CN111686585A - 一种改性聚合物膜及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性聚合物膜及其制备方法和用途，具体涉及改性聚合物膜领域。本发明将磺胺酸重氮盐溶液逐滴加入到Na+插层MXene中，待反应后，经离心、过滤、洗涤、超声和冷冻干燥，得到磺化MXene粉末；将聚合物膜浸没于含有三羟甲基氨基甲烷和金属盐的GA/聚乙烯亚胺(PEI)混合液中，待反应后，得到GA涂层改性聚合物膜；将所述磺化MXene粉末沉积在所述GA涂层改性聚合物膜上，并通过重复上述操作，得到单层或多层GA/MXene改性聚合物膜。本发明将真空辅助抽滤和层层自组装两种方法结合，具有涂膜均匀、膜厚可控、稳定性更好、低能耗、易操作的特点。此外，本发明制备的改性聚合物膜具有高效去除中、小分子毒素且具备良好的抗氧化能力及抗蛋白质吸附能力的功能。

Description

一种改性聚合物膜及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及改性聚合物膜领域，具体涉及一种改性聚合物膜及其制备方法和用途。
背景技术
血液透析是目前肾脏替代治疗的主要手段，而血液透析膜的中、小分子毒素清除效率以及膜材料自身的血液相容性是当前研究及其发展的关键问题，决定着血液透析在临床应用中的治疗效果。随着近几十年血液透析膜的发展演变，对于中、小分子毒素清除效率也逐渐得到了改善，但尽可能提高透析效率依旧是研究者致力发展的方向。由于透析膜与血液接触时生物膜的不相容性，因此血液透析治疗过程极易诱发氧化应激这一并发症。氧化应激使机体释放出大量的活性氧。正常细胞若长期暴露于高水平的活性氧中将导致不可逆的功能改变，甚至会使核酸、脂质和碳氢化物完全被破坏。过量的活性氧的毒性作用甚至会导致包括癌症、心血管疾病和神经退行性疾病在内的一系列疾病的发生。在材料表面与血液接触后，几秒钟内血浆中的蛋白质就会被吸附到材料表面上，进而形成浓差极化，加剧膜的污染。
MXenes是由MAX去除A层后形成的层状二维材料，其结构类似于石墨烯(graphene)，因此发现者Yury Gogotsi将其命名为MXenes。MXene纳米片具有较大的横向面积，使得纳米片在基体中主要是水平排列，因此对分子的传质过程产生了影响。MXene因具有大量亲水基团及电负性等特性可应用于抗污表面的构建。
针对于该领域的研究，现有技术的透析技术主要分类以下几类：
(1)层层自组装：文章《MXene/Polymer Membranes:Synthesis,Properties,andEmerging Applications.》(Gao,L.ect.,Chemistry of Materials，2020)中公开了MXene薄片的高纵横比及其高度功能化的表面使它能够使用层层自组装功能组装成多功能柱状结构。层层自组装通常是一个循环过程，其中两种带相反电荷的物质交替沉积在基板上，形成多层结构，其厚度随层数成比例增加。在层层自组装体系结构中，不同的层通过静电相互作用、共价键和氢键或离子电荷转移结合在一起。
(2)真空辅助抽滤：由于超薄片的独特性质，MXene能通过真空辅助抽滤法很简单的组装成膜。在真空抽滤前，将MXene悬浊液剧烈搅拌或超声处理。
(3)浸涂：文章《Automated Scalpel Patterning of Solution Processed ThinFilms for Fabrication of Transparent MXene Microsupercapacitors》(Salles,P.；Quain,E.；Kurra,N.；Sarycheva,A.；Gogotsi,Y.，Small 2018,14,1802864.)中公开了Salles等用肥皂溶液清洗玻璃基板，以除去油脂，然后依次在去离子水和乙醇溶液中超声处理，吹入氮气进行干燥。为了使玻璃基板表面更加亲水，用O2/Ar对其进行等离子处理。使用自动浸涂机将玻璃基板浸入MXene浴中，将膜放入干燥器中过夜。
(4)喷涂：文章《Titanium Carbide(MXene)for Wireless Communication》(Sarycheva,A.；Polemi,A.；Liu,Y.；Dandekar,K.；Anasori,B.；Gogotsi,Y.2D，Sci.Adv.2018,4,No.eaau0920.)Sarycheva等将玻璃基板放入3:1的H2SO4/H2O2混合液中超声处理1h，用去离子水洗涤。将搅拌均匀的MXene悬浊液用喷枪喷到基板上，沉积完后，用气枪干燥膜。
(5)旋涂：文章《Highly Conductive Optical Quality Solution-ProcessedFilms of 2D Titanium Carbide》(Dillon,A.D.；Ghidiu,M.J.；Krick,A.L.；Griggs,J.；May,S.J.；Gogotsi,Y.；Barsoum,M.W.；Fafarman,A.T..Adv.Funct.Mater.2016,26,4162-4168.)中公开了Dillon等用乙醇和紫外臭氧处理清洁聚醚酰亚胺基底，然后将聚醚酰亚胺基底放入含有5％的3-氨基丙基三甲氧基硅烷的甲醇中进一步处理。将搅拌均匀的MXene悬浊液以1000rpm的速度旋涂到基板上，然后以2000rpm旋转5s，在N2下干燥膜。
针对上述现有技术，浸涂法生产效率高、操作简单，但涂膜厚薄不均匀、易污染环境、原料的损耗较大。喷涂适合用于具有不同表面形态的基膜，但形成的片层互连性差。旋涂形成的片层互连性极好，但涂膜厚薄易不均匀，且必须在光滑的表面进行。
发明内容
为解决以上问题，本发明利用3,4,5-三羟基苯甲酸(GA)的仿生粘附性，通过层层自组装以及真空辅助抽滤的方法构建了高效去除中、小分子毒素且具备良好的抗氧化能力及抗蛋白质吸附能力的功能层。本发明将真空辅助抽滤和层层自组装两种方法结合，优点是涂膜均匀、膜厚可控、稳定性更好、低能耗、易操作。
本发明通过GA表面涂覆，在血液透析膜表面形成GA活性涂层，并以该涂层为二次功能化位点，通过氢键和静电相互作用沉积MXene，制备出能高效去除中、小分子毒素且具备良好的抗氧化能力及抗蛋白质吸附能力的膜。
具体技术方案如下：本发明提供一种改性聚合物膜及其制备方法和用途，由以下步骤制备获得：
将磺胺酸重氮盐溶液逐滴加入到Na+插层MXene中，待反应后，经离心、过滤、洗涤、超声和冷冻干燥，得到磺化MXene粉末；将聚合物膜浸没于含有三羟甲基氨基甲烷和金属盐的GA/聚乙烯亚胺(PEI)混合液中，待反应后，得到GA涂层改性聚合物膜；将所述磺化MXene粉末沉积在所述GA涂层改性聚合物膜上，得到GA/MXene改性聚合物膜。
优选地，将所述GA/MXene改性聚合物膜置于所述GA/PEI混合液中，待反应结束，获得GA重复加载的GA/MXene改性聚合物膜，记为M(GA-MXene)1。
该优选步骤中，将GA/MXene改性聚合物膜重新放到所述GA/PEI混合液中，继续加载GA层，是为了使MXene能固定的更加稳定。
优选地，将所述磺化MXene粉末重复沉积在所述GA重复加载的GA/MXene改性聚合物膜上，并将所述改性聚合膜置于所述GA/PEI混合液中，重复上述操作n次，得到多层GA/MXene改性聚合物膜，记为M(GA-MXene)n，其中n为MXene的层数；将得到的改性聚合物膜M(GA-MXene)n重新放到所述GA/PEI混合液中，继续加载GA层，即GA的层数为n+1层。
将所述改性聚合物膜M(GA-MXene)n重新放到所述GA/PEI混合液，加载GA层是为了保证MXene的稳定，所述GA/PEI混合液每个复合膜的最后一层均为GA涂层，即GA的层数为n+1层。
该优选步骤中，重新放到混合液继续加载GA层，是为了稳定MXene的同时继续沉积下一层MXene。
优选地，所述GA/PEI混合液中，GA、PEI的浓度比为(4:1)-(12:1)，比如5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1或12:1，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅限制，在此不再进行穷举。
更优选的，所述GA/PEI混合液中，GA、PEI的浓度比为4:1-10:1。
更优选的，所述GA/PEI混合液中，GA、PEI的浓度比为8:1。
GA与PEI的浓度比既保证了MXene在膜上的稳定性，又满足了血液透析通量的要求(PEI过多会堵孔)，还保证了改性膜的抗氧化性。
优选地，所述GA/PEI混合液中GA的终浓度为0.5-5.0g/L；比如0.5g/L、1.0g/L、1.5g/L、2.0g/L、2.5g/L、3.0g/L、3.5g/L、4.0g/L、4.5g/L或5.0g/L，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅限制，在此不再进行穷举。
优选地，所述GA/PEI混合液中PEI的终浓度为0.1-2.5g/L；比如0.5g/L、1.0g/L、1.5g/L、2.0g/L或2.5g/L，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅限制，在此不再进行穷举。
优选地，所述聚合物膜浸没所述GA/PEI混合液的时间为3-16h，比如3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h或16h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅限制，在此不再进行穷举。
更优选地，所述聚合物膜浸没所述GA/PEI混合液的时间为6-12h。
更优选地，所述聚合物膜浸没所述GA/PEI混合液的时间为6h。
所述聚合物在GA/PEI混合液中的浸泡时间的确定，既保证了反应的完成，又防止因浸泡时间过长导致分子因发生团聚而从涂层上脱落，降低了膜的涂覆程度。
本发明的另一目的是提供所述改性聚合物膜的制备方法，步骤如下：
(1)Na+插层MXene的制备：将钛碳化铝粉加入到刻蚀液中进行刻蚀，后经离心、洗涤、加水重悬浮得到MXene悬浮液，向所述MXene悬浮液加入氢氧化钠溶液，经搅拌、洗涤、离心后得到Na+插层MXene浆料，将所得浆料分散到水中，得到分散液；
(2)磺胺酸重氮盐的合成：将磺胺酸悬浮在去离子水中得到磺胺酸悬浮液，冰浴条件下加入稀盐酸搅拌，经反应后，得到悬浮液，将亚硝酸钠溶液逐滴加入到所述悬浮液中，不断搅拌获得磺胺酸重氮盐溶液；
(3)MXene的磺化改性：在冰浴和搅拌条件下，将所述步骤(2)磺胺酸重氮盐溶液逐滴加入到所述步骤(1)的Na+插层MXene的分散液中，待反应结束，将所得混合物溶液进行离心、过滤、洗涤、超声和冷冻干燥，得到磺化MXene粉末；
(4)聚合物膜的制备：将膜材料、膜添加剂和有机溶剂混合，待反应时间经脱泡、刮膜、在凝固浴中静置得到聚合物膜，置于水中备用；
(5)制备GA涂层改性聚合物膜：向三羟甲基氨基甲烷(Tris)缓冲溶液中加入GA、聚乙烯亚胺(PEI)及金属盐；将所述步骤(4)的聚合物膜浸没于混合液中，反应，得到GA涂层改性聚合物膜；
(6)GA/MXene改性聚合物膜的制备：将所述步骤(3)制备的MXene沉积在步骤(5)制备的GA涂层改性的聚合物膜上，得到GA/MXene改性聚合物膜。
所述步骤(1)中，金属钠离子的插入可作为层间间隔物，削弱MXene层间粘合力，扩大层间距，容纳芳基重氮盐。
优选地，所述步骤(1)中，所述钛碳化铝添加量为0.03-0.05g/mL刻蚀液。
优选地，所述步骤(1)中，所述刻蚀液由9mol/L盐酸溶液与氟化锂粉按照体积质量比10mL：0.5-1g混和搅拌5min所得。
优选地，所述步骤(1)中，所述刻蚀的条件为密封状态下，35℃搅拌24h。
优选地，所述步骤(1)中，所述离心、洗涤具体过程为：转速12000rpm下，离心5min，倒掉上清液，再加入去离子水洗涤，重复此过程8-10次。
优选地，所述步骤(1)中，氢氧化钠溶液的浓度为0.05g/mL，所述氢氧化钠添加量与所述刻蚀液的体积比为：1:1，搅拌时间为2h。
优选地，所述步骤(1)中，所述洗涤、离心具体过程为：用大量去离子水对沉淀后的粉体进行洗涤，直到离心后的溶液pH为7-8。
优选地，所述步骤(1)中，分散液的浓度为0.01-0.05g/L。
所述步骤(1)中，浆料分散到去离子水的过程中，对于浆料的浓度没有要求，只要去离子水能够使浆料溶解开即可。
所述步骤(2)中，磺胺酸重氮盐用作MXene的磺化改性剂。
优选地，所述步骤(2)中，亚硝酸钠溶液与所述磺胺酸悬浮液体积比为6:23。
优选地，所述步骤(2)中，磺胺酸悬浮液的浓度为0.15-0.25g/mL。
更优选地，所述步骤(2)中，磺胺酸悬浮液的浓度为：0.21g/mL。
优选地，所述步骤(2)中，稀盐酸溶液的浓度为2.5-3.0mol/L。
更优选地，所述步骤(2)中，稀盐酸溶液的浓度为2.68-2.86mol/L。
所述稀盐酸溶液的溶剂为水，所述稀盐酸溶液需提前在0-5℃下预冷。
优选地，所述步骤(2)中，亚硝酸钠溶液浓度为0.10-0.20g/mL。
更优选地，所述步骤(2)中，亚硝酸钠溶液浓度为0.13-0.14g/mL。
优选地，所述步骤(2)中，所述反应时间为15-30min。
优选地，所述步骤(2)中，滴加后搅拌时间为20-40min，更优选地，所述搅拌时间为30min。
所述步骤(3)中，磺化后的MXene引入了磺酸基，由于磺酸根阴离子在血液中表现出和天然抗凝物质--肝素类似的生物活性，可以直接络合凝血因子；因此，磺化后的MXene具备了抗凝血性能。
优选地，所述步骤(3)中，磺胺酸重氮盐溶液与所述步骤(1)的Na+插层MXene的分散液的体积比为29:5-29:10。
优选地，所述步骤(3)中，所述反应时间为4-6h。
优选地，所述步骤(3)中，所述离心、过滤、洗涤和超声等过程具体为：首先，将混合物在4000rpm下离心5min，将上清液倒出，用水冲洗沉淀物，再在2000rpm下离心30min，分离大团聚体和未剥落的颗粒；然后将黑色悬浮液倒出，通过0.4μm的膜过滤，过滤后的浆料用大量去离子水洗涤，再过滤；最后，用温和超声处理所得浆料5min。
优选地，所述步骤(3)中，所述冷冻干燥时间为2d。
所述步骤(3)中，滴加的速度不能过快，否则会产生大量絮状物。所述速度≥1滴/s。
优选地，所述步骤(4)中，膜材料为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈或聚氨酯膜中的一种；
优选地，所述步骤(4)中，膜添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、甲基吡咯烷酮、乙醇或聚乙二醇中的一种；
优选地，所述步骤(4)中，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一种。
优选地，所述步骤(4)中，膜材料为聚偏氟乙烯，膜添加剂为聚乙二醇，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺溶液；所述聚乙二醇的分子量为6000-10000。
制备所述的聚合物膜用作MXene的基膜。
优选地，所述步骤(4)中，膜材料、膜添加剂和有机溶剂的质量比为：(12-16)：(8-12)：(70-80)。所述有机溶剂为有机溶剂纯溶液，浓度≥99％。
优选地，所述步骤(4)中，膜材料、膜添加剂和有机溶剂的反应体系温度为50-70℃，反应时间8-12h，脱泡时间3-8h。
优选地，所述步骤(4)中，恒温凝固浴水槽温度20-30℃，放在去离子水中24-48h。
优选地，所述步骤(4)还包括后处理；后处理具体为：将所得聚合物膜洗涤，干燥至恒重。
所述步骤(5)中，对聚合物膜进行GA涂覆改性，使其表面具备粘附性，能够固定MXene，GA与PEI的结合显著提高了MXene在膜上的稳定性。
优选地，所述步骤(5)中，所述混合液中，三羟甲基氨基甲烷的终浓度为0.5-5g/L，pH为7.0-11.0；
优选地，所述步骤(5)中，所述混合液中，金属盐的终浓度为5-50g/L；
更优选地，所述步骤(5)中，所述金属盐为氯化钠、氯化镁、氯化铜、氯化铁或氯化铝中的一种或两种以上的混合。
优选地，所述步骤(5)中，所述反应为恒温振荡反应，反应的温度为25-45℃，反应的时间为3-16h，震荡的速率为40-120rpm。
优选地，所述步骤(5)还包括后处理；后处理具体为：将所得GA涂层改性的聚合物膜洗涤，干燥至恒重；
优选地，所述步骤(6)中，改性聚合物膜上MXene的最终沉积量为0.1-1mg/cm2。
MXene的最终沉积量的确定，确保了MXene层的互连性的同时防止了MXene的团聚。
优选地，所述步骤(6)中，所述MXene的沉积过程是通过真空辅助抽滤法实现的。
优选地，所述步骤(6)中，改性聚合物膜上MXene的固定时间为10-60min。
优选地，所述步骤(6)中，在混合液中浸泡时间为10-60min。
优选地，所述步骤(6)中，将所述GA/MXene改性聚合物膜置于所述步骤(5)的GA/PEI混合液中，待反应结束，获得GA重复加载的GA/MXene改性聚合物膜。
更优选地，所述步骤(6)中，将所述磺化MXene粉末重复沉积在所述GA重复加载的GA/MXene改性聚合物膜上，并将所述改性聚合膜置于所述GA/PEI混合液中，重复上述操作n次，得到多层GA/MXene改性聚合物膜，记为M(GA-MXene)n，其中n为MXene的层数；将得到的改性聚合物膜M(GA-MXene)n重新放到所述GA/PEI混合液中，继续加载GA层，即GA的层数为n+1层。优选地，所述步骤(6)中，改性聚合物膜上MXene的最终每层沉积量为0.1-1mg/cm2。
MXene的最终沉积量的确定，确保了MXene每层的互连性的同时防止了MXene的团聚。
该步骤中MXene的固定时间的确定，既保证了MXene的稳定性以，还避免了因辅助抽滤时间(即固定时间)过长而导致MXene膜结构破坏。
膜在混合液中的浸泡时间的确定，既保证了反应的完成，又防止因浸泡时间过长MXene与溶液中大量的网络结构分子反应导致MXene脱落。
优选地，所述步骤(6)还包括后处理；后处理具体为：将多层GA/MXene改性聚合物膜洗涤，干燥。
优选地，所述步骤(6)中，所述干燥在真空烘箱中或冷冻干燥器中进行，干燥的时间为6-12h。
本发明的另一目的是提供所述改性聚合物膜在血液透析中的用途。
优选地，所述改性聚合物膜在血液透析中，改性聚合物膜的有效膜面积为60cm2，血液与透析液的流速分别设置为200mL/min和520mL/min，保持溶液温度为36.5-37.5℃，透析时间为4h。
有益效果
(1)原料的选择：
MXenes是一类二维层状过渡金属碳化物和氮化物，其通用公式为Mn+1XnTx，其中M为早期过渡金属，X是碳或氮，n＝1-3，Tx表示表面终止基团，如-OH、-O-、-F。由于极性官能团的引入和纳米片合成时存在原子间电子转移，所以二维MXene纳米片有丰富的电荷，使其整体呈现电负性。血液中多种组分(如血红蛋白、血小板、部分血浆蛋白质等)在血液环境中呈负电性，血管内壁也呈负电性，因此人们认为静电排斥作用可以阻碍血浆蛋白及血小板等物质的吸附，从而有利于抗凝血。由于刻蚀剂的存在，分离出的MXene表面易被-F、-OH、＝O等官能团所饱和，因此显示出较强的亲水性。具有亲水表面的材料，由于界面自由能大大降低，减少了材料表面对血液中多种组分的作用，因而能呈现出优良的抗凝血性。但是材料的抗凝血性并不简单地由亲水性或疏水性决定，而是取决于它们的平衡值，因此对MXene进行了如图1所述的磺化处理。然而MXene处于游离态，不能直接作用于基膜，所以需要对基膜进行改性处理，使基膜表面具有一定的粘附性。
GA是3,4,5-三羟基苯甲酸，属于一类独特的天然化合物，称为酚酸。相比于其他表面改性物质其具有如下优势：首先，GA可以大量获得，不需要进行耗时的有机合成；其次，加入GA涂层能为材料表面的二次功能化提供反应平台；另外，GA还具有较强的抗氧化和抗自由基作用，所以GA是应用于血液透析的理想材料。
MXene与GA的活性涂层具有相互协同的作用。MXene的添加是在提供透析增强性能的同时弥补了因单一添加GA膜，而导致抗蛋白吸附能力差的缺陷(这里所指的蛋白质是指血液中的大分子蛋白质：一般以牛血清蛋白、人血清蛋白、纤维蛋白为模型，其中，牛血清蛋白分子量66.4kDa.，人血清蛋白69.3kDa.)。GA的添加是弥补了单一MXene膜的稳定性差及抗氧化能力差的缺陷。同时二者的协同作用，显著提高了复合膜的透析性能、抗氧化应激性能。
(注：膜是否具有抗蛋白质性主要取决于膜的亲疏水性和表面电荷。膜的抗蛋白吸附是用膜与蛋白质之间的相互作用力和膜表面蛋白质吸附的量来评估的。与透析性能无关。)
(2)制备步骤中：
磺化MXene的制备：基于磺酸根阴离子在血液中表现出和天然抗凝物质——肝素类似的生物活性，可以直接络合凝血因子，控制材料表面的凝血反应，所以对MXene进行了磺化改性，同时，带有磺酸基团的MXene还可以通过彼此之间的静电排斥作用更好地进行分散。
改性聚合物膜的制备：基于聚合物膜表面构建富含酚羟基的GA涂层，利用静电相互作用和氢键，在GA涂层上沉积MXene纳米层。构建表面抗蛋白质吸附层，使得血液透析膜具备良好的抗氧化性及抗蛋白污染性；同时，由于MXene与蛋白质间的超常传质现象，使得血液透析膜对中分子毒素具有良好的清除能力。
多层改性膜的层层自组装：基于MXene纳米片层以面对面的紧密接触会导致堆积密度过高。若每层MXene间锚定没食子酸会使得MXene纳米片的界面接触之间形成一个小间隙，导致MXene纳米片的层间距略微增大，减缓了MXene的重叠，加速了离子扩散；增加的GA涂层还能增加改性膜的抗氧化性能，降低了并发症的发生率。
(3)本发明提出一种多层GA/MXene改性的聚合物膜及其制备方法和应用。含有大量的酚羟基的GA在材料表面功能化方面极具应用潜力。在聚合物膜表面构建了GA涂层，使聚合物膜具有了抗氧化性，并且为了提高涂层与膜间的粘结力，本发明在GA涂层中加入了PEI。PEI可以与GA发生交联，粘附性更强，形成更加稳定的交联网络结构，使MXene固定的更加牢固，更有益于膜的二次功能化。由于涂层粘附性更强，使得涂覆程度增加，膜的抗氧化性变得更好。MXene利用静电相互作用和氢键，进一步沉积在GA涂层上。构建的表面抗蛋白质吸附层，使得制备的血液透析膜具有较高的中、小分子清除能力和良好的抗氧化及抗蛋白污染性能。
(4)由改性聚合物膜抗蛋白吸附性能测试实验可知，随着膜表面MXene层的构建，聚合物膜表面与蛋白质之间的粘附力显著降低，最低可达23.55pN，证明随着膜表面MXene层的构建，改性聚合物膜具备优异的抗蛋白质粘附性能。由聚合物膜对·OH、DPPH以及ABTS这三种自由基的清除能力测定实验可知，与纯聚合物膜相比，改性聚合物膜对三种自由基都有良好的清除能力。此外，由改性聚合物膜透析性能测定实验可知，最佳的M(GA-MXene)2改性膜对尿素和溶菌酶的清除率分别为84.77％和80％，对牛血清蛋白(BSA)的保留率可达94.03％，表明膜表面MXene层的构建，能显著提高中分子的清除能力，弥补了临床应用中的血液透析膜对于中分子毒素清除率不理想的缺陷。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1是本发明实施例中磺化MXene的制备流程示意图。
图2是本发明实施例中改性聚合物膜的制备流程示意图。
图3是本发明实施例中多层改性膜的层层自组装示意图。
图4是本发明实验例1中膜纯水通量的测试图；其中图4(A)为涂层的涂覆时间对膜纯水通量影响的测试图，图4(B)为涂层中GA/PEI配比对膜纯水通量影响的测试图。
图5是本发明实验例2中纯聚合物膜与改性后聚合物膜的接触角测试结果图。
图6是本发明实验例2中对纯聚合物膜与改性后聚合物膜表面与蛋白质相互作用力测试结果图。
图7是本发明实验例2中纯聚合物膜与多层改性膜的抗氧化能力测定结果图，其中图7(A)为DMPO/·OH加合物的ESR光谱图，其中control是是没有加膜的对照组，7(B)为膜对DPPH和ABTS自由基的清除能力。
图8是本发明实验例2中纯聚合物膜与多层改性膜的血液透析能力测定结果图，其中图8(A)为膜对尿素的清除率，图8(B)为膜对溶菌酶的清除率，图8(C)为膜对BSA的截留率。
具体实施方式
实施例1多层GA/MXene改性聚合物膜的制备
(1)Na+插层MXene的制备：10mL 9mol/L的盐酸溶液与0.5g氟化锂粉末混和，搅拌5min得到刻蚀液，将0.5g钛碳化铝粉末加入到刻蚀液中并将容器密封，35℃下搅拌24h进行刻蚀；刻蚀结束后，在12000rpm下离心5min，倾倒掉上清液，再加入去离子水洗涤，重复上述步骤8-10次；在最后一次倾倒上清液后，往悬浮液中加入10mL,浓度0.05g/mL的NaOH溶液并搅拌2h，然后用大量去离子水对沉淀后的粉体进行洗涤，直到离心后的溶液pH为7-8，将所得浆料分散到少量去离子水中备用，得到分散液，分散液的浓度为0.01-0.05g/L。
(2)磺胺酸重氮盐的合成：将2.1g磺胺酸悬浮在10mL去离子水中，得到磺胺酸悬浮液，用冰浴冷却到0-5℃，将浓度为2.68-2.86mol/L的稀盐酸溶液在0-5℃下预冷，并在冰浴搅拌下加入上述悬浮液中，15min后，将6mL含0.8g亚硝酸钠的溶液逐滴加入到悬浮液中，搅拌30min获得重氮酸盐；
(3)MXene的磺化改性：在冰浴和搅拌条件下，将步骤(2)配制好的重氮盐溶液逐滴加入(滴加速度为1滴/s。)到步骤(1)所述的Na+插层MXene中，反应4h后，将所得混合物在4000rpm下离心5min，将上清液倒出，用水冲洗沉淀物，2000rpm离心30min，分离大团聚体和未剥落的颗粒；将黑色悬浮液倒出并通过0.4μm的滤膜，将过滤后的浆料用大量去离子水洗涤，再过滤；用温和超声处理5min，最后冷冻干燥2d，得到磺化MXene粉末；其中磺胺酸重氮盐溶液与所述步骤(1)的Na+插层MXene的分散液的体积比为29:8。
(4)聚合物膜的制备：将聚偏氟乙烯(PVDF)粉末、致孔剂聚乙二醇(分子量为6000)和N,N-二甲基甲酰胺溶液按照质量比14:10:76置于圆底烧瓶中混合，在60℃下搅拌8h，静置过夜进行脱泡。然后将上述铸膜液倾倒在玻璃板上，使用200μm的刮刀刮制成型，迅速将其浸入25℃恒温凝固浴水槽中成膜，将得到的PVDF膜放入去离子水中浸泡，纯的PVDF膜记为MPVDF。
(5)GA改性聚合物膜的制备：将步骤(4)制备的聚合物膜在超声条件下浸入含有7.013g NaCl的Tris缓冲液(pH＝8.5，200mL，三羟甲基氨基甲烷的终浓度为1g/L)中，然后，同时加入0.8g GA和0.1g PEI(即GA和PEI的浓度比为8:1)，体系在25℃下轻微震荡6h，震荡速度恒定在60rpm。之后，将GA涂覆的聚合物膜用去离子水重复冲洗至少10min，以去除残留的单体。最后，在使用前将膜存储在去离子水中，该复合膜记为MGA。
(6)单层GA/MXene改性聚合物膜的制备：随后，通过对MXene悬浮液进行真空辅助抽滤，在MGA膜的表面沉积MXene多层膜。首先将0.02g步骤(3)获得的磺化MXene粉末溶解在30mL去离子水中，然后进行5min超声处理，再离心(10，000rpm，15min)以除去大的聚集体，所得的分散体作为储备液。将步骤(5)制备好的MGA作为滤膜。将经磺化MXene的储备液倒入滤杯中，通过真空辅助抽滤，储备液中的水分被抽干，将MGA膜的表面沉积MXene，为防止MXene沉积层与GA涂层接触不充分，故在储备液中的水分抽干后多抽滤10min。为了使MXene固定的更加稳定，将膜浸泡在GA/PEI溶液中30min。用去离子水冲洗3次，即得到改性聚合物膜，记为M(GA-MXene)1，此时GA的层数为2层；
多层GA/MXene改性聚合物膜的制备：然后将膜M(GA-MXene)1作为滤膜，重复将等量的磺化MXene沉积在MGA膜的表面，具体操作条件均按照上述进行，并且将膜浸泡在GA/PEI溶液中，浸泡30min，得到改性聚合膜，记为M(GA-MXene)2，此时GA的层数为3层，重复上述操作n次，得多层复合膜，记为M(GA-MXene)n，其中n为MXene的层数，为了保证MXene的稳定，每个复合膜的最后一层均为GA涂层，即GA的层数为n+1层。其中，改性聚合物膜上MXene的最终每层沉积量为0.5-1mg/cm2。
实施例2多层GA/MXene改性聚合物膜的制备
(1)Na+插层MXene的制备、磺胺酸重氮盐的合成以及MXene的磺化改性的制备方法同实施例1。
(2)聚合物膜的制备：将聚砜粉末、致孔剂聚乙烯吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺溶液按照质量比16:8:76置于圆底烧瓶中混合，在60℃下搅拌8h，静置过夜进行脱泡。然后将上述铸膜液倾倒在玻璃板上，使用200μm的刮刀刮制成型，迅速将其浸入25℃恒温凝固浴水槽中成膜，将得到的聚砜膜放入去离子水中浸泡，纯的PVDF膜记为MPVDF。其中，N,N-二甲基乙酰胺溶液为纯溶液，质量浓度≥99％。
(3)GA改性聚合物膜的制备：配制终浓度为2g/L三羟甲基氨基甲烷(Tris)缓冲溶液，使用0.1mol/L的HCl或NaOH水溶液调节pH为7.0，将7.013g NaCl、0.4g GA和0.1g PEI加入到1L Tris缓冲溶液中。将步骤(2)制备好的聚合物膜在超声条件下浸入上述溶液中，体系在25℃下轻微震荡6h，震荡速度恒定在60rpm。之后，将将GA涂覆的聚合物膜用去离子水重复冲洗至少10min，以去除残留的单体。最后，在使用前将膜存储在去离子水中，该复合膜记为MGA。
(4)多层GA/MXene改性聚合物膜的制备：首先将0.03g步骤(1)获得的磺化MXene粉末溶解在30mL去离子水中，然后进行5min超声处理，再离心(10，000rpm，15min)以除去大的聚集体，所得的分散体作为储备液。将步骤(3)制备好的MGA作为滤膜。将经磺化MXene的储备液倒入滤杯中，通过真空辅助抽滤，储备液中的水分被抽干，为防止MXene沉积层与GA涂层接触不充分，故在储备液中的水分抽干，将MGA膜的表面沉积MXene，抽干后，多抽滤10min。为了使MXene固定的更加稳定，将膜浸泡在GA/PEI溶液中30min。用去离子水冲洗3次，即得到改性聚合物膜，记为M(GA-MXene)1，此时GA的层数为2层，然后将,该膜作为滤膜，重复将等量的磺化MXene沉积在MGA膜的表面，具体操作条件均按照上述进行，并且将膜浸泡在GA/PEI溶液中，浸泡30min，得到改性聚合膜，记为M(GA-MXene)2，此时GA的层数为3层，重复上述操作n次，得多层复合膜，记为M(GA-MXene)n，其中n为MXene的层数，为了保证MXene的稳定，每个复合膜的最后一层均为GA涂层，即GA的层数为n+1层。其中，改性聚合物膜上MXene的最终每层沉积量为0.5-1mg/cm2。
实施例3多层GA/MXene改性聚合物膜的制备
(1)Na+插层MXene的制备、磺胺酸重氮盐的合成以及MXene的磺化改性的制备方法同实施例1。
(2)聚合物膜的制备：将聚醚砜粉末、致孔剂聚乙二醇(分子量为10000)和N,N-二甲基乙酰胺溶液按照质量比14:10:76置于圆底烧瓶中混合，在60℃下搅拌8h，静置过夜进行脱泡。然后将上述铸膜液倾倒在玻璃板上，使用200μm的刮刀刮制成型，迅速将其浸入25℃恒温凝固浴水槽中成膜，将得到的聚醚砜膜放入去离子水中浸泡，纯的PVDF膜记为MPVDF。
(3)GA改性聚合物膜的制备：配制终浓度为2g/L Tris缓冲溶液，使用0.1mol/L的HCl或NaOH水溶液调节pH为7.0，将7.013g NaCl、0.8g GA和0.1g PEI加入到1L Tris缓冲溶液中。将步骤(2)制备的聚合物膜在超声条件下浸入上述溶液中，体系在25℃下轻微震荡12h，震荡速度恒定在60rpm。之后，将将GA涂覆的聚合物膜用去离子水重复冲洗至少10min，以去除残留的单体，最后，在使用前将膜存储在去离子水中，该复合膜记为MGA。
(4)多层GA/MXene改性聚合物膜的制备：首先将0.025g步骤(1)获得的磺化MXene粉末溶解在30mL去离子水中，然后进行5min超声处理，再离心(10，000rpm，15min)以除去大的聚集体，所得的分散体作为储备液。将步骤(3)制备好的MGA作为滤膜。将经磺化MXene的储备液倒入滤杯中，通过真空辅助抽滤，储备液中的水分被抽干，将MGA膜的表面沉积MXene，为防止MXene沉积层与GA涂层接触不充分，故在储备液中的水分抽干后多抽滤10min。为了使MXene固定的更加稳定，将膜浸泡在GA/PEI溶液中30min。用去离子水冲洗3次，即得到改性聚合物膜，记为M(GA-MXene)1，此时GA的层数为2层，然后将,该膜作为滤膜，重复将等量的磺化MXene沉积在MGA膜的表面，具体操作条件均按照上述进行，并且将膜浸泡在GA/PEI溶液中，浸泡30min，得到改性聚合膜，记为M(GA-MXene)2，此时GA的层数为3层，重复上述操作n次，得多层复合膜，记为M(GA-MXene)n，其中n为MXene的层数，为了保证MXene的稳定，每个复合膜的最后一层均为GA涂层，即GA的层数为n+1层。其中，改性聚合物膜上MXene的最终每层沉积量为0.5-1mg/cm2。最终制备得到复合膜记为M(GA-MXene)3。
实施例4单层GA/MXene改性聚合物膜的制备
(1)Na+插层MXene的制备、磺胺酸重氮盐的合成以及MXene的磺化改性的制备方法同实施例1。
(2)聚合物膜的制备：将,聚醚砜粉末、致孔剂聚乙二醇(分子量为10000)和N,N-二甲基乙酰胺溶液按照质量比14:10:76，置于圆底烧瓶中混合，在60℃下搅拌8h，静置过夜进行脱泡。然后将上述铸膜液倾倒在玻璃板上，使用200μm的刮刀刮制成型，迅速将其浸入25℃凝固浴中成膜，将得到的聚醚砜膜放入去离子水中浸泡，纯的PVDF膜记为MPVDF。
(3)GA改性聚合物膜的制备：配制终浓度为2g/L Tris缓冲溶液，使用0.1mol/L的HCl或NaOH水溶液调节pH为7.0，将7.013g NaCl、0.8g GA和0.1g PEI加入到1L Tris缓冲溶液中。将步骤(2)制备的聚合物膜在超声条件下浸入上述溶液中，体系在25℃下轻微震荡12h，震荡速度恒定在60rpm。之后，将将GA涂覆的聚合物膜用去离子水重复冲洗至少10min，以去除残留的单体，最后，在使用前将膜存储在去离子水中，该复合膜记为MGA。
(4)单层GA/MXene改性聚合物膜的制备：首先将0.025g步骤(1)获得的磺化MXene粉末溶解在30mL去离子水中，然后进行5min超声处理，再离心(10，000rpm，15min)以除去大的聚集体，所得的分散体作为储备液。将步骤(3)制备好的MGA作为滤膜。将经磺化MXene的储备液倒入滤杯中，通过真空辅助抽滤，储备液中的水分被抽干，将MGA膜的表面沉积MXene，为防止MXene沉积层与GA涂层接触不充分，故在储备液中的水分抽干后多抽滤10min。为了使MXene固定的更加稳定，将膜浸泡在GA/PEI溶液中30min。用去离子水冲洗3次，即得到改性聚合物膜，记为M(GA-MXene)1，
其中，改性聚合物膜上MXene的最终每层沉积量为0.5mg/cm2。
实验例1涂覆时间以及GA/PEI的配比对膜通量的影响
涂层时间和GA/PEI比是影响膜表面改性的两个关键因素。因此，本实验例通过分析涂层时间以及GA、PEI的浓度比来探究二者对膜的水通量的影响。
(一)涂层的涂覆时间对膜通量影响的测定
按照复合膜在GA/PEI混合溶液的浸没时间，将实验分为五组，其中：
实验组：3h、6h、12h、16h
对照组：未涂覆GA层的PVDF纯膜(由实施例1步骤(4)制备)。
其中实验组、对照组分别按照实施例1步骤(1)-(5)制备，唯一不同的是，实验组复合膜在GA/PEI混合溶液的浸没时间不同，分别为3h、6h、12h、16h，对照组为PVDF纯膜，未经过GA/PEI混合溶液浸泡。
膜水通量的实验步骤：本实验采用实验室自制的实验装置测定MPVDF和MGA。将膜裁剪成圆片，置于组件中，膜的有效面积为17.9cm2，用去离子水对膜试样在0.2MPa的压力下预压20min来达到稳定状态。之后将压力下降到0.1MPa，对膜进行水通量测试。每5min取一次透过液，称重，当透过液质量变化小于2％时，观察记录数据，每张膜取三个不同的位置进行通量测试，取三次数值，将质量转换为体积。单位时间内单位膜面积透过的去离子水体积，即为水通量。
实验结果：
参照图4为涂层的涂覆时间与涂层中GA/PEI配比对膜水通量影响的测试图。图4A为GA/PEI比为8:1时，涂膜时间对膜水通量的影响。图中显示实验组涂层膜的水通量比对照组PVDF膜的高很多。涂膜的水通量随涂膜时间的延长而增加，6h后略有下降，这可能是由于6h后一些分子开始团聚。团聚的分子在清洗过程中会从初始涂膜上脱落，导致涂膜度降低。
(二)涂层中GA/PEI的配比对膜通量影响的测定
按照GA、PEI的浓度比不同，将实验分为五组，其中：
实验组：GA、PEI的浓度比分别为4:1、8:1、12:1；
对照组：PVDF纯膜为对照(未浸没GA/PEI混合溶液，由实施例1步骤(4)制备)。
其中实验组、对照组分别按照实施例1步骤(1)-(5)制备，唯一不同的是，实验组中，GA/PEI混合溶液中，GA、PEI的浓度比分别为4:1、8:1、12:1，(其中PEI的添加量均为0.1g)，对照组为未经过处理的PVDF纯膜。
膜水通量的实验步骤：同上。
实验结果：
如图4B所示，实验组中，不同浓度比的条件下，膜的水通量均显著高于对照组。水通量在GA/PEI比为8:1时达到最大值。当GA/PEI比小于8:1时，水通量增加，这可能是由于涂层交联度降低所致。当GA/PEI比值大于8:1时，水通量降低。这可能是由于交联网络结构越来越少，降低了涂层与基体之间的稳定性，使涂层开始脱落所致。
实验例2改性膜的性能测试
空白对照组：MPVDF表示：纯PVDF膜；
对照组1：按照本发明实施例1，步骤(1)-(5)制备的复合膜，记为MGA；
实验组：按照本发明实施例1步骤(1)-(6)方法制备改性聚合物膜，记为M(GA-MXene)n，n为MXene的层数，其中：
实验组组1：M(GA-MXene)1(MXene层数为1层，GA的层数为2层)；
实验组2：M(GA-MXene)2(MXene层数为2层，GA的层数为3层)；
实验组3：M(GA-MXene)3(MXene层数为3层，GA的层数为4层)。
(一)改性聚合物膜的亲水性能测定
水接触角测试：水接触角的测量基于固体/液体/气体或固体/液体/液体界面三相平衡时测试液体即水与固体表面形成的接触角。通过接触角测试仪(DSA 100)对膜样品进行接触角测试，对膜表面亲疏水性进行表征。
实验步骤：通过接触角测试仪(产品型号：DSA 100，KRUSS GmbH，德国)上微量注射器将定量纯水滴于1cm×4cm的膜样品表面，实时记录液体与膜表面接触过程，并用分析软件测量三相交点处水滴-气体界面的切线与水滴-膜表面界线的夹角，该角度即为接触角θ。
当θ<90°时，定义为膜表面为亲水性，液体易润湿固体，水接触角越小，表明膜表面越亲水，而膜的亲疏水性是影响膜抗污染性能的重要因素。
实验结果：参照附图5为改性前后PVDF膜接触角测试图。与空白对照组的纯PVDF膜相比，对照组1在膜表面涂覆上GA后，初始水接触角从92°降低至68°表明PVDF膜经过GA改性后膜表面由疏水性变为亲水性。PVDF膜上进一步沉积上具有高亲水性的MXene后，膜表面的亲水性得到了进一步的提高，从实验组1、2、3的M(GA-MXene)1，M(GA-MXene)2和M(GA-MXene)3的水接触角来看，M(GA-MXene)1，M(GA-MXene)2和M(GA-MXene)3的初始接触角分别降低至42°，34°和30°。说明了GA涂层以及层层自组装的MXene在膜表面与孔道内形成亲水化层，增强了膜对水的浸润性。
该实验结果也体现了GA和MXene两者协同作用，即具有改性膜对毒素的清除能力。这里面既有因GA与MXene共同作用而使改性膜具有了优异的亲水性表面，降低了分子的传质阻力；也有MXene规则的层状结构不仅起到了分流的作用，对溶菌酶分子有超常传质的作用；最终获得了具有高效清除毒素的改性膜。GA与MXene在复合膜中还互补了对方的不足。同时MXene没有GA粘附层是加载不到膜上的，所以必须先加载GA层。GA有亲水基团所以本身具有亲水性。
需要说明的是，在对照实验中，并未设定利用PVDF膜在不添加PEI的情况下单独复合GA，是因为即使PEI添加量较少，但是在不添加PEI的条件下固定的MXene较为不稳定，会导致MXene的大量脱落。但是相对于PEI，在血液透析膜中起作用的仍然是GA。
同时对照实验中，并未设定利用PVDF膜、PEI来固定MXene的复合膜，是因为
该条件下制备的复合膜生物相容性极差，且为了固定MXene，需要添加大剂量的PEI，(如获得如实施例1相近的MXene的固定效果，则需要PEI的浓度约为15g/L，而人体难以承受该浓度范围的PEI，而本发明中PEI的浓度仅为0.5g/L,对人体的影响可以忽略)故而造成制备的复合膜具有毒性，不能应用于血液透析领域。
(二)改性聚合物膜抗蛋白吸附性能测试
蛋白质污染物与膜表面间相互作用力测试：利用AFM力曲线测试检测聚合物膜表面与牛血清蛋白之间的相互作用力，通过比较膜表面与蛋白质之间接触产生的粘附力大小，对改性膜与未改性膜的抗蛋白质吸附能力进行最直观的表征。
实验分组：按照上述分组，选择白对照、对照组1以及实验组1的膜样品进行测试。其中：空白对照组：MPVDF表示：纯PVDF膜
对照组1：按照本发明实施例1，步骤(1)-(5)制备的复合膜，记为MGA；
实验组组1：M(GA-MXene)1；
实验组2：M(GA-MXene)2；
实验组3：M(GA-MXene)3。
实验步骤：测试使用适用于接触模式的Si3N4AFM探针，首先将探针进行氧等离子体处理，之后将探针置于10mmol/L的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)溶液中于室温下反应2h，得到氨基封端的AFM探针，将其取出置于50％戊二醛水溶液中反应30min，随后在磷酸缓冲液(pH＝7.4)中与蛋白质反应，最终得到蛋白质修饰的AFM探针针尖，通过AFM(DimensionIcon,Bruker,Germany)力曲线测试测定针尖接近回缩聚合物表面与针尖表面固定蛋白质之间相互作用力，并判定在蛋白质与膜表面接触后离开表面而产生的粘附力。
实验结果：抗蛋白污染能力的数据表征是用蛋白质与膜表面的作用力来表示的，作用力越大，代表蛋白质越容易吸附，即膜的抗蛋白污染能力越弱。参照图6为MPVDF、MGA、M(GA-MXene)1、M(GA-MXene)2、M(GA-MXene)3与BSA间的粘附力大小示意图。由图6可知，相比于MPVDF的粘附力(177.9pN)和MGA的粘附力(267.5pN)，沉积了MXene纳米片层后聚合物膜与BSA间的粘附力(M(GA-MXene)1为70.7pN、M(GA-MXene)2为52.01pN、M(GA-MXene)3为23.6pN)显著降低，表明MXene的沉积成功的赋予了膜表面优异的抗蛋白吸附能力。MXene膜的亲水性变的比MGA更好(接触角更小)，亲水性的表面可以与水分子结合形成水化层。由于空间位阻的作用，可以抑制蛋白质吸附。另外，带负电的MXene表面与蛋白质(带负电)之间的静电斥力会进一步抑制蛋白质吸附，所以MXene具有很好的抗蛋白质吸附能力。
(三)改性聚合物膜抗氧化性能测试
膜对羟基自由基的清除能力作为测定膜对高活性氧清除能力的代表物。而膜对DPPH自由基和ABTS自由基的清除能力被用于测定膜初级抗氧化活性。测定膜抗氧化能力，进行如下实验：
实验分组，按照上述分组，选择白对照、对照组1以及实验组1-3的膜样品进行测试。其中：空白对照组：MPVDF表示：纯PVDF膜；
对照组1：按照本发明实施例1，步骤(1)-(5)制备的复合膜，记为MGA；
实验组：按照本发明实施例1步骤(1)-(6)方法制备改性聚合物膜，记为M(GA-MXene)n，n为MXene的层数，其中：
实验组组1：M(GA-MXene)1；
实验组2：M(GA-MXene)2；
实验组3：M(GA-MXene)3
实验步骤：
(1)羟基自由基(·OH)的清除率：利用Fe2+/H2O2基于Fenton反应原理来产生·OH。如下式，羟基自由基与5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)自旋捕获剂反应产生DMPO-OH加合物，通过该产物在ESR光谱曲线上的信号强弱反映·OH的含量。将MPVDF、MGA、M(GA-MXene)1、M(GA-MXene)2、M(GA-MXene)3膜分别放入5mL PU管中，分别加入0.5mL浓度为2mM的FeSO4和0.5mL浓度为2mM的H2O2，反应25min，各加入0.5mL浓度为25mM的DMPO捕获剂，反应2.5min后，将五组混合物分别加入不同的毛细管中，用ESR波谱仪来检测DMPO-OH加合物。
(2)DPPH自由基的清除率：用乙醇制备0.1mM的DPPH溶液，在3mL浓度为1.0×10- 4mol/L的DPPH无水乙醇溶液中加入1cm2的上述膜，37℃下避光静置60min，使用紫外分光光度计法对样品液进行测量，检测波长为517nm。
(3)ABTS自由基的清除率：将7mmol/L ABTS和2.45mmol/L过硫酸钾溶液等体积混合均匀后，在室温下，避光保存12h，得到ABTS自由基溶液。在使用之前，ABTS自由基溶液用无水乙醇稀释，在734nm下以达到0.700±0.025的吸光度。在4mL的ABTS·+自由基溶液中，加入1cm2待测膜后混合均匀，25℃下避光静置20min，使用紫外分光光度计法对样品液进行测量，检测波长为734nm。
实验结果：
参照图7(A)为改性膜对·OH的清除能力示意图。如图7(A)，与对照组相比，加入MPVDF后DMPO/·OH的信号强度变化不明显，表明纯膜对·OH几乎没有清除能力。加入带有GA涂层的MGA后，DMPO/·OH的信号强度与对照相比明显下降，说明GA具有很强的·OH清除能力。与MGA相比，M(GA-MXene)1的DMPO/·OH的信号强度略微增加，即M(GA-MXene)1的·OH清除能力有所减弱，表明MXene不具有清除自由基的能力。与M(GA-MXene)1相比，M(GA-MXene)2和M(GA-MXene)3的DMPO/·OH的信号强度越来越弱，表明随着GA量的增多，改性膜对·OH的清除能力越来越强。
参照图7(B)为纯膜和改性膜清除DPPH和ABTS自由基能力的UV-Vis吸收光谱图。对DPPH的清除能力由MPVDF的2.87μg/cm2增加到了MGA的133.50μg/cm2，表明GA对DPPH自由基有很强的清除能力。M(GA-MXene)1、M(GA-MXene)2和M(GA-MXene)3对DPPH的清除能力分别为100.77μg/cm2、138.00μg/cm2和141.85μg/cm2，总结出虽然随着GA层数的增多膜的DPPH清除能力越来越强，但是增强的幅度越来越小，表明当膜涂层数量增加到一定程度后，会有大分子脱落的现象。ABTS清除活性与DPPH实验结果基本一致。膜对ABTS自由基的清除能力由22.53μg/cm2(MPVDF)提高到260.33μg/cm2(M(GA-MXene)3)，表明改性膜具有良好的抗氧化能力。
(四)改性聚合物膜透析性能测试
通过测试血液透析膜对小分子(尿素)和中分子(溶菌酶)的尿毒症毒素的透析清除率和血清白蛋白的保留率来评估制备的纯PVDF膜和改性PVDF膜的透析性能。
实验分组，按照上述分组，选择白对照、对照组1以及实验组1-3的膜样品进行测试。其中：空白对照组：MPVDF表示：纯PVDF膜；
对照组1：按照本发明实施例1，步骤(1)-(5)制备的复合膜，记为MGA；
实验组：按照本发明实施例1步骤(1)-(6)方法制备改性聚合物膜，记为M(GA-MXene)n，n为MXene的层数，其中：
实验组组1：M(GA-MXene)1；
实验组2：M(GA-MXene)2；
实验组3：M(GA-MXene)3
实验步骤：模拟血液包括小分子尿毒素类的代表物尿素(60Da，1mg/mL)，中分子尿毒素类代表物溶菌酶(14.6kDa，0.04mg/mL)，血浆蛋白代表物BSA(66.4kDa，1mg/mL)，以上尿毒素以及蛋白质代表物均溶于PBS(pH＝7.4)中以制备模拟血液。透析实验使用自制的透析器(透析器结构与功能与型号为OCI-HD180的透析器相同)进行，透析膜的有效膜面积为60cm2。透析液选择PBS(pH＝7.4)，将模拟液与透析液(PBS(pH＝7.4))以相反的流动方向分别从膜的内部和外部流过透析器，模拟液与透析液的流速分别设置为200mL/min和520mL/min，保持溶液温度在37±0.5℃。在透析之前和透析4h之后分别从透析器的入口和出口处收集10mL样品原液以及透析后样品溶液。模拟透析过程中，溶质测定均用紫外分光光度法，尿素的测定需先将尿素与对二甲氨基苯甲醛进行显色反应之后进行测定，测定波长为426nm。BSA和溶菌酶测定波长分别为278nm和280nm。
实验结果：参照图8(A)、8(B)和8(C)分别为膜对尿素和溶菌酶的清除率以及对BSA的保留率测试图。由图8(A)可知，透析4h后，MPVDF、MGA、M(GA-MXene)1、M(GA-MXene)2以及M(GA-MXene)3对尿素的清除率分别为42.8％、58.5％、68.3％、84.8％、67.0％。与MPVDF膜相比，改性膜对尿素的清除率明显增加。由图8(B)可知，与MPVDF相比，改性膜对溶菌酶清除率的增加趋势与图8(A)基本相同，但是改性膜对溶菌酶清除率增加的幅度更大(M(GA-MXene)2对溶菌酶的清除率为80.0％)。由图8(C)可知，当膜表面上沉积了MXene纳米片后，膜对BSA的截留略有下降，但仍在90％以上，表明膜表面上存在MXene能高效的清除中、小分子毒素，降低了风险疾病的发生(其中M(GA-MXene)2和M(GA-MXene)3在透析4h时的牛血清蛋白的保留率均为94.04％)。
一般膜想要提高其透析性能是通过调节孔径来实现的，但是会影响膜对BSA的保留率，即中分子毒素(如溶菌酶)清除与BSA保留之间很难达到平衡。本发明的膜表面的MXene协同GA为中分子毒素提供了额外的通道且降低了中分子毒素与基膜材料间的相互作用，提高了中分子毒素的传质。在确保BSA保留率达到血液透析标准的前提下，最大限度地提高中分子毒素的清除率。其中，透析时测BSA保留率(即前文所述的抗蛋白吸附性能)是因为BSA代表人体血液中的蛋白质，透析时需要防止人体中有益蛋白流失。而测试的中分子清除是指中分子毒素的清除，虽然溶菌酶是蛋白质，但是它代表的是毒素，对人体有害的，所以需要测膜对溶菌酶的清除能力。
MXene与GA协同性原理(在膜的透析性能上)：①增加膜的亲水性，能够降低膜的传质阻力，从而提高膜的透析性能；MXene与GA都能提高膜的亲水性。②本发明发现MXene的分流作用以及能为中小分子毒素提供额外传输路径，从而提高膜的透析性能。因此MXene与GA在提高膜的透析性能上有协同作用，能够避免吸附人体血液中的蛋白质，确保BSA保留率的同时，可以最大限度地提高中分子毒素(如溶菌酶、尿素)的清除率有效毒素。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种改性聚合物膜，其特征在于：制备步骤如下：
将磺胺酸重氮盐溶液逐滴加入到Na+插层MXene中，待反应后，经离心、过滤、洗涤、超声和冷冻干燥，得到磺化MXene粉末；将聚合物膜浸没于含有三羟甲基氨基甲烷和金属盐的GA/PEI混合液中，待反应后，得到GA涂层改性聚合物膜；将所述磺化MXene粉末沉积在所述GA涂层改性聚合物膜上，得到GA/MXene改性聚合物膜。
2.如权利要求1所述一种改性聚合物膜，其特征在于：将所述GA/MXene改性聚合物膜置于所述GA/PEI混合液中，待反应结束，获得GA重复加载的GA/MXene改性聚合物膜。
3.如权利要求1或2所述一种改性聚合物膜，其特征在于：将所述磺化MXene粉末重复沉积在所述GA/MXene改性聚合物膜或所述GA重复加载的GA/MXene改性聚合物膜上，并将所述改性聚合膜置于所述GA/PEI混合液中，重复上述操作n次，得到多层GA/MXene改性聚合物膜，记为M(GA-MXene)n，其中n为MXene的层数；将得到的改性聚合物膜M(GA-MXene)n重新放到所述GA/PEI混合液中，继续加载GA层，即GA的层数为n+1层。
4.如权利要求1或2所述一种改性聚合物膜，其特征在于：所述GA/PEI混合液中，GA、PEI的浓度比为(4:1)-(12:1)。
5.如权利要求4所述一种改性聚合物膜，其特征在于：所述GA/PEI混合液中GA的终浓度为0.5-5.0g/L，PEI的终浓度为0.1-2.5g/L；所述聚合物膜浸没所述GA/PEI混合液的时间为3-16h。
6.权利要求1-5任一所述改性聚合物膜的制备方法，其特征在于：步骤如下：
(1)将钛碳化铝粉加入到刻蚀液中进行刻蚀，后经离心、洗涤、加水得到MXene悬浮液，向所述MXene悬浮液加入氢氧化钠溶液，经搅拌、洗涤、离心后得到Na+插层MXene浆料，将所得浆料分散到水中，得到分散液；
(2)将磺胺酸悬浮在去离子水中，冰浴条件下加入稀盐酸搅拌，经反应后，得到悬浮液，将亚硝酸钠溶液逐滴加入到所述悬浮液中，不断搅拌获得磺胺酸重氮盐溶液；
(3)在冰浴和搅拌条件下，将所述步骤(2)磺胺酸重氮盐溶液逐滴加入到所述步骤(1)分散液中，待反应结束，将所得混合物溶液进行离心、过滤、洗涤、超声和冷冻干燥，得到磺化MXene粉末；
(4)将膜材料、膜添加剂和有机溶剂混合，待反应时间经脱泡、刮膜、在凝固浴中静置得到聚合物膜，置于水中备用；
(5)向Tris缓冲溶液中加入GA、PEI及金属盐；将所述步骤(4)的聚合物膜浸没于混合液中，反应，得到GA涂层改性聚合物膜；
(6)将所述步骤(3)制备的MXene沉积在步骤(5)制备的GA涂层改性的聚合物膜上，得到GA/MXene改性聚合物膜；将所述GA/MXene改性聚合物膜置于所述步骤(5)的GA/PEI混合液中，待反应结束，获得GA重复加载的GA/MXene改性聚合物膜。
7.如权利要求6所述改性聚合物膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，钛碳化铝添加量为0.03-0.05g/mL刻蚀液。
8.如权利要求6所述改性聚合物膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，磺胺酸的浓度为0.15-0.25g/mL，亚硝酸钠溶液浓度为0.10-0.20g/mL；
所述步骤(3)中，磺胺酸重氮盐溶液与分散液的体积比为29:5-29:10。
9.如权利要求6所述改性聚合物膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中，混合液中，所述Tris的终浓度为0.5-5g/L，pH为7.0-11.0；所述混合液中，金属盐的终浓度为5-50g/L。
10.权利要求1-5任一所述改性聚合物膜在血液透析中的用途。
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