CN110862556A - 纳米复合导电粘附水凝胶及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种纳米复合导电粘附水凝胶及其制备方法与应用，涉及柔性传感器领域。所述水凝胶包括下述步骤：(a)将阳离子单体、光引发剂、阴离子组分、磺化MXene纳米粒子、水，混合，得前驱体溶液；(b)将上述前驱体溶液脱泡；(c)采用紫外光照射步骤(b)所得前驱体溶液，引发阳离子单体聚合，产生的阳离子单体聚合物与阴离子组分、纳米粒子共同作用形成水凝胶。本发明所得水凝胶不仅能够极好的粘附于各种复杂的表面，具有高拉伸、可自愈等性能，同时具有导电性能和光热转化性能等，可应用于柔性传感器及其他领域。

Description

纳米复合导电粘附水凝胶及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及柔性传感器领域，具体涉及纳米复合导电粘附水凝胶及其制备方法与应用。
背景技术
随着柔性材料和电子技术的发展，可穿戴式柔性传感器由于其优良的特性可被用作捕捉和监测人类的各种活动而引起了科研人员的极大关注。
目前研究的柔性应变传感器敏感材料主要有两类：一类是以银、碳管、石墨烯等导电材料为应变敏感材料的传感器；另一类是以半导体材料为应变敏感材料的传感器。二者均在柔性传感器领域有不同程度的发展。
Luo等人(Luo C,Jia J,Gong Y,et al.Highly Sensitive,Durable,andMultifunctional Sensor Inspired by Spider[J].ACS Applied Materials&Interfaces,2017:acsami.7b02988.)采用具有褶皱结构的蜘蛛丝状SWNTs薄膜做导电材料，并离子溅射一层纳米金薄膜做敏感材料，组装了一种能同时探测应变和温度的SWNTs/纳米金复合薄膜柔性传感器。此种高灵敏度和多功能的传感器可应用在智能电子器件和人机交互领域。
宫欣欣、方明等(Flexible strain sensor with high performance based onPANI/PDMS films[J].Organic Electronics,2017,47:51-56.)采用PANI为导电层，PDMS为弹性层制备了PANI/PDMS复合薄膜柔性应变传感器，该传感器具备优秀的循环稳定性等。
可见，上述柔性传感器均具有很好的敏感性，然而，理想的可穿戴式柔性传感器往往还需要具有高的可拉伸性、对不规则表面的可粘附性，而现有技术中柔性传感器受制于基体材料的原因，其形变能力较差，不能自发地产生粘附和大幅度地进行拉伸等。
发明内容
本发明提出一种纳米复合导电粘附水凝胶其制备方法与应用。通过设计和调控凝胶的内部结构，所得水凝胶不仅能够极好的粘附于各种复杂的表面，具有高拉伸、可自愈等性能，且水凝胶自身具有导电性能，可用于制备传感器，进行应变传感、湿度传感等，同时水凝胶自身具有光热转化性能，进一步扩大了水凝胶的应用范围。
本发明提出一种纳米复合导电粘附水凝胶的制备方法，包括下述步骤：
(a)将阳离子单体、光引发剂、阴离子组分、磺化MXene纳米粒子、水，混合，得前驱体溶液；
(b)将上述前驱体溶液脱泡；
(c)采用紫外光照射步骤(b)所得前驱体溶液，引发阳离子单体聚合，产生的阳离子单体聚合物与阴离子组分、磺化MXene纳米粒子共同作用形成水凝胶；
其中，所述阴离子组分包括糖胺聚糖及其衍生物。
进一步地，阴离子组分包括硫酸软骨素、硫酸角质素、硫酸皮肤素、肝素中的一种或两种以上。
进一步地，步骤(a)中，阳离子单体为季铵盐型阳离子单体。
优选的，季铵盐型阳离子单体包括丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、[3-(甲基丙烯酰胺基)丙基]三甲基氯化铵、(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵中的一种。
进一步地，步骤(a)中，阳离子单体、阴离子组分所带电荷的摩尔比为1：(0.05-1.25)；优选的，阳离子单体、阴离子组分所带电荷的摩尔比为1：(0.1-0.5)。
进一步地，步骤(a)中，阳离子单体、光引发剂的摩尔比为1：(0.1％-0.5％)；
光引发剂为酮戊二酸。
进一步地，步骤(a)中，磺化MXene纳米粒子的添加量为前驱体溶液的0.1-0.3wt％；
磺化MXene纳米粒子的制备方法，包括如下步骤：
(a1)Na+插层Mxene的制备：将钛碳化铝粉末加入到刻蚀液中进行刻蚀后，经离心、洗涤得MXene悬浮液后，加入氢氧化钠溶液，搅拌，经洗涤、离心后得Na+插层MXene浆料；
(a2)磺胺酸重氮盐的合成：将磺胺酸悬浮在去离子水中，冰浴条件下加入稀盐酸，搅拌，将亚硝酸钠溶液逐滴加入到悬浮液中，反应，得磺胺酸重氮酸盐；
(a3)MXene的磺化改性：在冰浴条件下，将步骤(a2)所得磺胺酸重氮酸盐溶液逐滴加入到步骤(a1)的Na+插层MXene浆料中，反应，将所得混合物溶液进行离心、过滤、洗涤、超声后，冷冻干燥，得磺化MXene纳米粒子。
进一步地，步骤(a)中，前驱体溶液所带电荷的浓度为1.5-3.5mol/L；优选的，前驱体溶液所带电荷的浓度为2-3mol/L；更优选的，前驱体溶液所带电荷的浓度为2.5mol/L。
进一步地，步骤(b)具体为：将步骤(a)所得前驱体溶液先超声处理除去大气泡，然后真空处理、静置除去微小气泡；
其中，超声处理的时间为0.5-3h；真空处理为-0.1MPa压力下抽真空0.5-1.5h；
步骤(c)中，紫外光的光源波长为365nm，功率为300W，光照时间为9-13h。
本发明提出上述方法制备的纳米复合导电粘附水凝胶。
本发明提出上述纳米复合导电粘附水凝胶在制备传感器中的应用，所述传感器可用于应变传感、湿度传感。
本发明提出上述纳米复合导电粘附水凝胶在制备光热转化材料中的应用。
本发明具有如下有益效果：
本发明添加阳离子单体及其光引发剂、阴离子组分、磺化MXene纳米粒子，在紫外光引发下，阳离子单体聚合形成长链的阳离子聚合物，短链聚合物阴离子组分可穿插在互相缠结的长链阳离子聚合物的空隙内，从而实现对于凝胶粘弹性能的调控，使凝胶质地柔软以适应各种复杂的固体表面；而磺化MXene纳米粒子在凝胶中充当了物理交联点，其带负电，可与带正电的阳离子聚合物作用，进一步提高水凝胶的稳定性和粘附强度，且各组分之间的静电作用的可逆性使粘附凝胶具有自愈性能。
此外，添加具有导电性能的磺化MXene纳米粒子，不仅能够赋予水凝胶导电性能，且磺化MXene纳米粒子与此特定三维网络结构结合，充分发挥此三维网络拉伸形变性能好等结构特点，能够使得凝胶用于制备传感器，进行应变传感、湿度传感等，同时凝胶自身具有光热转化性能，进一步扩大了水凝胶的应用范围。
附图说明
图1为搭接剪切强度试验示意图；
图2为纳米复合导电粘附水凝胶对不同物质粘附强度示意图，其中，图2(A)为不同MXene添加量导电粘附水凝胶对不同无机物的粘附强度，图2(B)为不同MXene添加量导电粘附水凝胶对不同有机物的粘附强度；
图3为纳米复合导电粘附水凝胶自愈性能演示的数码照片；
图4为纳米复合导电粘附水凝胶自愈性能的流变表征图，其中，图4(A)为磺化MXene添加量为0.1wt％时凝胶的自愈性能流变表征图，图4(B)为磺化MXene添加量为0.2wt％时凝胶的自愈性能流变表征图，图4(C)为磺化MXene添加量为0.3wt％时凝胶的自愈性能流变表征图；
图5为纳米复合导电粘附水凝胶在应变传感器应用示意图，其中，图5(A)为手指在不同弯曲角度下导电粘附水凝胶的电阻变化情况，图5(B)、图5(C)、图5(D)、图5(E)分别为导电粘附凝胶在手指、手腕、手肘和后颈连续运动过程中的电阻变化情况；
图6为纳米复合导电粘附水凝胶在不同湿度传感应用示意图；
图7为纳米复合导电粘附水凝胶光热转化应用示意图，其中，图7(A)、图7(B)分别为氙灯光源照射下不同纳米粒子添加量的导电复合凝胶红外热像图和具体温度变化图；
图8为水凝胶拉伸性能测试图片，其中，图8(A)为纳米复合导电粘附水凝胶拉伸前示意图；图8(B)为纳米复合导电粘附水凝胶拉伸后示意图。
具体实施方式
下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。
聚离子复合物凝胶是由带相反电荷的聚合物通过静电作用形成的水凝胶，其由于优异的机械性能和物理交联的特点，在高强凝胶、智能响应凝胶领域已经引起了广泛关注。然而现有技术中的聚离子复合物水凝胶，常常采用“两步法”(阳离子单体与阴离子单体依次分别聚合)制备，此法相对繁琐，并且高浓度的前驱体溶液往往导致凝胶质地较为坚硬，不利于其应用在粘附领域。
本发明实施例通过设计和调控凝胶的内部结构，采用“一步法”(阳离子单体均聚，并与短链的阴离子组分静电结合)制备聚离子复合物水凝胶，同时将导电的无机纳米粒子引入特定配比的凝胶体系中，得到性能优异的导电粘附水凝胶。
本发明实施例提出一种纳米复合导电粘附水凝胶的制备方法，包括下述步骤：
(a)将阳离子单体、光引发剂、阴离子组分、磺化MXene纳米粒子、水，混合，得前驱体溶液；
(b)将上述前驱体溶液脱泡；
(c)采用紫外光照射步骤(b)所得前驱体溶液，引发阳离子单体聚合，产生的阳离子单体聚合物与阴离子组分、纳米粒子共同作用形成水凝胶；
其中，步骤(a)中，阴离子组分包括糖胺聚糖及其衍生物。
本发明实施例添加阳离子单体及其光引发剂、阴离子组分、磺化MXene纳米粒子，在紫外光引发下，阳离子单体聚合形成长链的阳离子聚合物，而阴离子组分、磺化MXene纳米粒子不发生反应，然后，阳离子聚合物长链之间相互缠结，与阴离子组分、纳米粒子通过静电作用、氢键作用等，形成互穿的三维网络结构。
此三维网络结构中，短链聚合物阴离子组分可穿插在带正电的长链聚合物的空隙内，从而实现对于凝胶粘弹性能的调控，使凝胶质地柔软以适应各种复杂的固体表面，而磺化MXene纳米粒子在凝胶中充当了物理交联点，且其带负电，可与带正电的阳离子单体聚合物作用，进一步提高水凝胶的稳定性和粘附强度，且各组分之间的静电作用的可逆性使粘附凝胶具有自愈性能。
此外，添加具有导电性能的磺化MXene纳米粒子，不仅能够赋予水凝胶导电性能，且磺化MXene纳米粒子与此特定三维网络结构结合，充分发挥此三维网络拉伸形变性能好等结构特点，能够使凝胶用于制备传感器，进行应变传感、湿度传感等，同时凝胶自身具有光热转化性能。
因此，所得水凝胶不仅能够极好的粘附于各种复杂的表面，具有高拉伸、可自愈等性能，且具有导电性能，可用于制备传感器，进行应变传感、湿度传感等，同时自身具有光热转化性能，极大的扩宽了水凝胶的应用范围。
该水凝胶的制备方法工艺简单，不需要特殊设备，条件温和，同时，原料安全、无毒，无需要添加交联剂，简化了凝胶体系，避免了未反应的交联剂残留在凝胶中导致凝胶有毒。
本发明实施例所选用的糖胺聚糖及其衍生物均为短链聚合物，短链聚合物链的引入可以在不降低凝胶液浓度的条件下降低凝胶的模量；同时，糖胺聚糖本身具有粘性，且糖胺聚糖取自动物软骨，生物相容性好，可提高凝胶的粘性和生物相容性。
本发明实施例中，阴离子组分包括糖胺聚糖及其衍生物。
优选的，糖胺聚糖包括硫酸软骨素、硫酸角质素、硫酸皮肤素、肝素中的一种或两种以上。
具体而言，糖胺聚糖的衍生物可以为糖胺聚糖所对应的盐，如硫酸软骨素的盐、硫酸角质素的盐、硫酸皮肤素的盐、肝素的盐，更具体地，可以为硫酸软骨素或硫酸软骨素钙盐、硫酸角质素或硫酸角质素钠盐等。
本发明一实施例中，步骤(a)中，阳离子单体为季铵盐型阳离子单体。优选的，季铵盐型阳离子单体包括丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、[3-(甲基丙烯酰胺基)丙基]三甲基氯化铵、(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵中的一种。
本发明一实施例中，阳离子单体、阴离子组分所带电荷的摩尔比为1：(0.05-1.25)。具体可以为1：0.1、1：0.25、1：0.5、1：0.75、1：1.0、1：1.25等。本发明实施例中，硫酸软骨素等阴离子组分中，每一个重复二糖单元结构至少带有一个负电荷，在此高浓度体系中，认为阴离子组分中，每摩尔重复的二糖单元结构带有一摩尔负电荷，极个别二糖单元结构所带电荷大于一个所产生的误差可以忽略不计。
因此，阳离子单体、阴离子组分用量的摩尔比为1：(0.05-1.25)。通过阴离子组分所带电荷的摩尔数，可得阴离子组分中二糖单元结构的摩尔数，从而计算得二糖单元结构的质量，也即，阴离子组分的质量。而1mol阳离子单体所带电荷量为1mol。
现有技术中聚离子复合物凝胶，阳离子单体与阴离子单体分别发生聚合作用，由于形成凝胶的凝胶机械性能在正负电荷基本相同时最好，因此阳离子单体与阴离子单体的摩尔比往往接近1:1。而本发明实施例中，阳离子单体自身聚合，然后再与短链的阴离子组分作用形成互穿网络，其最佳电荷比不再是1:1。本发明实施例中，随着多糖短链的增加，结构由三维网络结构，向松散的团聚体结构转变，这种结构的凝胶不能像网络结构一样，通过相互纠缠的链段的运动耗散能量，因此强度差，凝胶容易被破坏。
优选的，阳离子单体、阴离子组分的所带电荷的摩尔比为1：(0.1-0.5)。此比例中，阳离子单体所带电荷的摩尔高于阴离子组分的所带电荷的摩尔数，更利于凝胶形成网络结构，保证其强度。
本发明一实施例中，步骤(a)中，阳离子单体、光引发剂的摩尔比为1：(0.1％-0.5％)。
优选的，光引发剂为阳离子单体引发剂，阳离子单体引发剂包括酮戊二酸。
本发明一实施例中，步骤(a)中，前驱体溶液所带电荷的浓度为1.5-3.5mol/L。优选的，前驱体溶液所带电荷的浓度为2-3mol/L。更优选的，前驱体溶液所带电荷的浓度为2.5mol/L。
现有技术中，聚离子复合物凝胶的形成需要高的电荷浓度，过低浓度的单体溶液不会形成凝胶，反而会形成浑浊液体甚至产生相分离；过高的电荷浓度会导致凝胶过硬，不利于粘附提高。本发明实施例所选定的水凝胶的浓度可在保证凝胶形成的同时，保证其形态和强度，以适应各种复杂的被粘附表面，且具有很好的延展性和拉伸性。需要指出，本发明实施例中前驱体溶液所带电荷的浓度为阳离子单体和阴离子组分所带电荷的总浓度，也可称为前驱体溶液的浓度。
本发明一实施例中，步骤(a)中，磺化MXene纳米粒子的添加量为前驱体溶液的0.1-0.3wt％。本发明实施例中，磺化MXene纳米粒子为经特殊改性的MXene纳米粒子，添加少量即可实现良好的导电性能。
具体地，磺化MXene纳米粒子的添加量为前驱体溶液的0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％等。优选的，磺化MXene纳米粒子的添加量为前驱体溶液的0.2wt％。
本发明实施例中，磺化MXene纳米粒子在凝胶中充当了物理交联点，其带负电，可与带正电的阳离子单体聚合物作用，进一步提高水凝胶的稳定性和粘附强度。
添加具有导电性能的磺化MXene纳米粒子，不仅能够赋予水凝胶导电性能，且磺化MXene纳米粒子与此特定三维网络结构结合，充分发挥此三维网络拉伸形变性能好等结构特点，能够使得凝胶用于制备传感器，进行应变传感、湿度传感等，同时凝胶自身具有光热转化性能，扩大了水凝胶的应用范围。
本发明一实施例中，纳米粒子的制备方法包括如下步骤：
(a1)Na+插层Mxene的制备：将钛碳化铝粉末加入到刻蚀液中进行刻蚀后，经离心、洗涤得MXene悬浮液后，加入氢氧化钠溶液，搅拌，经洗涤、离心后得Na+插层MXene浆料；
(a2)磺胺酸重氮盐的合成：将磺胺酸悬浮在去离子水中，冰浴条件下加入稀盐酸，搅拌，将亚硝酸钠溶液逐滴加入到悬浮液中，反应，得磺胺酸重氮酸盐；
(a3)MXene的磺化改性：在冰浴条件下，将步骤(a2)所得磺胺酸重氮酸盐溶液逐滴加入到步骤(a1)的Na+插层MXene浆料中，反应，将所得混合物溶液进行离心、过滤、洗涤、超声后，冷冻干燥，得到磺化MXene纳米粒子；
具体地，
步骤(a1)中，
钛碳化铝粉末的添加量为0.3-0.5g；刻蚀液为10ml 9mol/L盐酸溶液与0.5g氟化锂粉末混合而得；刻蚀的条件为密封状态下，35℃搅拌24h；离心、洗涤具体为12000rpm，离心5min后，倒去上清液，用去离子水洗涤；离心、洗涤过程重复8-10次；氢氧化钠溶液的浓度为5wt％，搅拌时间为2h；洗涤、离心具体为：用去离子水洗涤，直到离心后的溶液pH为7-8；
步骤(a2)中，
磺胺酸的质量为2.1g，去离子水的量为10ml；稀盐酸溶液为3ml浓盐酸与10ml水的混合液；冰浴条件为0-5℃；搅拌的时间为15-30min；亚硝酸钠溶液由0.8g亚硝酸钠粉末与6ml去离子水配制而成，反应时间为20-40min；
步骤(a3)中，
冰浴条件为0-5℃；反应时间为4-6h；离心、过滤、洗涤、超声具体为：首先，将混合物4000rpm离心5min，将上清液倒出，冲洗沉淀物后，2000rpm下离心30min，分离大团聚体和未剥落的颗粒；然后将黑色悬浮液倒出，通过0.4μm的膜过滤，过滤后的浆料用去离子水洗涤，再过滤；最后，超声处理5min；冷冻干燥时间为2d。
本发明一实施例中，步骤(a)中，搅拌时间为0.5-1.5h。
本发明一实施例中，步骤(b)为：将上述前驱体溶液脱泡。
本发明实施例中，脱泡主要是要除去氧气等，因为反应是自由基聚合反应，而氧气存在会抑制自由基聚合，除去氧气可以保证反应顺利进行。
具体而言，步骤(b)为：将步骤(a)所得前驱体溶液先超声处理除去大气泡，然后真空处理、静置以除去微小气泡。
步骤(b)中，超声处理为常温(20-30℃)下，超声处理0.5-3h；真空处理为常温(20-30℃)，-0.1MPa压力下抽真空0.5-1.5h。
本发明一实施例中，步骤(c)具体可以为，采用紫外光照射步骤(b)所得前驱体溶液，引发阳离子单体聚合，产生的阳离子单体聚合物与阴离子组分、纳米粒子共同作用形成水凝胶。
进一步地，步骤(c)中，紫外光的光源波长为365nm，功率为300W，光照时间为9-13h。
进一步地，步骤(c)中，模具由两块玻璃板夹持2mm厚度的硅胶垫构成。
本发明实施例还提出上述方法制备得到的纳米复合导电粘附水凝胶。其能轻易地粘附在不同物质表面并通过静电作用、氢键、金属配位等物理相互作用与物质表面产生较强粘附。
本发明实施例还提出上述方法制备得到的纳米复合导电粘附水凝胶在传感器制备中的应用，所述传感器可用于应变传感、湿度传感。
本发明实施例所得水凝胶用于制备传感器进行应变传感，因水凝胶延展拉伸性能好，因此人体关节等弯曲程度改变时，凝胶的形变改变，导致凝胶内部导电的纳米粒子距离改变，凝胶的电阻被改变，借此根据凝胶电信号的变化捕捉和检测人体的运动情况。
本发明实施例所得水凝胶用于制备传感器进行湿度传感，湿度改变时，磺化MXene片层状态改变，其导电通路受阻或者更加顺畅，从而改变凝胶电阻。
可见，本发明实施例所得水凝胶用作柔性材料应用于传感器领域，不仅能够极好的粘附于人体表面，舒适感好，且具有高拉伸、可自愈等性能，同时可用于监测人体运动时应变状况、空气湿度等。
本发明实施例所得水凝胶具有光热转变性能，可用于制备光热转变材料。因为MXene对750-850nm的近红外光有吸收效果，由于半金属性质的MXene纳米片的局部表面等离子体共振效应，将光能转化为了热能。此性能扩大了凝胶的应用范围。
下面将结合具体实施例详细阐述本发明。
实施例1导电粘附水凝胶的制备
1)Na+插层MXene的制备：10ml 9mol/L的盐酸溶液与0.5g氟化锂粉末混和，搅拌5min得到刻蚀液，将0.5g钛碳化铝粉末加入到刻蚀液中并将容器密封，35℃下搅拌24h进行刻蚀；刻蚀结束后，在12000rpm下离心5min，倾倒掉上清液，再加入去离子水洗涤，重复上述步骤8-10次；在最后一次倾倒上清液后，往悬浮液中加入少量5wt％稀氢氧化钠溶液并搅拌2h，然后用大量去离子水对沉淀后的粉体进行洗涤，直到离心后的溶液pH为7-8，将所得浆料分散到少量去离子水中备用；
2)磺胺酸重氮盐的合成：将2.1g磺胺酸悬浮在10ml去离子水中，用冰浴冷却到0-5℃，3ml浓盐酸与10ml水的混合液在0-5℃下预冷，并在冰浴搅拌下加入上述悬浮液中，15min后，6ml含0.8g亚硝酸钠的溶液逐滴加入到悬浮液中，搅拌30min获得重氮酸盐；
3)MXene的磺化改性：在冰浴和搅拌条件下，将步骤(2)配制好的重氮盐溶液逐滴加入到步骤(1)的Na+插层MXene中，反应4h后，将所得混合物在4000rpm下离心5min，将上清液倒出，用水冲洗沉淀物，2000rpm离心30min，分离打团具体和未剥落的颗粒；将黑色悬浮液倒出并通过0.4μm的滤膜，将过滤后的浆料用大量去离子水洗涤，再过滤；用温和超声处理5min，最后冷冻干燥，得到磺化MXene粉末；
4)配制前驱体溶液：将丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(阳离子单体)、酮戊二酸(光引发剂)、去离子水、硫酸软骨素钠(阴离子组分)和磺化MXene纳米粒子加入到烧杯中，搅拌0.5h得到均匀的前驱体溶液。
其中，溶液总体积为10ml，前驱体溶液所带电荷的浓度为2.5mol/L，阴离子组分与阳离子单体所带电荷的摩尔比为0.1，酮戊二酸与阳离子单体的摩尔比为0.1％，纳米粒子浓度为0.1wt％。
5)前驱体溶液脱泡：将配制好的前驱体溶液置于超声清洗器中，常温25℃超声处理1h，然后将溶液置于真空烘箱中，常温25℃，-0.1MPa压力条件下真空脱泡0.5h，得到无泡的前驱体溶液。
6)紫外引发聚合：将脱泡后的前驱体溶液缓慢倒入事先准备好的玻璃模具中，用波长365nm的紫外光源连续照射11h，得到粘附水凝胶。
实施例2导电粘附水凝胶的制备
同实施例1，不同之处在于，步骤4)中，纳米粒子浓度为0.2wt％。
实施例3导电粘附水凝胶的制备
同实施例1，不同之处在于，步骤4)中，纳米粒子浓度为0.3wt％。
实施例4导电粘附水凝胶的制备
1)-3)同实施例1
4)配制前驱体溶液：将[3-(甲基丙烯酰胺基)丙基]三甲基氯化铵(阳离子单体)、酮戊二酸(光引发剂)、去离子水、硫酸皮肤素(阴离子组分)和磺化MXene纳米粒子加入到烧杯中，搅拌0.5h得到均匀的前驱体溶液。其中，溶液总体积为10ml，前驱体溶液所带电荷的浓度为1.5mol/L，阴离子组分与阳离子单体所带电荷的摩尔比为0.25，酮戊二酸浓度为阳离子单体浓度的0.1％，纳米粒子浓度为0.2wt％。
5)前驱体溶液脱泡：将配制好的前驱体溶液置于超声清洗器中，常温下超声处理1.5h，然后将溶液置于真空烘箱中，常温，-0.1MPa压力条件下真空脱泡1h，得到无泡的前驱体溶液。
6)紫外引发聚合：将脱泡后的前驱体溶液缓慢倒入事先准备好的玻璃模具中，用波长365nm的紫外光源连续照射12h，得到粘附水凝胶。
实施例5导电粘附水凝胶的制备
1)-3)同实施例1
4)配制前驱体溶液：将(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵(阳离子单体)、酮戊二酸(光引发剂)、去离子水、硫酸软骨素(阴离子组分)和磺化MXene纳米粒子加入到烧杯中，搅拌0.5h得到均匀的前驱体溶液；
其中，溶液总体积为10ml，前驱体溶液所带电荷的浓度为2.5mol/L，阴离子组分与阳离子单体所带电荷的摩尔比为0.5，酮戊二酸浓度为阳离子单体浓度的0.1％，纳米粒子浓度为0.3wt％；
5)前驱体溶液脱泡：将配制好的前驱体溶液置于超声清洗器中，常温下超声处理2h，然后将溶液置于真空烘箱中，常温，-0.1MPa压力条件下真空脱泡1h，得到无泡的前驱体溶液；
6)紫外引发聚合：将脱泡后的前驱体溶液缓慢倒入事先准备好的玻璃模具中，用波长365nm的紫外光源连续照射13h，得到粘附水凝胶。
对比例1导电粘附水凝胶的制备
同实施例1，不同之处在于，省去步骤1)-3)，不添加纳米粒子。
试验例1导电粘附水凝胶粘附强度测试
水凝胶的粘附强度采用搭接剪切试验测定，试验根据美国材料与试验协会关于胶粘剂测试的标准ASTMD-1002中的相关标准执行。
试验前，要进行粘附片的制备及预处理：首先，将所要参与试验的被粘附物质制成标准规格(长*宽*高＝100*25*1.5mm3)的粘附片，并依次用去离子水和无水乙醇对其表面进行清洗以去除表面污垢，然后用60-65℃热水冲洗，并立即在60℃的电热鼓风干燥箱中干燥以备使用。
试验过程如下：取0.1g水凝胶均匀涂覆在粘附片一端并将两片粘附片搭接，搭接长度为12.5mm，在胶接部位用300g重物施压10min，之后将胶接件放置在50℃烘箱中干燥48h。测试粘附强度时，用万能试验机对胶接件进行单轴拉伸测试，实验条件为：拉伸速率5mm/min，两夹具间的原始标距为138mm(如图1)。相同样品至少测试三次以上。
胶接件搭接的拉伸剪切强度按下式计算：
τ＝P/BL
式中：τ-胶黏剂的拉伸剪切强度，MPa；P-试样破坏的最大负荷，N；B-试样搭接面宽度，mm；L-试样搭接面长度，mm。
图2(A)、图2(B)分别为实施例1-3不同纳米粒子添加量的粘附水凝胶对于不同无机、有机物表面的粘附强度数据。
由图2可得，随着纳米粒子的含量增多，凝胶的粘附性能有所提升，这是因为磺化的纳米粒子可以与凝胶网络产生静电相互作用，在凝胶中充当了物理交联点，纳米粒子越多，物理交联点越多，交联网络越密集，凝胶的内聚能就越高，因此凝胶在剥离过程中可以消耗更多的能量，粘附强度也因此明显提升。
然而，0.3wt％相较于0.2wt％纳米粒子添加量的复合凝胶粘附强度并没有明显提高，这可能是因为随着纳米粒子含量增多，凝胶交联密度增大提高了凝胶的模量，使得凝胶与基体间的贴合变差，因此，虽然0.3wt％磺化MXene复合凝胶内聚能变高，但与基体间不能良好贴合限制了其粘附强度的提高。
另外，相比于有机物，粘附凝胶对于无机物表面具有更高的粘附强度，这是因为相较于有机物的惰性表面，无机物表面粗糙度更大，表面能更高，同时具有更多的活性基团可以与凝胶产生分子间相互作用。
试验例2导电粘附水凝胶自愈性能测试
图3为将被切断的纳米复合导电粘附水凝胶的断面拼接在一起，2min后愈合的数码照片。为进一步量化其自愈能力，采用哈克流变仪对其进行应变切换下的频率扫描。
实验步骤：实验通过记录一定质量凝胶在微小应变(应变＝0.1％)和大应变(应变＝10％)下储能模量(G’)和损耗模量(G”)的变化，从而推测凝胶内部网络的变化情况。
图4(A)、4(B)、4(C)分别为实施例1-3纳米粒子含量为0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％的导电粘附水凝胶的自愈性能流变表征图。
由图4可得，在0.1％应变下，G’，G”均处于较高值，且G’＞G”，凝胶处于凝胶态；在10％应变下，由于应变过大导致凝胶网络产生破坏，G’，G”值突降，且G’小于G”，凝胶处于溶胶状态；当应变回到0.1％时，由于阴阳离子单体间静电作用的可逆性，使得凝胶网络重组，G’与G”又恢复到了初始值。4次循环过后，0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％纳米粒子含量凝胶的模量恢复率均在90％以上，说明凝胶具有良好的自愈能力。
试验例3导电粘附水凝胶粘附性能测试
制备不同材料的规格为100*25*1.5mm3的粘附片，分别用粘附水凝胶对其进行胶接(胶接区域长度为12.5mm)，并用300g重物施压10min，50℃烘箱内干燥后，在原始标距为138mm，拉伸速率为5mm/min的条件下，用万能试验机对胶接件进行拉伸测试，记录其拉伸强度。
实验结果显示，不同磺化MXene纳米粒子添加量的导电粘附水凝胶对不同物质表面均有良好的黏附能力，且对于无机物表面的黏附能力相对于有机物来说更强，其中，水凝胶对于铁的粘附性能最佳，最高可达到6.03MPa，相比于单组分的聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或硫酸软骨素而言，二者的结合使得粘附性能有了非常显著的提升。
试验例4导电粘附水凝胶拉伸性能测试
图8(A)、图8(B)分别为实施例1所得水凝胶拉伸前后图片。
由图8可知，长度约为1厘米的水凝胶(图8(A))在拉伸条件下其长度最高可以达到8厘米(图8(B))而不会发生断裂，计算得到最大伸长率约为700％，说明水凝胶具有优异的可拉伸性能。
试验例5导电粘附水凝胶的导电性能测试
将规格为10*5*2mm3的实施例1所得导电粘附水凝胶两端用导线与电化学工作站(CHI660D)相连，外加电压5V条件下进行交流阻抗测试。用软件对纳米复合导电粘附水凝胶的交流阻抗测试结果进行拟合、计算，得到实施例1-3纳米粒子添加量分别为0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％的导电粘附水凝胶的导电率分别为:1.456S/m、5.479S/m、5.931S/m。
由结果可得，纳米粒子添加量很少时导电粘附水凝胶就能达到较为满意的电导率，且添加量增加后导电性有所提升，但0.3wt％添加量的凝胶相对于0.2wt％添加量的凝胶电导率没有明显的提高，分析原因可能是0.3wt％添加量的凝胶中纳米粒子未分散均匀，而是发生了团聚现象，这一现象的发生不利于电导率的提升。
试验例6导电粘附水凝胶应变传感的应用性实验
将实施例1所得导电粘附水凝胶粘附在身体不同的关节处，并用导线将凝胶与电化学工作站(CHI660D)连接，凝胶随着关节的运动产生形变，监测凝胶电阻随之变化的情况。
图5(A)为手指在不同弯曲角度下纳米复合导电粘附水凝胶的电阻变化情况。由图可以看出，随着手指弯曲角度的不断增大，凝胶的电阻也随之不同程度的增大，这是因为随着手指弯曲程度增加，凝胶的形变增大，导致凝胶内部导电的纳米粒子距离增大，电子传导受阻，电阻增大，借此根据凝胶电信号的变化捕捉和检测人体的运动情况。
图5(B)、图5(C)、图5(D)、图5(E)分别为导电粘附凝胶在手指、手腕、手肘和后颈连续运动过程中的电阻变化情况。由图可以看出随着不同关节的运动，凝胶电阻产生了不同程度的变化，且多次连续运动过程后，其电信号变化稳定。根据以上特点，可以利用本发明的纳米复合导电粘附水凝胶制备检测人体运动的应变传感器。
试验例7导电粘附水凝胶湿度传感的应用性实验
实验过程：将实施例1所得纳米复合导电粘附水凝胶压制成凝胶薄片，两端连接导线，干燥后放置在恒温恒湿箱中，改变湿度并让凝胶吸湿，15分钟后记录其电阻变化。
图6为水凝胶在不同湿度下电阻大小。由图6可知，随着水凝胶周围环境湿度改变，凝胶的电阻随之发生变化，且这种改变是可逆的，当环境湿度恢复原始湿度后，凝胶电阻同样恢复到了原始值附近。这是因为低湿度时，磺化MXene片层处于坍缩状态，其导电通路受阻，凝胶电阻较大；当湿度升高时，凝胶从环境中吸湿，水分子进入MXene片层并对其产生扩层作用，导电通路开始变得通畅，加上水分子可以帮助离子传导，导致水凝胶的电阻减小；当环境湿度再次降低时，水分子从凝胶中挥发到环境中，MXene片层再次坍缩，凝胶电阻再次变大，这一特点使水凝胶在湿度传感方面的应用成为可能。
试验例8导电粘附水凝胶光热转化的应用性实验
实验过程：用300w光效的CEL-HXF300光催化氙灯光源对导电粘附凝胶照射12min，用红外热像仪记录其温度变化。
图7(A)、图7(B)为氙灯光源照射下，实施例1-3及对比例1中不同纳米粒子添加量的纳米复合导电粘附水凝胶红外热像图和具体温度变化图。
由图7可知，720s的光源照射下，不含纳米粒子的凝胶没有发生很大的温度变化(前后温差不高于10℃)，而添加了磺化MXene纳米粒子的凝胶有很明显的温度升高(前后温差大于50℃)，且添加量增多，这种温度变化越明显。这主要归因于MXene对750-850nm的近红外光有吸收效果，由于半金属性质的MXene纳米片的局部表面等离子体共振效应，将光能转化为了热能，从而赋予了导电粘附水凝胶光热转化的能力，使纳米复合导电粘附水凝胶在光热转化领域的应用成为可能。

Claims (10)

1.一种纳米复合导电粘附水凝胶的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(a)将阳离子单体、光引发剂、阴离子组分、磺化MXene纳米粒子、水，混合，得前驱体溶液；
(b)将上述前驱体溶液脱泡；
(c)采用紫外光照射步骤(b)所得前驱体溶液，引发阳离子单体聚合，产生的阳离子单体聚合物与阴离子组分、磺化MXene纳米粒子共同作用形成水凝胶；
其中，所述阴离子组分包括糖胺聚糖及其衍生物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述阴离子组分包括硫酸软骨素、硫酸角质素、硫酸皮肤素、肝素中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述步骤(a)中，所述阳离子单体为季铵盐型阳离子单体；
优选的，所述季铵盐型阳离子单体包括丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、[3-(甲基丙烯酰胺基)丙基]三甲基氯化铵、(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵中的一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，
所述步骤(a)中，所述阳离子单体、所述阴离子组分所带电荷的摩尔比为1：(0.05-1.25)；优选的，所述阳离子单体、所述阴离子组分所带电荷的摩尔比为1：(0.1-0.5)；
所述步骤(a)中，所述阳离子单体、所述光引发剂的摩尔比为1：(0.1％-0.5％)；
所述光引发剂为酮戊二酸。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述步骤(a)中，所述磺化MXene纳米粒子的添加量为前驱体溶液的0.1-0.3wt％；
所述磺化MXene纳米粒子的制备方法，包括如下步骤：
(a1)Na+插层Mxene的制备：将钛碳化铝粉末加入到刻蚀液中进行刻蚀后，经离心、洗涤得MXene悬浮液后，加入氢氧化钠溶液，搅拌，经洗涤、离心后得Na+插层MXene浆料；
(a2)磺胺酸重氮盐的合成：将磺胺酸悬浮在去离子水中，冰浴条件下加入稀盐酸，搅拌，将亚硝酸钠溶液逐滴加入到悬浮液中，反应，得磺胺酸重氮酸盐；
(a3)MXene的磺化改性：在冰浴条件下，将步骤(a2)所得磺胺酸重氮酸盐溶液逐滴加入到步骤(a1)所述的Na+插层MXene浆料中，反应，将所得混合物溶液进行离心、过滤、洗涤、超声后，冷冻干燥，得磺化MXene纳米粒子。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述步骤(a)中，所述前驱体溶液所带电荷的浓度为1.5-3.5mol/L；优选的，所述前驱体溶液所带电荷的浓度为2-3mol/L；更优选的，所述前驱体溶液所带电荷的浓度为2.5mol/L。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
步骤(b)具体为：将步骤(a)所得前驱体溶液先超声处理除去大气泡，然后真空处理、静置除去微小气泡；
其中，所述超声处理的时间为0.5-3h；所述真空处理为-0.1MPa压力下抽真空0.5-1.5h；
所述步骤(c)中，所述紫外光的光源波长为365nm，功率为300W，光照时间为9-13h。
8.权利要求1-7任一项所述的方法制备的纳米复合导电粘附水凝胶。
9.权利要求8所述纳米复合导电粘附水凝胶在制备传感器中的应用，其特征在于，所述传感器可用于应变传感、湿度传感。
10.权利要求8所述纳米复合导电粘附水凝胶在制备光热转化材料中的应用。
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