CN111282458A - 一种具有耐氯特性的聚酰胺复合反渗透膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机膜材料技术领域，具体为一种具有耐氯特性的聚酰胺复合反渗透膜及其制备方法，该聚酰胺复合反渗透膜包括多孔超滤膜支撑层、芳香聚酰胺分离层和含硫牺牲功能成分；芳香聚酰胺分离层覆盖在多孔超滤膜支撑层上，在芳香聚酰胺分离层上覆盖含硫牺牲功能成分，且含硫牺牲功能成分与芳香聚酰胺分离层通过共价键连接，形成具有耐氯特性的聚酰胺复合反渗透膜。本发明涉及的含硫牺牲功能成分包括多胺介导单元和含硫牺牲单元，对二者进行共价键合预组装后再通过化学键合的方法引入到芳香聚酰胺分离层表面，含硫牺牲功能成分可有效阻碍活性氯向芳香聚酰胺分离层扩散，进而大幅提升聚酰胺复合反渗透膜的耐氯能力。

Description

一种具有耐氯特性的聚酰胺复合反渗透膜及其制备方法
技术领域
本发明属于有机膜材料技术领域，尤其涉及一种反渗透膜及其制备方法，具体涉及一种具有耐氯特性的聚酰胺复合反渗透膜及其制备方法。
背景技术
聚酰胺复合反渗透膜由于其良好的脱盐特性、较高的水通量以及成熟的工业化生产条件，已成为应用最广泛的反渗透膜材料。然而，聚酰胺分离层中的芳香聚酰胺结构极易被料液中添加的活性氯抗菌剂或清洗剂如次氯酸、氯胺等所氧化，使酰胺基团以及芳环上的氢原子被氯原子所取代。此时，分离层内链间氢键减弱，而自由度以及自由体积增大，导致膜的脱盐性能显著下降。因此，提升聚酰胺复合反渗透膜对活性氯的耐受能力将有效延长膜材料的使用寿命，具有十分重要的理论和现实意义。
目前主要有三种策略可有效提升聚酰胺复合反渗透膜的抗氯能力。一是换用新型界面聚合单体，以消除或钝化分离层内以及表面的活性氯进攻位点；但多数情况下该方法制备的膜片分离性能不及传统聚酰胺反渗透膜。二是在膜表面物理涂覆不易被活性氯氧化的保护层，从而对聚酰胺进行物理隔离；但该方法引入的保护层往往会带来较大的渗透阻力，且在膜表面不易稳定存在。三是在聚酰胺表面化学键合牺牲层，其可与活性氯优先反应，进而保护内层的聚酰胺；相比前两种手段，该方法在提升耐氯能力同时对膜分离性能的影响较小。
尽管化学牺牲层的存在有效遏制了活性氯向内层聚酰胺的扩散，但仍存在一个问题需要解决，即牺牲层氯化饱和。在一定时期内发挥抗氯效能后，牺牲位点会被活性氯氧化或占据，使牺牲层失效。为此，研究者开发了具有可逆再生特性的牺牲层，通过额外的还原操作，使被氧化的牺牲位点回归初始状态。但在实际应用中，额外的还原操作使淡化过程复杂化，提升了运行成本；且如果还原操作未能及时进行，聚酰胺仍旧会被氧化。因此，有必要开发一种新型抗氯牺牲层，使其具备优越的本征氯摄取能力。
发明内容
本发明的目的在于针对聚酰胺复合反渗透膜对水体中活性氯耐受能力差的问题，提出一种新的具有耐氯特性的聚酰胺复合反渗透膜及其制备方法，在不显著影响水通量和脱盐率的同时，提高膜的耐氯能力。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种具有耐氯特性的聚酰胺复合反渗透膜，包括多孔超滤膜支撑层、芳香聚酰胺分离层和含硫牺牲功能成分，芳香聚酰胺分离层覆盖在多孔超滤膜支撑层上，其特征在于：芳香聚酰胺分离层上覆盖含硫牺牲功能成分，且含硫牺牲功能成分与芳香聚酰胺分离层通过共价键连接，形成具有耐氯特性的聚酰胺复合反渗透膜。
进一步地，所述的含硫牺牲功能成分包括多胺介导单元和含硫牺牲单元，且二者通过共价键结合。
优选地，所述的多胺介导单元为乙二胺(EDA)、二乙烯三胺(DETA)、三乙烯四胺(TETA)、四乙烯五胺(TEPA)、聚乙烯亚胺(PEI)中的至少一种。
优选地，所述的含硫牺牲单元为还原型谷胱甘肽(GSH)、氧化型谷胱甘肽(GSSG)、α-硫辛酸(LA)、二氢硫辛酸(DHLA)中的至少一种。
优选地，所述的多孔超滤膜支撑层为孔径分布集中在40～100nm的聚砜超滤膜。
本发明还提供了一种具有耐氯特性的聚酰胺复合反渗透膜制备方法，其特征在于包括步骤：(1)初生态聚酰胺复合反渗透膜的制备；(2)含硫牺牲功能成分的预组装；(3)含硫牺牲功能成分对初生态聚酰胺复合反渗透膜表面的修饰。
步骤(1)中，在多孔超滤膜支撑层上制备芳香聚酰胺分离层，得到初生态聚酰胺复合反渗透膜；步骤(2)中，共价键合多胺介导单元和含硫牺牲单元，得到含硫牺牲功能成分；步骤(3)中，在初生态聚酰胺复合反渗透膜表面通过化学键合的方法负载含硫牺牲功能成分，构建耐氯功能层，得到具有耐氯特性的聚酰胺复合反渗透膜。
步骤(1)中，在多孔超滤膜支撑层上通过界面聚合法覆盖芳香聚酰胺分离层，得到初生态聚酰胺复合反渗透膜，具体为：将所述多孔超滤膜支撑层表面与水相溶液接触并干燥后，再与油相溶液接触；聚合完成后将残余溶液倾出，膜片干燥后进行热处理，得到初生态聚酰胺复合反渗透膜；
进一步地，所述的水相溶液为芳香族多元胺和添加剂溶于水形成的溶液，所述的油相溶液为芳香族多元酰氯溶于有机溶剂形成的溶液；
进一步地，所述的多孔超滤膜支撑层膜表面与水相溶液接触之前，用纯水浸泡所述多孔超滤膜支撑层，并用氮气吹扫膜面至无液滴；
优选地，所述的芳香族多元胺为芳香族二元伯胺，进一步优选为间苯二胺；
优选地，所述的添加剂为樟脑磺酸和三乙胺组成的复合添加剂；
优选地，所述的芳香族多元酰氯为芳香二酰基氯或芳香三酰基氯，进一步优选为1,3,5-苯三甲酰氯；
优选地，所述的油相溶液中有机溶剂为惰性低碳烷烃，进一步优选为正己烷；
优选地，所述的多孔超滤膜支撑层为孔径分布集中在40～100nm的聚砜超滤膜。
步骤(2)中，所述的含硫牺牲单元需首先进行羧基活化，再与多胺介导单元化学键合，得到含硫牺牲功能成分；
优选地，所述的多胺介导单元为乙二胺(EDA)、二乙烯三胺(DETA)、三乙烯四胺(TETA)、四乙烯五胺(TEPA)、聚乙烯亚胺(PEI)中的至少一种；
优选地，所述的含硫牺牲单元为还原型谷胱甘肽(GSH)、氧化型谷胱甘肽(GSSG)、α-硫辛酸(LA)、二氢硫辛酸(DHLA)中的至少一种。
步骤(3)中，所述的含硫牺牲功能成分在膜片制备时以溶液形式存在，将初生态聚酰胺复合反渗透膜表面与含有含硫牺牲功能成分的溶液在加热条件下接触，得到具有耐氯特性的聚酰胺复合反渗透膜；
进一步地，所述的含有含硫牺牲功能成分的溶液是包含含硫牺牲功能成分、助溶剂的碱性缓冲溶液；
优选地，所述的助溶剂为具有良好水溶性和强极性的有机溶剂，进一步优选为二甲基亚砜；
优选地，所述的碱性缓冲溶液为pH 8～10的混合无机物碱性溶液，进一步优选为pH 9.5且浓度为0.5mol/L的碳酸氢钠-氢氧化钠碱性缓冲溶液；
优选地，所述的含有含硫牺牲功能成分的溶液中，含硫牺牲功能成分的浓度为0.3wt％～2wt％，助溶剂的比例为5v/v％～15v/v％。
本发明提供的具有耐氯特性的聚酰胺复合反渗透膜制备方法，具体步骤如下：
(1)用纯水浸泡多孔超滤膜支撑层，用氮气吹扫膜面至无液滴；将多孔超滤膜支撑层浸入到含间苯二胺1.5wt％～2.5wt％、樟脑磺酸2wt％～4wt％和三乙胺1wt％～3wt％的水相溶液中，浸渍接触30s～60s后倾出水溶液并以氮气辅助干燥；其中多孔超滤膜支撑层为孔径分布集中在40～100nm的聚砜超滤膜；
(2)将上述干燥后的膜片与浓度为0.08wt％～0.15wt％的1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷油相溶液接触40s～70s，静置使发生界面聚合反应后倾出溶液，待溶剂干燥后将膜片置于50℃～70℃鼓风烘箱中热处理5min～10min，得到初生态聚酰胺复合反渗透膜；
(3)对含硫牺牲单元中的羧基进行活化：将24mmol含硫牺牲单元、30～96mmol N,N'-二琥珀酰亚胺基碳酸酯以及12～48mmol二异丙基乙基胺溶于60mL丙酮，在氩气保护、避光和常温条件下使体系反应过夜；减压蒸馏除去丙酮，残余物用二氯甲烷溶解，用纯水洗涤三次，无水硫酸镁干燥有机相，过滤浓缩即得羧基活化后的含硫牺牲单元；
其中，含硫牺牲单元为还原型谷胱甘肽(GSH)、氧化型谷胱甘肽(GSSG)、α-硫辛酸(LA)、二氢硫辛酸(DHLA)中的至少一种；
(4)羧基活化后的含硫牺牲单元与多胺介导单元化学键合：将14mmol羧基活化后的含硫牺牲单元、2.38～35mmol多胺介导单元以及28～56mmol二异丙基乙基胺溶于60mL二甲基亚砜，在避光和常温条件下使体系反应过夜；将前述反应液倒入160mL乙醚与40mL丙酮的混合有机相中，室温下搅拌4h，析出固体用丙酮和乙醚充分洗涤，即得含硫牺牲功能成分；
其中，多胺介导单元为乙二胺(EDA)、二乙烯三胺(DETA)、三乙烯四胺(TETA)、四乙烯五胺(TEPA)、聚乙烯亚胺(PEI)中的至少一种；
(5)配制含硫牺牲功能成分的溶液：该溶液为包含含硫牺牲功能成分和二甲基亚砜的碳酸氢钠-氢氧化钠碱性缓冲溶液；
其中，含硫牺牲功能成分的浓度为0.3wt％～2wt％、二甲基亚砜所占的比例为5v/v％～15v/v％，碳酸氢钠-氢氧化钠碱性缓冲溶液的pH为9.5、浓度为0.5mol/L；
(6)将初生态聚酰胺复合反渗透膜与上述含有含硫牺牲功能成分的溶液于25℃～50℃下接触0.5min～10min，用纯水冲洗即得到具有耐氯特性的聚酰胺复合反渗透膜。
本发明的有益效果是：本发明采用含硫牺牲功能成分修饰初生态聚酰胺复合反渗透膜表面，含硫牺牲功能成分中的含硫牺牲单元可优先与水体中的活性氯作用，进而保护内层的聚酰胺不被过度氧化。含硫牺牲单元所含硫元素为最低价态二价，可通过串联氧化逐渐变为四价、六价，期间一分子含硫牺牲单元可消耗更多的活性氯，有效强化了牺牲层的本征氯摄取能力。另外，采用的含硫牺牲单元均为生物体中存在的天然产物或衍生物，具有环境友好、对生物体无毒无害、廉价易得的特点。采用的多胺介导单元在有效键连含硫牺牲单元与初生态聚酰胺复合反渗透膜表面的同时，也在一定程度上抵消了含硫牺牲单元自身的疏水性，进而保证了膜表面的亲水性。就制备过程而言，含硫牺牲功能成分的预组装只需常见的化学试剂，且产物获取只需经过简单的沉淀步骤，无需复杂的分离提纯；含硫牺牲功能成分中的胺基具有较高的反应活性，可快速与初生态聚酰胺复合膜上的酰氯基团作用形成酰胺共价键，从而一步实现功能成分在膜表面的负载，过程简单易行，且不破坏聚酰胺分离层的原有结构。本发明可在不显著影响水通量和脱盐率的情况下，提升聚酰胺复合反渗透膜的耐氯性，制备方法简单易行，便于工业推广。
具体实施方式
下面结合具体实施方式进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明所作得各种等价形式的改动或修改，同样落于本申请权利要求书所限定的范围。
本发明提供的一种具有耐氯特性的聚酰胺复合反渗透膜，包括多孔超滤膜支撑层、芳香聚酰胺分离层和含硫牺牲功能成分，芳香聚酰胺分离层覆盖在多孔超滤膜支撑层上，其特点是：芳香聚酰胺分离层上覆盖含硫牺牲功能成分，且含硫牺牲功能成分与芳香聚酰胺分离层通过共价键连接，形成具有耐氯特性的聚酰胺复合反渗透膜。
本发明所述的含硫牺牲功能成分包括多胺介导单元和含硫牺牲单元，且二者通过共价键结合；
其中，多胺介导单元为乙二胺(EDA)、二乙烯三胺(DETA)、三乙烯四胺(TETA)、四乙烯五胺(TEPA)、聚乙烯亚胺(PEI)中的至少一种；含硫牺牲单元为还原型谷胱甘肽(GSH)、氧化型谷胱甘肽(GSSG)、α-硫辛酸(LA)、二氢硫辛酸(DHLA)中的至少一种；多孔超滤膜支撑层为孔径分布集中在40～100nm的聚砜超滤膜。
本发明还提供了一种具有耐氯特性的聚酰胺复合反渗透膜制备方法，包括以下步骤：(1)初生态聚酰胺复合反渗透膜的制备；(2)含硫牺牲功能成分的预组装；(3)含硫牺牲功能成分对初生态聚酰胺复合反渗透膜表面的修饰。
步骤(1)中，在多孔超滤膜支撑层上制备芳香聚酰胺分离层，得到初生态聚酰胺复合反渗透膜；步骤(2)中，共价键合多胺介导单元和含硫牺牲单元，得到含硫牺牲功能成分；步骤(3)中，在初生态聚酰胺复合反渗透膜表面通过化学键合的方法负载含硫牺牲功能成分，构建耐氯功能层，得到具有耐氯特性的聚酰胺复合反渗透膜。
本发明中，在多孔超滤膜支撑层上制备芳香聚酰胺分离层得到初生态聚酰胺复合反渗透膜的步骤，是通过界面聚合法实现的，具体为：将多孔超滤膜支撑层表面与水相溶液接触干燥后，再与油相溶液接触，反应完成后倾出溶液并干燥、进行热处理，即得到初生态聚酰胺复合反渗透膜；
其中，本发明界面聚合的水相溶液为芳香族多元胺和添加剂溶于水形成的溶液，其中芳香族多元胺优选为含有2～3个胺基官能团的芳香族单体胺，优选为芳香族二元伯胺，尤其是间苯二胺；添加剂为樟脑磺酸和三乙胺组成的复合添加剂。本发明界面聚合的油相溶液为芳香族多元酰氯溶于有机溶剂形成的溶液，芳香族多元酰氯为芳香二酰基氯或芳香三酰基氯，如1,3,5-苯三甲酰氯TMC、间苯二甲酰氯IPC、对苯二甲酰氯TPC及其混合物，进一步优选为1,3,5-苯三甲酰氯；有机溶剂优选与水不混溶、可溶解芳香族多元酰氯且不会破坏多孔超滤膜支撑层、相对于芳香族多元胺和芳香族多元酰氯呈惰性的有机溶剂，如正己烷、正辛烷等具有6～12个碳原子的烷烃，进一步优选为正己烷。
本发明的多孔超滤膜支撑层为孔径分布集中在40～100nm的多孔超滤膜，优选聚砜超滤膜但不限于聚砜超滤膜。
需要注意的是，本发明的制备方法中，在多孔超滤膜支撑层与水相溶液接触之前，先用纯水浸泡多孔超滤膜支撑层，然后干燥；可用压力喷枪吹出的氮气吹扫膜面至无液滴，或者垂直保持该多孔超滤膜支撑层，以使过量的水溶液流下，最终使膜上不存在液滴。这样可避免膜上残存的液滴成为表面缺陷。
本发明中，为了制备得到含硫牺牲功能成分，需对含硫牺牲单元进行羧基活化，使其变为相应的活性酯基，再与多胺介导单元化学键合；
其中，多胺介导单元为乙二胺(EDA)、二乙烯三胺(DETA)、三乙烯四胺(TETA)、四乙烯五胺(TEPA)、聚乙烯亚胺(PEI)中的至少一种；含硫牺牲单元为还原型谷胱甘肽(GSH)、氧化型谷胱甘肽(GSSG)、α-硫辛酸(LA)、二氢硫辛酸(DHLA)中的至少一种。
本发明所述的含硫牺牲功能成分在膜片制备时以溶液形式存在，将初生态聚酰胺复合反渗透膜表面与含有含硫牺牲功能成分的溶液在加热条件下接触，得到具有耐氯特性的聚酰胺复合反渗透膜。
本发明所述的含有含硫牺牲功能成分的溶液是包含含硫牺牲功能成分、助溶剂的碱性缓冲溶液；其中，含硫牺牲功能成分的浓度为0.3wt％～2wt％，助溶剂所占的比例为5v/v％～15v/v％。
助溶剂为具有良好水溶性和强极性的有机溶剂，进一步优选为二甲基亚砜；碱性缓冲溶液为pH 8～10的混合无机物碱性溶液，进一步优选为pH 9.5且浓度为0.5mol/L的碳酸氢钠-氢氧化钠碱性缓冲溶液；
需要说明的是，助溶剂的加入是为了使含硫牺牲功能成分更好地溶解，防止在修饰液中析出固体；碱性缓冲溶液的使用可使含硫牺牲功能成分中的胺基充分裸露，有利于其与初生态聚酰胺膜表面的键合。
本发明提供的具有耐氯特性的聚酰胺复合反渗透膜制备方法，具体步骤如下：
(1)用纯水浸泡多孔超滤膜支撑层，用氮气吹扫膜面至无液滴；将多孔超滤膜支撑层浸入到含间苯二胺1.5wt％～2.5wt％、樟脑磺酸2wt％～4wt％和三乙胺1wt％～3wt％的水相溶液中，浸渍接触30s～60s后倾出水溶液并以氮气辅助干燥；其中多孔超滤膜支撑层为孔径分布集中在40～100nm的聚砜超滤膜；
(2)将上述干燥后的膜片与浓度为0.08wt％～0.15wt％的1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷油相溶液接触40s～70s，静置使发生界面聚合反应后倾出溶液，待溶剂干燥后将膜片置于50℃～70℃鼓风烘箱中热处理5min～10min，得到初生态聚酰胺复合反渗透膜；
(3)对含硫牺牲单元中的羧基进行活化：将24mmol含硫牺牲单元、30～96mmol N,N'-二琥珀酰亚胺基碳酸酯以及12～48mmol二异丙基乙基胺溶于60mL丙酮，在氩气保护、避光和常温条件下使体系反应过夜；减压蒸馏除去丙酮，残余物用二氯甲烷溶解，用纯水洗涤三次，无水硫酸镁干燥有机相，过滤浓缩即得羧基活化后的含硫牺牲单元；
其中，含硫牺牲单元为还原型谷胱甘肽(GSH)、氧化型谷胱甘肽(GSSG)、α-硫辛酸(LA)、二氢硫辛酸(DHLA)中的至少一种；
(4)羧基活化后的含硫牺牲单元与多胺介导单元化学键合：将14mmol羧基活化后的含硫牺牲单元、2.38～35mmol多胺介导单元以及28～56mmol二异丙基乙基胺溶于60mL二甲基亚砜，在避光和常温条件下使体系反应过夜；将前述反应液倒入160mL乙醚与40mL丙酮的混合有机相中，室温下搅拌4h，析出固体用丙酮和乙醚充分洗涤，即得含硫牺牲功能成分；
其中，多胺介导单元为乙二胺(EDA)、二乙烯三胺(DETA)、三乙烯四胺(TETA)、四乙烯五胺(TEPA)、聚乙烯亚胺(PEI)中的至少一种；
(5)配制含硫牺牲功能成分的溶液：该溶液为包含含硫牺牲功能成分和二甲基亚砜的碳酸氢钠-氢氧化钠碱性缓冲溶液；
其中，含硫牺牲功能成分的浓度为0.3wt％～2wt％、二甲基亚砜所占的比例为5v/v％～15v/v％，碳酸氢钠-氢氧化钠碱性缓冲溶液的pH为9.5、浓度为0.5mol/L；
(6)将初生态聚酰胺复合反渗透膜与上述含有含硫牺牲功能成分的溶液于25℃～50℃下接触0.5min～10min，用纯水冲洗即得到具有耐氯特性的聚酰胺复合反渗透膜。
下面列举本发明的具体实施例，并将得到的复合反渗透膜的水通量和脱盐率在氯化前后进行测试，然后与对比例的复合反渗透膜数据进行比较，以进一步对本发明作出解释说明。
对比例
本发明选用未修饰的聚酰胺复合反渗透膜作为对比例，其制备方法为：用纯水浸泡多孔超滤膜支撑层，用氮气吹扫膜面至无液滴。配制含2wt％间苯二胺、4wt％樟脑磺酸和2.5wt％三乙胺的水相溶液，将多孔超滤膜支撑层浸入其中40s后取出，并以氮气辅助干燥；配制浓度为0.1wt％的1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷溶液，将前述膜片浸入其中60s后取出，待正己烷挥发后置于60℃烘箱中热处理5min，得到初生态聚酰胺复合反渗透膜；用纯水冲洗，膜表面水化后即得到未修饰的聚酰胺复合反渗透膜。
对聚酰胺复合反渗透膜进行耐氯性能测试，测试方法如下：先对膜片进行静态加速氧化，令膜片与1000ppm次氯酸钠水溶液接触作用8h，溶液pH 4.0，温度25℃；之后用纯水冲洗膜片，并在纯水中浸泡48h；采用错流式膜片检测台，进水为2000ppm氯化钠水溶液，操作压力1.55MPa，温度25℃，进水pH 7.0，测试膜片的水通量和脱盐率。测得的初始分离性能以及耐氯性能数据见表1。
实施例1
本实施例中的具有耐氯特性的聚酰胺复合反渗透膜，以对比例制备过程中的初生态聚酰胺复合反渗透膜作为待修饰膜。含硫牺牲功能成分的制备具体为：将24mmolα-硫辛酸(LA)、30mmol N,N'-二琥珀酰亚胺基碳酸酯以及12mmol二异丙基乙基胺溶于60mL丙酮，在氩气保护、避光和常温条件下使体系反应过夜；减压蒸馏除去丙酮，残余物用二氯甲烷溶解，用纯水洗涤三次，无水硫酸镁干燥有机相，过滤浓缩即得羧基活化后的含硫牺牲单元LA*；将14mmol羧基活化后的含硫牺牲单元LA*、14mmol乙二胺(EDA)以及42mmol二异丙基乙基胺溶于60mL二甲基亚砜，在避光和常温条件下使体系反应过夜；将前述反应液倒入160mL乙醚与40mL丙酮的混合有机相中，室温下搅拌4h，析出固体用丙酮和乙醚充分洗涤，即得含硫牺牲功能成分LA-EDA。之后，将待修饰膜的膜面与含有1wt％LA-EDA和8v/v％二甲基亚砜的pH 9.5且浓度为0.5mol/L的碳酸氢钠-氢氧化钠碱性缓冲溶液在30℃下接触5min，之后用纯水冲洗。
将实施例1得到的聚酰胺复合反渗透膜进行耐氯性能测试，测试方法与对比例相同。测得的初始分离性能以及耐氯性能数据见表1。
实施例2
本实施例中的具有耐氯特性的聚酰胺复合反渗透膜，以对比例制备过程中的初生态聚酰胺复合反渗透膜作为待修饰膜。含硫牺牲功能成分的制备具体为：将24mmol还原型谷胱甘肽(GSH)、48mmol N,N'-二琥珀酰亚胺基碳酸酯以及24mmol二异丙基乙基胺溶于60mL丙酮，在氩气保护、避光和常温条件下使体系反应过夜；减压蒸馏除去丙酮，残余物用二氯甲烷溶解，用纯水洗涤三次，无水硫酸镁干燥有机相，过滤浓缩即得羧基活化后的含硫牺牲单元GSH*；将14mmol羧基活化后的含硫牺牲单元GSH*、35mmol二乙烯三胺(DETA)以及28mmol二异丙基乙基胺溶于60mL二甲基亚砜，在避光和常温条件下使体系反应过夜；将前述反应液倒入160mL乙醚与40mL丙酮的混合有机相中，室温下搅拌4h，析出固体用丙酮和乙醚充分洗涤，即得含硫牺牲功能成分GSH-DETA。之后，将待修饰膜的膜面与含有0.3wt％GSH-DETA和5v/v％二甲基亚砜的pH 9.5且浓度为0.5mol/L的碳酸氢钠-氢氧化钠碱性缓冲溶液在40℃下接触2min，之后用纯水冲洗。
将实施例2得到的聚酰胺复合反渗透膜进行耐氯性能测试，测试方法与对比例相同。测得的初始分离性能以及耐氯性能数据见表1。
实施例3
本实施例中的具有耐氯特性的聚酰胺复合反渗透膜，以对比例制备过程中的初生态聚酰胺复合反渗透膜作为待修饰膜。含硫牺牲功能成分的制备具体为：将24mmol氧化型谷胱甘肽(GSSG)、96mmol N,N'-二琥珀酰亚胺基碳酸酯以及48mmol二异丙基乙基胺溶于60mL丙酮，在氩气保护、避光和常温条件下使体系反应过夜；减压蒸馏除去丙酮，残余物用二氯甲烷溶解，用纯水洗涤三次，无水硫酸镁干燥有机相，过滤浓缩即得羧基活化后的含硫牺牲单元GSSG*；将14mmol羧基活化后的含硫牺牲单元GSSG*、28mmol三乙烯四胺(TETA)以及56mmol二异丙基乙基胺溶于60mL二甲基亚砜，在避光和常温条件下使体系反应过夜；将前述反应液倒入160mL乙醚与40mL丙酮的混合有机相中，室温下搅拌4h，析出固体用丙酮和乙醚充分洗涤，即得含硫牺牲功能成分GSSG-TETA。之后，将待修饰膜的膜面与含有1.5wt％GSSG-TETA和12v/v％二甲基亚砜的pH 9.5且浓度为0.5mol/L的碳酸氢钠-氢氧化钠碱性缓冲溶液在30℃下接触10min，之后用纯水冲洗。
将实施例3得到的聚酰胺复合反渗透膜进行耐氯性能测试，测试方法与对比例相同。测得的初始分离性能以及耐氯性能数据见表1。
实施例4
本实施例中的具有耐氯特性的聚酰胺复合反渗透膜，以对比例制备过程中的初生态聚酰胺复合反渗透膜作为待修饰膜。含硫牺牲功能成分的制备具体为：将24mmol二氢硫辛酸(DHLA)、30mmol N,N'-二琥珀酰亚胺基碳酸酯以及12mmol二异丙基乙基胺溶于60mL丙酮，在氩气保护、避光和常温条件下使体系反应过夜；减压蒸馏除去丙酮，残余物用二氯甲烷溶解，用纯水洗涤三次，无水硫酸镁干燥有机相，过滤浓缩即得羧基活化后的含硫牺牲单元DHLA*；将14mmol羧基活化后的含硫牺牲单元DHLA*、4.2mmol四乙烯五胺(TEPA)以及42mmol二异丙基乙基胺溶于60mL二甲基亚砜，在避光和常温条件下使体系反应过夜；将前述反应液倒入160mL乙醚与40mL丙酮的混合有机相中，室温下搅拌4h，析出固体用丙酮和乙醚充分洗涤，即得含硫牺牲功能成分DHLA-TEPA。之后，将待修饰膜的膜面与含有2wt％DHLA-TEPA和15v/v％二甲基亚砜的pH 9.5且浓度为0.5mol/L的碳酸氢钠-氢氧化钠碱性缓冲溶液在50℃下接触0.5min，之后用纯水冲洗。
将实施例4得到的聚酰胺复合反渗透膜进行耐氯性能测试，测试方法与对比例相同。测得的初始分离性能以及耐氯性能数据见表1。
实施例5
本实施例中的具有耐氯特性的聚酰胺复合反渗透膜，以对比例制备过程中的初生态聚酰胺复合反渗透膜作为待修饰膜。含硫牺牲功能成分的制备具体为：将24mmolα-硫辛酸(LA)、30mmol N,N'-二琥珀酰亚胺基碳酸酯以及30mmol二异丙基乙基胺溶于60mL丙酮，在氩气保护、避光和常温条件下使体系反应过夜；减压蒸馏除去丙酮，残余物用二氯甲烷溶解，用纯水洗涤三次，无水硫酸镁干燥有机相，过滤浓缩即得羧基活化后的含硫牺牲单元LA*；将14mmol羧基活化后的含硫牺牲单元LA*、2.38mmol聚乙烯亚胺(PEI)以及56mmol二异丙基乙基胺溶于60mL二甲基亚砜，在避光和常温条件下使体系反应过夜；将前述反应液倒入160mL乙醚与40mL丙酮的混合有机相中，室温下搅拌4h，析出固体用丙酮和乙醚充分洗涤，即得含硫牺牲功能成分LA-PEI。之后，将待修饰膜的膜面与含有0.5wt％LA-PEI和10v/v％二甲基亚砜的pH 9.5且浓度为0.5mol/L的碳酸氢钠-氢氧化钠碱性缓冲溶液在25℃下接触1min，之后用纯水冲洗。
将实施例5得到的聚酰胺复合反渗透膜进行耐氯性能测试，测试方法与对比例相同。测得的初始分离性能以及耐氯性能数据见表1。
表1.聚酰胺复合反渗透膜氯化前后的分离性能数据
Figure BDA0002387658090000101
Figure BDA0002387658090000111
将实施例1-5对应的聚酰胺复合反渗透膜的初始分离性能以及耐氯性能数据与对比例进行比较，结果见表1。对膜表面进行修饰后，膜的水通量和脱盐率均有所下降；其中实施例2和实施例5相比其他实施例而言水通量和脱盐率较高。对膜片进行氯化后，修饰膜的水通量衰减率和脱盐率衰减率相比修饰前有所降低；其中实施例4和实施例5对应的修饰膜水通量衰减率和脱盐率衰减率下降较少，表明其耐氯性能改善较为显著，尤以实施例5选用的条件为较佳实施条件。以上结果表明，聚酰胺复合反渗透膜表面经过含硫牺牲功能成分修饰后耐氯性能均有所提高，且通过改变制备条件可减少修饰过程对膜分离性能的影响。
以上对本发明的实例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims (10)

1.一种具有耐氯特性的聚酰胺复合反渗透膜，包括多孔超滤膜支撑层、芳香聚酰胺分离层和含硫牺牲功能成分，所述芳香聚酰胺分离层覆盖在多孔超滤膜支撑层上，其特征在于：所述含硫牺牲功能成分覆盖在芳香聚酰胺分离层上，且所述含硫牺牲功能成分与所述芳香聚酰胺分离层通过共价键连接。
2.根据权利要求1所述的具有耐氯特性的聚酰胺复合反渗透膜，其特征在于：所述的含硫牺牲功能成分包括多胺介导单元和含硫牺牲单元，且二者通过共价键结合。
3.根据权利要求2所述的具有耐氯特性的聚酰胺复合反渗透膜，其特征在于：所述的多胺介导单元为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、聚乙烯亚胺中的至少一种；所述的含硫牺牲单元为还原型谷胱甘肽、氧化型谷胱甘肽、α-硫辛酸、二氢硫辛酸中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的具有耐氯特性的聚酰胺复合反渗透膜，其特征在于：所述的多孔超滤膜支撑层为孔径分布集中在40~100 nm的聚砜超滤膜。
5.一种具有耐氯特性的聚酰胺复合反渗透膜的制备方法，其特征在于包括步骤：（1）初生态聚酰胺复合反渗透膜的制备：在多孔超滤膜支撑层上制备芳香聚酰胺分离层，得到初生态聚酰胺复合反渗透膜；（2）含硫牺牲功能成分的预组装：共价键合多胺介导单元和含硫牺牲单元，得到含硫牺牲功能成分；（3）含硫牺牲功能成分对初生态聚酰胺复合反渗透膜表面的修饰：在初生态聚酰胺复合反渗透膜表面通过化学键合的方法负载含硫牺牲功能成分，构建耐氯功能层，得到具有耐氯特性的聚酰胺复合反渗透膜。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，在多孔超滤膜支撑层上通过界面聚合法覆盖芳香聚酰胺分离层，具体为：将所述多孔超滤膜支撑层表面与水相溶液接触并干燥后，再与油相溶液接触；聚合完成后将残余溶液倾出，膜片干燥后进行热处理，得到初生态聚酰胺复合反渗透膜；其中，所述的多孔超滤膜支撑层为孔径分布集中在40~100 nm的聚砜超滤膜；
优选地，所述的水相溶液为芳香族多元胺和添加剂溶于水形成的溶液，所述的油相溶液为芳香族多元酰氯溶于有机溶剂形成的溶液；
优选地，所述的多孔超滤膜支撑层膜表面与水相溶液接触之前，用纯水浸泡所述多孔超滤膜支撑层，并用氮气吹扫膜面至无液滴。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，含硫牺牲单元需首先进行羧基活化，再与多胺介导单元化学键合，得到含硫牺牲功能成分；
其中，所述的多胺介导单元为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、聚乙烯亚胺中的至少一种；所述的含硫牺牲单元为还原型谷胱甘肽、氧化型谷胱甘肽、α-硫辛酸、二氢硫辛酸中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，所述的含硫牺牲功能成分在膜片制备时以溶液形式存在，将初生态聚酰胺复合反渗透膜表面与含有含硫牺牲功能成分的溶液在加热条件下接触，得到具有耐氯特性的聚酰胺复合反渗透膜。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述的含有含硫牺牲功能成分的溶液是包含含硫牺牲功能成分、助溶剂的碱性缓冲溶液；
其中，含硫牺牲功能成分的浓度为0.3 wt%~2 wt%，助溶剂的比例为5 v/v%~15 v/v%；
所述的助溶剂为具有良好水溶性和强极性的有机溶剂，优选为二甲基亚砜；
所述的碱性缓冲溶液为pH 8~10的混合无机物碱性溶液，优选为pH 9.5、浓度0.5 mol/L的碳酸氢钠-氢氧化钠碱性缓冲溶液。
10.根据权利要求5-9任一项所述的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）用纯水浸泡多孔超滤膜支撑层，用氮气吹扫膜面至无液滴；将多孔超滤膜支撑层浸入到含间苯二胺1.5 wt%~2.5 wt%、樟脑磺酸2 wt%~4 wt%和三乙胺1 wt%~3 wt%的水相溶液中，浸渍接触30 s~60 s后倾出水溶液并以氮气辅助干燥；其中多孔超滤膜支撑层为孔径分布集中在40~100 nm的聚砜超滤膜；
（2）将上述干燥后的膜片与浓度为0.08 wt%~0.15 wt%的1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷油相溶液接触40 s~70 s，静置使发生界面聚合反应后倾出溶液，待溶剂干燥后将膜片置于50℃~70℃鼓风烘箱中热处理5 min~10 min，得到初生态聚酰胺复合反渗透膜；
（3）对含硫牺牲单元中的羧基进行活化：将24 mmol含硫牺牲单元、30~96 mmol N,N'-二琥珀酰亚胺基碳酸酯以及12~48 mmol 二异丙基乙基胺溶于60 mL丙酮，在氩气保护、避光和常温条件下使体系反应过夜；减压蒸馏除去丙酮，残余物用二氯甲烷溶解，用纯水洗涤三次，无水硫酸镁干燥有机相，过滤浓缩即得羧基活化后的含硫牺牲单元；
其中，含硫牺牲单元为还原型谷胱甘肽、氧化型谷胱甘肽、α-硫辛酸、二氢硫辛酸中的至少一种；
（4）羧基活化后的含硫牺牲单元与多胺介导单元化学键合：将14 mmol羧基活化后的含硫牺牲单元、2.38~35 mmol 多胺介导单元以及28~56 mmol 二异丙基乙基胺溶于60 mL二甲基亚砜，在避光和常温条件下使体系反应过夜；将前述反应液倒入160 mL乙醚与40 mL丙酮的混合有机相中，室温下搅拌4 h，析出固体用丙酮和乙醚充分洗涤，即得含硫牺牲功能成分；
其中，多胺介导单元为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、聚乙烯亚胺中的至少一种；
（5）配制含硫牺牲功能成分的溶液：该溶液为包含含硫牺牲功能成分和二甲基亚砜的碳酸氢钠-氢氧化钠碱性缓冲溶液；
其中，含硫牺牲功能成分的浓度为0.3 wt%~2 wt%、二甲基亚砜所占的比例为5 v/v%~15 v/v%，碳酸氢钠-氢氧化钠碱性缓冲溶液的pH为9.5、浓度为0.5 mol/L；
（6）将初生态聚酰胺复合反渗透膜与上述含有含硫牺牲功能成分的溶液于25℃~50℃下接触0.5 min~10 min，用纯水冲洗即得到具有耐氯特性的聚酰胺复合反渗透膜。
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