CN114307683A - 一种可再生耐氯高通量聚酰胺复合膜的改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机膜技术领域，具体为一种可再生耐氯高通量聚酰胺复合膜的改性方法。采用可视化评判膜牺牲层的状态，进而实现牺牲层可视化再生的方法，该聚酰胺复合膜包括多孔支撑层、芳香聚酰胺分离层以及ABTS牺牲功能成分。ABTS通过化学键合的方式负载到聚酰胺层，可有效阻止活性氯向聚酰胺分离层扩散，形成具有耐氯特性的聚酰胺复合膜。由于ABTS的氧化产物能够被还原生成ABTS，以及他们良好的荧光特性，本发明通过荧光的方法对牺牲层进行评判，可以有效的判断牺牲层失效以及再生的程度，能够更好的对膜进行保护也能够避免因过早评判牺牲层失效而造成不必要的浪费。
Description
技术领域
本发明属于聚酰胺复合膜水处理技术领域，具体涉及一种提高酰胺复合反渗透膜及纳滤膜耐氯性和水通量的改性方法。
背景技术
我国水资源总量居世界第6位，但人均为世界水平的四分之一，是世界上21个贫水国家之一，水资源的缺乏已经严重影响到人民的生活和经济的发展。水资源的缺乏也就是淡水资源的缺乏，如何获得更多的淡水资源成为主要焦点，目前，海水淡化与水的再生是理想有效的解决这一问题的主要方法，而膜技术则是将理想落于现实的必须手段。
目前高压膜中纳滤和反渗透膜材料的大多为复合膜，尤其是以聚酰胺为分离层的聚酰胺复合膜，是商品纳滤和反渗透膜的主流选择。复合膜的制备方法主要有：稀溶液涂覆法、界面聚合法以及等离子体聚合法等。目前水处理中用到的复合膜多是采用界面聚合的方法，将聚酰胺薄膜复合到微孔支撑底膜表面。而聚酰胺本身容易被氧化，但是由于清洗剂和杀菌剂中最常用的就是活性氯，因而聚酰胺膜的耐氯性是制约其实际应用的最主要因素之一，除此之外，膜的通量以及对盐的截留率也是实际生产中需要重点考虑的。
目前，在聚酰胺层涂覆或接枝上聚合牺牲层是提高膜的耐氯性的有效手段，聚合的牺牲层能够优先与氯反应，从而起到对聚酰胺层的保护作用。但是这种方法也有一定的局限性，一是牺牲层与氯反应位点有限，在使用一段时间后，牺牲层就处于失效的状态；二是难以判断牺牲层的被氧化状态进而判断是否失效，只能根据经验粗略推测，缺乏准确便行的判断方法，若判定失效过早，会造成牺牲层以及后续工作的浪费，而判定过晚，则牺牲层已经不能够有效的保护酰胺层，会造成膜被氧化破坏。因此，建立合理的牺牲层评判机制将有利于聚酰胺复合膜在实际生产中的进一步推广应用。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种操作简便，可与现有聚酰胺复合膜生产线结合，不仅能够实现牺牲层的可再生，并且对于牺牲层的状态能够进行可视化评判，实现可视化再生，同时可以显著提高聚酰胺复合膜水通量的改性方法。
为了解决本发明的技术问题，所采取的技术方案为，一种可再生耐氯高通量聚酰胺复合膜的改性方法，包括如下步骤：在10～70℃条件下，将聚酰胺复合膜置于改性溶液中进行改性，所述改性溶液中含有氧化剂与2,2’-联氮-双-(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)即ABTS生成的有机自由基，改性30min～5h后取出，用水洗去残余的改性溶液。
作为可再生耐氯高通量聚酰胺复合膜的改性方法进一步的改进：
优选的，所述氧化剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、过一硫酸氢钾复合盐、单过硫酸钾盐、单过硫酸氢钾中的一种或两种及以上的组合。
优选的，所述有机自由基由2～10mmol/L的氧化剂溶液和4～20mol/L的ABTS溶液在室温或者加热条件下反应12-24h制得。
优选的，所述聚酰胺复合膜在改性溶液中改性的温度为20～60℃，改性时间为0.5～2h。
优选的，利用ABTS的荧光特性，使用分子荧光光谱仪对聚酰胺复合膜表面进行检测，通过观察特征峰的变化推断ABTS转化为ABTS·+的比例，以此来判断聚酰胺复合膜的改性进度。
优选的，所述聚酰胺复合膜改性后可进行再生，所述再生的具体步骤为：将改性后的聚酰胺复合膜浸没在还原剂溶液中2～10h。
优选的，所述还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、硫酸亚铁、羟胺、抗坏血酸中的一种或两种及以上的组合。
优选的，所述还原剂溶液的浓度为0.2～2mM，在还原剂溶液中浸没的时间为4～8h。
优选的，所述聚酰胺复合膜为干态或湿态的聚酰胺复合反渗透膜或聚酰胺复合纳滤膜。
本发明相比现有技术的有益效果在于：
1)本发明所述方法制备改性膜的性能与改性前相比，在同等氯浓度以及同等接触时间的条件下，对照膜的水通量升高20～40％，盐截留率下降20％，而改性膜的水通量和盐截留率变化幅度为5％以内，明显小于对照膜，改性后膜的耐氯性能得到明显提升。
2)本发明所述方法制备改性膜的性能与改性前相比，在同等运行条件下，氯化钠和硫酸钠截留率可维持不变，水通量可提升至改性前的150～200％。
3)本发明所述方法进行膜再生后，ABTS牺牲层能够恢复85％及以上。
4)与现有技术相比，本发明所述改性方法创造性的建立了ABTS以化学键合的方式成为膜表面具有牺牲功能的成分的方法，由于ABTS与ABTS·+具有良好的荧光特性，并且二者激发后产生的荧光特征有明显区别，因此可以通过荧光的方法判断牺牲层被氧化还原的程度。而且ABTS·+能够被还原重新生成ABTS，也为牺牲层的再生提供了可能，因此结合荧光手段，可以实现改性后的复合膜的可视化再生。同时ABTS单体的修饰能够引入亲水性磺酸基团，在不增加活性层传质阻力的情况下，提高活性层亲水性，从而提高膜水通量，该改性方法对活性层的形貌、结构无损(图1所示)，因此能够维持膜的截留效率。
5)本发明原则上对聚酰胺复合膜的制备方法没有要求，对于各类聚酰胺复合膜均能实现可视化再生以及水通量的提升。
6)本发明所述方法操作简单，工艺步骤少，成本低廉，改性溶液可循环使用，可用于聚酰胺复合反渗透及纳滤膜的规模化生产。
7)所述ABTS到ABTS·+的氧化还原电位为0.68V，容易被氧化，生成绿色稳定的自由基ABTS·+。所述ABTS以及ABTS·+具有良好的荧光性且二者的荧光峰有明显的区别，因此可以取一小块膜置于分子荧光光谱仪中，通过观察ABTS特征的变化情况判断牺牲层被氧化还原的程度。所述ABTS·+在有还原性物质存在时，能够被还原成ABTS，将聚酰胺复合膜浸没于所述溶有还原性药剂的溶液中，使其充分接触，一段时间后，用水将残余还原性溶液洗去，实现牺牲层的再生。
附图说明
图1是本发明改性前后聚酰胺复合膜的SEM图。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，对本发明的方案进行进一步描述。显然，说明书中的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明并不局限于下述实施方法，即不意味着本发明必须依赖下述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
实施例1
选取美国陶氏Filmtec公司的聚酰胺复合反渗透膜，将其浸没于改性溶液中，于室温改性1h。改性溶液包括：2mM过硫酸氨溶液，4mM ABTS溶液以1:1比例混合，室温下放置16h。然后将改性溶液于室温加入聚酰胺复合膜，改性1h取出膜，用水将改性膜充分清洗后进行测试。
未经改性溶液处理的膜为对比膜。
测试条件为：操作压力14bar，流量3LPM，在25℃用超纯水对改性膜和对比膜进行预压6h使膜性能稳定，调节操作压力至10bar，测定改性膜和对比膜的水通量。配制3000mg/L的氯化钠溶液，在相同操作条件下，测定过滤1h后原料侧及过滤侧的溶液电导率以进行膜的盐截留率评价。此外，将改性膜与对照膜在250ppm的NaClO溶液中浸没24h后，测定ABTS被氧化的程度，将膜预压6h后使膜性能稳定，在10bar的压力下测定水通量和脱盐率。最后将膜浸没于0.2mM的亚硫酸钠溶液中4h，测定ABTS·+被还原的程度。
实施例2
选取中科瑞阳膜技术(北京)有限公司的聚酰胺复合反渗透膜，将其浸没于改性溶液中，于50℃改性0.5h。改性溶液包括：3mM过一硫酸氢钾复合盐溶液与6mM ABTS溶液以1:1比例混合后于室温下放置16h。然后将改性溶液预热到50℃加入聚酰胺复合膜，改性0.5h取出膜，用水将改性膜充分清洗后进行测试。
未经改性溶液处理的膜为对比膜。
测试条件为：操作压力14bar，流量3LPM，在25℃用超纯水对改性膜和对比膜进行预压6h使膜性能稳定，调节操作压力至10bar，测定改性膜和对比膜的水通量。配制3000mg/L的氯化钠溶液，在相同操作条件下，测定过滤1h后原料侧及过滤侧的溶液电导率以进行膜的盐截留率评价。此外，将改性膜与对照膜在500ppm的NaClO溶液中浸没12h后，测定ABTS被氧化的程度，将膜预压6h后使膜性能稳定，在10bar的压力下测定水通量和脱盐率。最后将膜浸没于0.5mM的抗坏血酸溶液中4h，测定ABTS·+被还原的程度。
实施例3
选取本发明人自主研发的聚酰胺复合反渗透膜，将其浸没于改性溶液中，于室温改性2h。改性溶液包括：6mM过硫酸钠与过一硫酸氢钾混合溶液，12mM ABTS溶液按1:1比例混合，于室温放置16h。然后将改性溶液加入到聚酰胺复合膜，改性2h取出膜，用水将改性膜充分清洗后进行测试。
未经改性溶液处理的膜为对比膜。
测试条件为：操作压力14bar，流量3LPM，在25℃用超纯水对改性膜和对比膜进行预压6h使膜性能稳定，调节操作压力至10bar，测定改性膜和对比膜的水通量。配制3000mg/L的氯化钠溶液，在相同操作条件下，测定过滤1h后原料侧及过滤侧的溶液电导率以进行膜的盐截留率评价。此外，将改性膜与对照膜在800ppm的NaClO溶液中浸没6h后，测定ABTS被氧化的程度，将膜预压6h后使膜性能稳定，在10bar的压力下测定水通量和脱盐率。最后将膜浸没于1mM的亚硫酸铁溶液中4h，测定ABTS·+被还原的程度。
实施例4
选取本发明人自主研发的聚酰胺复合纳滤膜，将其浸没于改性溶液中，于40℃改性1h。改性溶液包括：10mM过一硫酸氢钾复合盐溶液与20mM ABTS溶液按1:1比例混合，于室温放置16h然后将改性溶液预热到40℃后加入聚酰胺复合膜，改性1h取出膜，用水将改性膜充分清洗后进行测试。
未经改性溶液处理的膜为对比膜。
测试条件为：操作压力6bar，流量3LPM，在25℃用超纯水对改性膜和对比膜进行预压4h使膜性能稳定，调节操作压力至4bar，测定改性膜和对比膜的水通量。配制1500mg/L的硫酸镁溶液，在相同操作条件下，测定过滤1h后原料侧及过滤侧的溶液电导率以进行膜的盐截留率评价。此外，将改性膜与对照膜在1000ppm的NaClO溶液中浸没5h后，测定ABTS被氧化的程度，将膜预压4h后使膜性能稳定，在4bar的压力下测定水通量和脱盐率。最后将膜浸没于1mM的羟胺溶液中4h，测定ABTS·+被还原的程度。
实施例5
选取美国陶氏Filmtec的聚酰胺复合纳滤膜，将其浸没于改性溶液中，于常温改性3h。改性溶液包括：4mM过硫酸氨溶液与8mM ABTS溶液按1:1的比例混合，于室温下放置16h。然后将改性溶液加入聚酰胺复合膜，改性3h取出膜，用水将改性膜充分清洗后进行测试。
未经改性溶液处理的膜为对比膜。
测试条件为：操作压力6bar，流量3LPM，在25℃用超纯水对改性膜和对比膜进行预压4h使膜性能稳定，调节操作压力至4bar，测定改性膜和对比膜的水通量。配制1500mg/L的硫酸镁溶液，在相同操作条件下，测定过滤1h后原料侧及过滤侧的溶液电导率以进行膜的盐截留率评价。此外，将改性膜与对照膜在500ppm的NaClO溶液中浸没10h后，测定ABTS被氧化的程度，将膜预压4h后使膜性能稳定，在4bar的压力下测定水通量和脱盐率。最后将膜浸没于2mM的硫代硫酸钠溶液中4h，测定ABTS·+被还原的程度。
参见表1。表1为实施例1～5所述改性方法制备的改性膜与对照膜的性能测试结果
表1实施例1～5改性膜与对照膜的性能测试结果
从表1结果可以看出，首先，对比膜经氯处理后脱盐率下降20％左右，水通量变为原来的120～140％，而改性膜经氯处理后脱盐率与水通量下降均不到5％，耐氯性能提升明显，说明ABTS作为牺牲层对聚酰胺层起到了较好的保护作用。而且ABTS被氧化后产生的ABTS·+能够与还原剂反应，改性膜平均荧光强度百分比说明，可以通过分子荧光光谱仪实现牺牲层的可视化再生。并且不同的聚酰胺复合膜经改性后，水通量显著提升50％～100％左右，脱盐率维持不变或略有下降。整体来看，本发明的技术方案对不同厂家生产的聚酰胺复合膜均适用。因此，本发明所述发明方法对于聚酰胺复合膜的改性优势明显。
本领域的技术人员应理解，以上所述仅为本发明的若干个具体实施方式，而不是全部实施例。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，还可以做出许多变形和改进，所有未超出权利要求所述的变形或改进均应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种可再生耐氯高通量聚酰胺复合膜的改性方法，其特征在于，包括如下步骤：在10～70℃条件下，将聚酰胺复合膜置于改性溶液中进行改性，所述改性溶液中含有氧化剂与2,2’-联氮-双-(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)即ABTS生成的有机自由基，改性30min～5h后取出，用水洗去残余的改性溶液。
2.根据权利要求1所述的可再生耐氯高通量聚酰胺复合膜的改性方法，其特征在于，所述氧化剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、过一硫酸氢钾复合盐、单过硫酸钾盐、单过硫酸氢钾中的一种或两种及以上的组合。
3.根据权利要求1所述的可再生耐氯高通量聚酰胺复合膜的改性方法，其特征在于，所述有机自由基由2～10mmol/L的氧化剂溶液和4～20mol/L的ABTS溶液在室温或者加热条件下反应12-24h制得。
4.根据权利要求1所述的可再生耐氯高通量聚酰胺复合膜的改性方法，其特征在于，所述聚酰胺复合膜在改性溶液中改性的温度为20～60℃，改性时间为0.5～2h。
5.根据权利要求1所述的可再生耐氯高通量聚酰胺复合膜的改性方法，其特征在于，利用ABTS的荧光特性，使用分子荧光光谱仪对聚酰胺复合膜表面进行检测，通过观察特征峰的变化推断ABTS转化为ABTS·+的比例，以此来判断聚酰胺复合膜的改性进度。
6.根据权利要求1所述的可再生耐氯高通量聚酰胺复合膜的改性方法，其特征在于，所述聚酰胺复合膜改性后可进行再生，所述再生的具体步骤为：将改性后的聚酰胺复合膜浸没在还原剂溶液中2～10h。
7.根据权利要求6所述的可再生耐氯高通量聚酰胺复合膜的改性方法，其特征在于，所述还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、硫酸亚铁、羟胺、抗坏血酸中的一种或两种及以上的组合。
8.根据权利要求6或7所述的可再生耐氯高通量聚酰胺复合膜的改性方法，其特征在于，所述还原剂溶液的浓度为0.2～2mM，在还原剂溶液中浸没的时间为4～8h。
9.根据权利要求1所述的可再生耐氯高通量聚酰胺复合膜的改性方法，其特征在于，所述聚酰胺复合膜为干态或湿态的聚酰胺复合反渗透膜或聚酰胺复合纳滤膜。
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