并记录实验现象。

通过SEM分别测定微球溶胀前、达到溶胀平衡时的直径来计算微球的溶胀倍数，根据式4.1来计算微球溶胀倍数B。

B＝(d₁-d₀)/d₀ (1)

式1中，B为微球的溶胀倍数；d₁为微球溶胀前直径，μm；d₀为微球达到溶胀平衡时的直径，μm。

2、微球耐盐溶胀实验

各取对比例1制备的PAM微球、不同BA含量的Poly(AM-BA)共聚微球(采用实施例1的方法制备，不同的是BA含量)的干粉配制2000mg/L不同盐浓度的NaCl溶液，将其分别注入20mL密封玻璃瓶中，其中盐浓度梯度为5000mg/L、10000mg/L、15000mg/L、20000mg/L。将玻璃瓶置于50℃恒温烘箱中，分别在静置1d、3d、5d、10d、20d、30d…的天数取出进行耐盐及溶胀性能观察并记录实验现象。

3、微球抗剪切性能实验

采用高速剪切机在不同剪切速率下对溶胀微球的抗剪切性能进行考察，首先，将对比例1制备的PAM微球、不同BA含量的Poly(AM-BA)共聚微球(采用实施例1的方法制备，不同的是BA含量)分别置于50℃的去离子水中溶胀10天，然后将溶胀后的微球分别在高速剪切机下进行剪切实验，剪切速率梯度为6000r/min、10000r/min、14000r/min、18000r/min、20000r/min，剪切时间5min，对剪切后的微球进行显微镜观察并记录实验现象。

4、结果与讨论

(1)溶胀时间对微球溶胀性能的影响

图6为不同BA含量的Poly(AM-BA)共聚微球粒径随溶胀时间变化的曲线，其中，微球的质量浓度为2000mg/L，溶胀温度50℃。

由图6可以看出，不同BA含量的Poly(AM-BA)共聚微球在溶胀时间为30天左右时，基本都达到溶胀平衡，微球粒径趋于恒定；溶胀前与达到溶胀平衡后相比，该系列微球的粒径增大程度较小；在达到溶胀平衡后，微球粒径基本不随溶胀时间延长而变化，这表明在50℃溶胀温度下，Poly(AM-BA)共聚微球基本不发生水解或水解极慢。

达到溶胀平衡时PAM微球的溶胀倍数为8，随着BA含量的增加，微球达到溶胀平衡时的溶胀倍数逐渐减小，10wt％BA含量的共聚微球的溶胀倍数仅为4。这主要是由于共聚微球的三维网状分子结构中存在BA分子链中的长疏水链正丁基(-(CH₂)₃CH₃)，使得在溶胀过程中水分子难以进入微球内部，阻碍了共聚微球的分子链扩散，从而在一定程度上减小了微球达到溶胀平衡时的溶胀倍数。同时，BA的加入使得微球的三维网状结构更加紧密，减缓了微球达到溶胀平衡后的水解

(2)溶胀温度对微球溶胀性能的影响

图7为不同BA含量的Poly(AM-BA)共聚微球达到溶胀平衡时的粒径随溶胀温度的变化曲线，微球的质量浓度为2000mg/L。

由图7可以看出，在溶胀温度区间(30℃～70℃)内，该系列微球的粒径整体上随溶胀温度的升高而增大，这主要是由于随着溶胀温度的升高，水分子的扩散能力增强，同时分子内热运动加剧，导致分子链间的作用力减弱；微球中酰胺基团的水解程度也会随温度的升高而增大，促进微球的吸水溶胀。随着BA含量的增加，温度对微球的吸水溶胀作用稍有降低，这主要是因为微球中BA的加入能在一定程度上减缓微球的吸水溶胀。

(3)NaCl浓度对微球溶胀性能的影响

图8为不同BA含量的Poly(AM-BA)共聚微球溶胀30天的粒径大小随NaCl浓度的变化曲线，微球的质量浓度为2000mg/L，溶胀温度50℃。

由图8可以看出，BA的加入量对Poly(AM-BA)共聚微球在不同浓度的NaCl水溶液中的的溶胀特性影响较小，其中10wt％BA添加量的微球在随NaCl浓度的增加过程中粒径减小程度最大，这说明此微球在50℃溶胀下的耐盐性较好。随着盐浓度的增加，不同BA含量的Poly(AM-BA)共聚微球的粒径均呈现出减小的趋势，这表明Poly(AM-BA)共聚微球在盐浓度不同的水中的吸水溶胀能力不同，微球的溶胀能力随盐浓度的增加而降低，在较低盐浓度或纯水中溶胀能力良好，在高盐浓度(≥10000mg/L)下仍具有一定的溶胀特性，说明Poly(AM-BA)共聚微球适用于不同NaCl浓度的水溶液。

图9分别为PAM微球、BA含量为5wt％的Poly(AM-BA)共聚微球在不同NaCl浓度下溶胀30天的显微镜照片，其中微球的质量浓度为2000mg/L，溶胀温度为50℃。

从图9中可以看出，对比PAM微球与Poly(AM-BA)微球，BA的加入能明显提高微球的单分散性，微球在不同NaCl浓度下溶胀至30d的颗粒大小都很均一。在较低盐浓度或纯水中，PAM微球的颗粒大小不一，分散性较差(如图9中的a1-a3所示)；当在高盐浓度水中溶胀时，PAM微球的颗粒均一，粒径分布均匀(如图9中的a4-a5所示)。对于添加了5wt％BA的Poly(AM-BA)微球(如图9中的b1-b5所示)，NaCl浓度对微球的分散性影响不大，微球粒径始终均一，颗粒大小一致，分散性良好。

(4)BA对微球抗剪切性能的影响

为了直观地了解增韧剂BA的加入对丙烯酰胺微球机械强度的影响，对微球进行一定时间的溶胀后，在高速剪切机上对溶胀后的微球进行一定剪切速率的抗剪切性能实验，并在显微镜下观察微球的表面形貌及破损情况。

图10为不同BA含量的Poly(AM-BA)共聚微球在50℃下溶胀10天后，置于高速剪切机下进行高速率剪切得到的显微镜照片，微球的质量浓度为2000mg/L，剪切速率为20000r/min，剪切时间5min。

由图10可以看出，Poly(AM-BA)微球在50℃溶胀10天后基本无黏连，分散均匀，且随着BA含量的增加，微球颗粒尺度大小更加均一。图10中的a可以明显看出，在20000r/min的高速率剪切下，不含BA的PAM溶胀微球出现较为严重的破损，其中小球破损较大球破损更为严重，这说明PAM微球经过一段时间的溶胀后机械强度不够高，弹性较差。依次观察图10中的b、c、d可以发现，随着微球中BA含量的增加，共聚微球的破损情况开始减少，当BA含量≥5wt％时，微球破损率明显改善，仅有一小部分小球出现破损；这直观地说明了BA的加入确实能改善丙烯酰胺微球的抗剪切性能，提高微球的机械强度，且随着BA含量的逐渐增加，改善效果更加明显。

因此增韧剂BA的加入不但能改善丙烯酰胺微球的单分散性，还能在一定程度上提高微球的机械强度。

Claims

1.一种Poly(AM-BA)共聚微球，其由油相和水相制备而成；所述油相由乳化剂和油组成；所述水相由单体、交联剂、引发剂和水组成；所述单体为丙烯酰胺和丙烯酸丁酯；

所述油相和水相的质量比为2:1-3:1；

所述单体的用量为油相和水相总质量的10%-25%；

所述丙烯酸丁酯的用量是单体质量的0-8%，但不为0；

所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺和/或二乙烯基苯；

所述交联剂的用量是单体质量的0.5%-1.0%；

所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵和偶氮二异丁基脒盐酸盐中的至少一种；

所述引发剂的用量是单体质量的0.75%-1.0%；

所述Poly(AM-BA)共聚微球是由包括如下步骤的反相悬浮聚合法制备得到的：配制所述单体、交联剂和引发剂的水溶液作为水相，向含有所述乳化剂的油相中加入所述水相，经反应后得到所述Poly(AM-BA)共聚微球；

所述反应在搅拌的条件下进行；

所述搅拌的速率为300 r/min -400 r/min。

2.根据权利要求1所述的Poly(AM-BA)共聚微球，其特征在于：所述油相和水相的质量比为2:1；

所述乳化剂为Span80、Span85和OP-4中的至少一种；

所述油相中乳化剂的质量分数为1.5%-5%；

所述油相中的油为白油、石蜡基油和环己烷中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的Poly(AM-BA)共聚微球，其特征在于：所述油相中乳化剂的质量分数为3.75%；

所述油相中的油为10^#白油。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的Poly(AM-BA)共聚微球，其特征在于：所述单体的用量为油相和水相总质量的20%；

所述丙烯酸丁酯的用量是单体质量的0.5%-5%。

5.根据权利要求4所述的Poly(AM-BA)共聚微球，其特征在于：所述丙烯酸丁酯的用量是单体质量的5%。

6.根据权利要求1所述的Poly(AM-BA)共聚微球，其特征在于：所述交联剂的用量是单体质量的0.75%；

所述引发剂的用量是单体质量的0.75%。

7.权利要求1-6中任一项所述的Poly(AM-BA)共聚微球的制备方法，其为反相悬浮聚合法，包括如下步骤：配制所述单体、交联剂和引发剂的水溶液作为水相，向含有所述乳化剂的油相中加入所述水相，经反应后得到所述Poly(AM-BA)共聚微球；

所述反应在搅拌的条件下进行；

所述搅拌的速率为300 r/min -400 r/min。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述制备方法还包括将所述油相和所述水相混合得到的乳液乳化的步骤。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述乳化在20℃-30℃下乳化0.5h-1h；

所述乳液乳化的步骤中，搅拌的速率为100r/min -300r/min。

10.根据权利要求7-9中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述反应的温度为60℃-72℃；所述反应的时间为2h-5h。

11.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述搅拌的速率为350 r/min。

12.权利要求1-6中任一项所述的Poly(AM-BA)共聚微球在油田深部调剖中的应用。