CN103739774A - 一种温敏性非离子型共聚物纳米水凝胶及其制备方法 - Google Patents
一种温敏性非离子型共聚物纳米水凝胶及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103739774A CN103739774A CN201410006639.0A CN201410006639A CN103739774A CN 103739774 A CN103739774 A CN 103739774A CN 201410006639 A CN201410006639 A CN 201410006639A CN 103739774 A CN103739774 A CN 103739774A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hydrogel
- thermo
- copolymer nano
- sensitive non
- ionic copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- External Artificial Organs (AREA)
Abstract
本发明涉及一种温敏性非离子型共聚物纳米水凝胶及其制备方法，共聚物纳米水凝胶为P(DEA-co-DMA)；制备方法为：将单体A、单体B、交联剂和乳化剂溶于去离子水中，在氮气氛围中，在20-25℃条件下，搅拌80-120min，然后升温至65-80℃，保温30-50min，然后加入引发剂，继续反应0.5-4h，透析，即得。本发明采用的方法工艺简单、绿色环保，在低引发剂用量的条件下合成了高含量亲水性单体的共聚物纳米水凝胶，具有纳米凝胶微球粒径逐渐增大，体积相转变温度逐渐升高，相转变温度范围越来越宽的特点。
Description
技术领域
本发明属于纳米水凝胶及其制备领域，特别涉及一种温敏性非离子型共聚物纳米水凝胶及其制备方法。
背景技术
水凝胶是一种介于液体和固体之间的能显著地溶胀于水并保持大量水分但不溶解于水的亲水聚合物，作为一类“软材料”在自然界中广泛存在。智能型水凝胶能随着外界刺激的变化而做出柔和的物理或化学响应，当前颇受关注，在医学、药学、生命科学、电子与机械元件等领域都有良好的应用前景。温度响应性水凝胶是应用最为广泛、研究者最感兴趣的一类智能水凝胶，它是可随温度的变化而发生可逆性收缩-膨胀的水凝胶。其中最典型的是聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPA）水凝胶，其体积相转变温度（VPTT）为32℃，较为接近人体体温。使得它在药物的控制释放，酶的固定化、物料分离和生物医用材料等领域应用广泛。
N,N-二乙基丙烯酰胺（DEA）与NIPA结构类似，都能生成温度响应性的均聚物，其聚合物的VPTT在30℃附近。与NIPA相比，DEA的酰胺基团上没有剩余质子，使得DEA只能作为质子受体形成分子间氢键，而不能作为质子供体形成分子内氢键。正是其与NIPA结构上的这种差别，使得PDEA水凝胶的相转变过程相对比较舒缓，因此有相对较好的生物相容性，更适合于应用到生命科学中。近些年也受到了研究者的青睐，例如Wu等用激光光散射研究了DEA共聚物中共聚单体对其形成介观微球相的影响（Siu M,Liu H,Zhu XX,Wu C.Macromolecules.2003;36:2103.）；Zhu等就DEA/HEMA中HEMA的引入对其温度响应性的增强进行了研究（Colonne M,Chen Y,Wu S,Freiberg S,Giasson S,Zhu XX.Bioconjugate Chem.2007;18:999.）；Barron等认为DMA/DEA无规共聚物的VPTT随着亲水性单体DMA的增加而提高（Buchholz BA,Doherty EA,Albarghouthi MN,Bogdan FM,Zahn JM,Barron AE.Anal.Chem.2001;73:157.[PubMed:11199960]）。但是，这些研究基本都局限于是基于DEA的共聚线性高分子，而基于DEA的共聚高分子微球的合成及性能研究很少。Lu等合成了高含量DMA的DEA/DMA共聚微球（Lu X,Sun M,Barron A,J Colloid Interface Sci.2011,357,345-353），但其微球的尺寸分散性较宽，限制了其纳米凝胶在应用领域的拓展。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种温敏性非离子型共聚物纳米水凝胶及其制备方法，该发明采用的方法工艺简单、绿色环保，在低引发剂用量下引入了高含量的亲水性单体DMA，合成了高含量亲水性单体的共聚物纳米水凝胶。具有纳米凝胶微球粒径逐渐增大，体积相转变温度逐渐升高，相转变温度范围越来越宽的特点。
亲水性单体DMA的加入提高了水凝胶的稳定性和共聚物的体积相转变温度。
本发明的一种温敏性非离子型共聚物纳米水凝胶，所述共聚物纳米水凝胶聚（N,N-二乙基丙烯酰胺-co-N,N-二甲基丙烯酰胺）即P(DEA-co-DMA)；包括重复单元A和重复单元B，其中A的结构为
B的结构为
本发明的一种温敏性非离子型共聚物纳米水凝胶的制备方法，包括：
将单体A、单体B、交联剂和乳化剂溶于去离子水中，在氮气氛围中，在20-25℃条件下，搅拌80-120min，然后升温至65-80℃，保温30-50min，然后加入引发剂，继续反应0.5-4h，透析，即得温敏性非离子型共聚物纳米水凝胶；其中单体A为N,N-二乙基丙烯酰胺；单体B为N,N-二甲基丙烯酰胺；单体A和单体B的质量比为1:0.1～1，单体A占反应原料总重量的0.5～0.9%。
所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺；交联剂为单体质量总和的1%-15%。
所述乳化剂为十二烷基硫酸钠；乳化剂为单体质量总和的1%-7%。
所述引发剂为过硫酸铵；引发剂为单体质量总和的0.1%-3%。
所述透析为采用去离子水浸泡3-7天，每天换一次水；所用透析袋的截留分子量为8000-14000。
所述温敏性非离子型共聚物纳米水凝胶，浓缩，20～30℃下静置2～3hr，得到胶体晶体。
所述浓缩为在45-50℃浓缩，浓缩浓度至2%-8%，w/w。
所述温敏性非离子型共聚物纳米水凝胶，浓缩，室温静置，会显出引人注目的色彩。
所述浓缩为在45-50℃，浓缩浓度至2%-8%，w/w。
本发明以制备温敏性高分子聚（N,N-二乙基丙烯酰胺）（PDEA）的单体N,N-二乙基丙烯酰胺（DEA）为单体，以亲水性的N,N-二甲基丙烯酰胺（DMA）为功能单体，采用乳液聚合的方法，通过引入亲水体单体含量的多少来控制水凝胶“亲水-疏水”的变化，实现调节体积温度相转变的智能性。
本发明利用亲水性单体DMA在弱酸弱碱的条件下，比丙烯酰胺更耐水解的特点，以其作为功能性单体引入到温敏性单体DEA的聚合物中，通过乳液聚合制备了含高亲水性单体的DEA/DMA共聚物纳米水凝胶，并系统地研究了相关配方及合成条件对其性能的影响，建立了这种新型温敏性非离子型共聚物纳米水凝胶的制备方法。
有益效果
（1）本发明采用的方法工艺简单、绿色环保，制备所得的水凝胶，不仅比传统PNIPA水凝胶有更好的生物相容性，同时亲水性单体DMA的加入提高了水凝胶的稳定性和共聚物的体积相转变温度；
（2）本发明将两种单体通过乳液聚合合成一种温敏性的非离子型无规共聚物P(DEA-co-DMA)，在生物医学有很大的应用前景，尤其是用于DNA的分离和测序分析，可在毛细管电泳法的DNA测序技术中，使DEA/DMA共聚物应用其电泳介质，替代常用的无胶筛分介质高分子量线形聚丙烯酰胺（LPA），克服了LPA的粘度高且没有自涂覆能力的缺点。
附图说明
图1是DEA/DMA纳米水凝胶中不同引发剂浓度下DMA含量与粒径的关系图；
图2是DEA/DMA纳米水凝胶中不同DMA含量与低临界溶解温度（LCST）的关系图；
图3是不同引发剂比例下DEA/DMA纳米水凝胶的合成动力学曲线图；
图4是不同单体比例下DEA/DMA纳米水凝胶的颜色变化（依次为浅蓝，蓝色，绿色，浅红）；其中DEA:DMA的比例为A:90%:10%,B;80%:20%,C:70%:30%,D:60%:40%,w/w；
图5是DEA/DMA纳米水凝胶（DEA:DMA的比例为70%:30%,w/w）在浓度为2.7wt%时的自组装形成的胶体晶体。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
（1）取0.9063g DEA、0.1157g DMA、0.0511g交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和0.0512g乳化剂十二烷基硫酸钠溶于100g去离子水中，并于室温下鼓入N2除氧，磁力搅拌120分钟；
（2）反应温度升至70℃，并在N2保护下保温40分钟；
（3）然后配制质量浓度为0.1%的引发剂过硫酸铵，取4.9986g加入上述溶液中，保持N2气氛，继续反应4小时；
（4）然后把所得反应物浸泡于去离子水中透析7天，每天换一次水，去除残留反应原料及反应体系中电解质。所用透析袋截留分子量为8000～14000。即得。
实施例2
（1）取0.8063g DEA、0.2090g DMA、0.0504g交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和0.0513g乳化剂十二烷基硫酸钠溶于100g去离子水中，并于室温下鼓入N2除氧，磁力搅拌120分钟；
（2）反应温度升至70℃，并在N2保护下保温40分钟；
（3）然后配制质量浓度为0.1%的引发剂过硫酸铵，取5.0217g加入上述溶液中，保持N2气氛，继续反应4小时；
（4）然后把所得反应物浸泡于去离子水中透析7天，每天换一次水，去除残留反应原料及反应体系中电解质。所用透析袋截留分子量为8000～14000。即得。
实施例3
（1）取0.7143g DEA、0.3137g DMA、0.0501g交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和0.0515g乳化剂十二烷基硫酸钠溶于100g去离子水中，并于室温下鼓入N2除氧，磁力搅拌120分钟；
（2）反应温度升至70℃，并在N2保护下保温40分钟；
（3）然后配制质量浓度为0.1%的引发剂过硫酸铵，取5.0111g加入上述溶液中，保持N2气氛，继续反应4小时；
（4）然后把所得反应物浸泡于去离子水中透析7天，每天换一次水，去除残留反应原料及反应体系中电解质。所用透析袋截留分子量为8000～14000。即得。
实施例4
（1）取0.6233g DEA、0.4163g DMA、0.0501g交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和0.0503g乳化剂十二烷基硫酸钠溶于100g去离子水中，并于室温下鼓入N2除氧，磁力搅拌120分钟；
（2）反应温度升至70℃，并在N2保护下保温40分钟；
（3）然后配制质量浓度为0.1%的引发剂过硫酸铵，取5.0001g加入上述溶液中，保持N2气氛，继续反应4小时；
（4）然后把所得反应物浸泡于去离子水中透析7天，每天换一次水，去除残留反应原料及反应体系中电解质。所用透析袋截留分子量为8000～14000。即得。
通过实施例1～4，将引发剂过硫酸铵的用量减少至0.005g时，成功引入了单体比例高达40%的亲水性单体DMA，合成了高含量亲水性单体的共聚物纳米水凝胶，如图1所示。并且具有纳米凝胶微球粒径逐渐增大，体积相转变温度逐渐升高，相转变温度范围越来越宽的特点，如图1，2所示。
实施例5
（1）取0.7249g DEA、0.3053g DMA、0.0513g交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和0.0502g乳化剂十二烷基硫酸钠溶于100g去离子水中，并于室温下鼓入N2除氧，磁力搅拌120分钟；
（2）反应温度升至70℃，并在N2保护下保温40分钟；
（3）然后配制质量浓度为1%的引发剂过硫酸铵，取0.5575g加入上述溶液中，保持N2气氛，继续反应，并在反应10min，30min，45min，60min，90min，180min时取样，留作进行DLS测试；
（4）然后把所得反应物浸泡于去离子水中透析7天，每天换一次水，去除残留反应原料及反应体系中电解质。所用透析袋截留分子量为8000～14000。即得。
实施例6
（1）取0.7316g DEA、0.3115g DMA、0.0500g交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和0.0516g乳化剂十二烷基硫酸钠溶于100g去离子水中，并于室温下鼓入N2除氧，磁力搅拌120分钟；
（2）反应温度升至70℃，并在N2保护下保温40分钟；
（3）然后配制质量浓度为1%的引发剂过硫酸铵，取2.3205g加入上述溶液中，保持N2气氛，继续反应并在反应10min，20min，30min，45min时取样，随后出现沉淀，停止反应，以上取样留作进行DLS测试。
实施例7
（1）取0.7096g DEA、0.3023g DMA、0.0501g交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和0.0506g乳化剂十二烷基硫酸钠溶于100g去离子水中，并于室温下鼓入N2除氧，磁力搅拌120分钟；
（2）反应温度升至70℃，并在N2保护下保温40分钟；
（3）然后称取0.0508g引发剂过硫酸铵，溶于3g去离子水中，加入上述溶液中，保持N2气氛，继续反应，并在反应10min，15min，20min时取样，随后出现沉淀，停止反应，以上取样留作进行DLS测试。
实施例8
（1）取1.0054g DEA、0.0506g交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和0.0506g乳化剂十二烷基硫酸钠溶于100g去离子水中，并于室温下鼓入N2除氧，磁力搅拌120分钟；
（2）反应温度升至70℃，并在N2保护下保温40分钟；
（3）然后配制质量浓度为0.1%的引发剂过硫酸铵，取5.0593g加入上述溶液中，保持N2气氛，继续反应4小时；
（4）然后把所得反应物浸泡于去离子水中透析7天，每天换一次水，去除残留反应原料及反应体系中电解质。所用透析袋截留分子量为8000～14000。即得。
（5）将透析结束所得的反应物放入烘箱，在50℃下浓缩至6%，取出在室温下静置，会显示出引人注目的色彩，如图4所示。
实施例9
（1）取0.7053g DEA、0.3210g DMA、0.0512g交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和0.0502g乳化剂十二烷基硫酸钠溶于100g去离子水中，并于室温下鼓入N2除氧，磁力搅拌120分钟；
（2）反应温度升至70℃，并在N2保护下保温40分钟；
（3）然后配制质量浓度为0.1%的引发剂过硫酸铵，取5.0301g加入上述溶液中，保持N2气氛，继续反应4小时；
（4）然后把所得反应物浸泡于去离子水中透析7天，每天换一次水，去除残留反应原料及反应体系中电解质。所用透析袋截留分子量为8000～14000。即得。
（5）将透析结束所得的反应物放入烘箱，在50℃下浓缩至2.7%，取出在20℃～30℃温度下静置，进行自组装形成胶体晶体，呈现彩虹色，如图5所示。
Claims (8)
1.一种温敏性非离子型共聚物纳米水凝胶，其特征在于：所述共聚物纳米水凝胶为聚（N,N-二乙基丙烯酰胺-co-N,N-二甲基丙烯酰胺）即P(DEA-co-DMA)；包括重复单元A和重复
单元B，其中A的结构为
B的结构为
2.一种温敏性非离子型共聚物纳米水凝胶的制备方法，包括：
将单体A、单体B、交联剂和乳化剂溶于去离子水中，在氮气氛围中，在20-25℃条件下，搅拌80-120min，然后升温至65-80℃，保温30-50min，然后加入引发剂，继续反应0.5-4h，透析，即得温敏性非离子型共聚物纳米水凝胶；其中单体A为N,N-二乙基丙烯酰胺DEA；单体B为N,N-二甲基丙烯酰胺DMA；单体A和单体B的质量比为1:0.1～1，单体A占反应原料总重量的0.5～0.9%。
3.根据权利要求2所述的一种温敏性非离子型共聚物纳米水凝胶的制备方法，其特征在于：
所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺；交联剂为单体质量总和的1%-15%。
4.根据权利要求2所述的一种温敏性非离子型共聚物纳米水凝胶的制备方法，其特征在于：
所述乳化剂为十二烷基硫酸钠；乳化剂为单体质量总和的1%-7%。
5.根据权利要求2所述的一种温敏性非离子型共聚物纳米水凝胶的制备方法，其特征在于：
所述引发剂为过硫酸铵；引发剂为单体质量总和的0.1%-3%。
6.根据权利要求2所述的一种温敏性非离子型共聚物纳米水凝胶的制备方法，其特征在于：
所述透析为采用去离子水浸泡3-7天，每天换一次水；所用透析袋的截留分子量为8000-14000。
7.根据权利要求2所述的一种温敏性非离子型共聚物纳米水凝胶的制备方法，其特征在于：
所述温敏性非离子型共聚物纳米水凝胶，浓缩，20-30℃下静置2～3hr，得到胶体晶体。
8.根据权利要求7所述的一种温敏性非离子型共聚物纳米水凝胶的制备方法，其特征在于：
所述浓缩为在45-50℃浓缩，浓缩浓度至2wt%-8wt%。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410006639.0A CN103739774B (zh) | 2014-01-07 | 2014-01-07 | 一种温敏性非离子型共聚物纳米水凝胶及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410006639.0A CN103739774B (zh) | 2014-01-07 | 2014-01-07 | 一种温敏性非离子型共聚物纳米水凝胶及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103739774A true CN103739774A (zh) | 2014-04-23 |
| CN103739774B CN103739774B (zh) | 2017-01-04 |
Family
ID=50496852
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410006639.0A Expired - Fee Related CN103739774B (zh) | 2014-01-07 | 2014-01-07 | 一种温敏性非离子型共聚物纳米水凝胶及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103739774B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107973876A (zh) * | 2017-12-01 | 2018-05-01 | 东华大学 | 一种多重响应性核壳结构磁性纳米水凝胶光子晶体的制备方法 |
| CN112812328A (zh) * | 2021-02-09 | 2021-05-18 | 安徽美科迪智能微胶囊科技有限公司 | 一种可热致原位凝胶化共聚纳米水凝胶及其制备方法 |
| CN112812327A (zh) * | 2021-02-09 | 2021-05-18 | 安徽美科迪智能微胶囊科技有限公司 | 一种热致物理交联的彩色水凝胶及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005069886A2 (en) * | 2004-01-16 | 2005-08-04 | Northwestern University | Sparsely cross-linked nanogels: a novel polymer structure for microchannel dna sequencing |
| CN102504095A (zh) * | 2011-10-22 | 2012-06-20 | 东华大学 | 一种高力学和导电性能水凝胶的制备方法 |
-
2014
- 2014-01-07 CN CN201410006639.0A patent/CN103739774B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005069886A2 (en) * | 2004-01-16 | 2005-08-04 | Northwestern University | Sparsely cross-linked nanogels: a novel polymer structure for microchannel dna sequencing |
| CN102504095A (zh) * | 2011-10-22 | 2012-06-20 | 东华大学 | 一种高力学和导电性能水凝胶的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| XIHUA LU ET AL.: "Non-Ionic, Thermo-Responsive DEA/DMA Nanogels: Synthesis,Characterization, and Use for DNA Separations by Microchip Electrophoresis", 《JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE》 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107973876A (zh) * | 2017-12-01 | 2018-05-01 | 东华大学 | 一种多重响应性核壳结构磁性纳米水凝胶光子晶体的制备方法 |
| CN107973876B (zh) * | 2017-12-01 | 2021-03-19 | 东华大学 | 一种多重响应性核壳结构磁性纳米水凝胶光子晶体的制备方法 |
| CN112812328A (zh) * | 2021-02-09 | 2021-05-18 | 安徽美科迪智能微胶囊科技有限公司 | 一种可热致原位凝胶化共聚纳米水凝胶及其制备方法 |
| CN112812327A (zh) * | 2021-02-09 | 2021-05-18 | 安徽美科迪智能微胶囊科技有限公司 | 一种热致物理交联的彩色水凝胶及其制备方法 |
| CN112812327B (zh) * | 2021-02-09 | 2023-06-02 | 安徽美科迪智能微胶囊科技有限公司 | 一种热致物理交联的彩色水凝胶及其制备方法 |
| CN112812328B (zh) * | 2021-02-09 | 2023-06-06 | 安徽美科迪智能微胶囊科技有限公司 | 一种可热致原位凝胶化共聚纳米水凝胶及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103739774B (zh) | 2017-01-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100480291C (zh) | 一种超分子结构温度敏感性水凝胶的制备方法 | |
| Lue et al. | Tuning of lower critical solution temperature (LCST) of poly (N-isopropylacrylamide-co-acrylic acid) hydrogels | |
| CN103087257B (zh) | pH和温度双重敏感的离子微水凝胶的制备方法 | |
| CN108440772A (zh) | 一种自修复导电双网络结构水凝胶及其制备方法 | |
| CN101161689B (zh) | 一种快速响应和高力学性能水凝胶的制备方法 | |
| CN108192020B (zh) | 一种智能型两性离子聚合物材料的制备方法 | |
| CN103980440A (zh) | 一种半互穿智能水凝胶及其制备方法与应用 | |
| CN110885476B (zh) | 一锅法制备的二次掺杂型氧化石墨烯/碱溶壳聚糖-聚苯胺-聚丙烯酰胺复合导电水凝胶 | |
| Wang et al. | Hydrogels with self-healing ability, excellent mechanical properties and biocompatibility prepared from oxidized gum arabic | |
| CN103145920A (zh) | 一种温度、pH、紫外光多刺激响应半互穿网络纳米复合水凝胶的制备方法 | |
| CN103881014A (zh) | 一种高回弹快速双响应poss杂化水凝胶的制备方法 | |
| CN1318463C (zh) | 一种环境响应型共聚水凝胶及其制备方法 | |
| CN103739774A (zh) | 一种温敏性非离子型共聚物纳米水凝胶及其制备方法 | |
| CN104628937A (zh) | 一种基于疏水性单体的共聚物纳米微球及其制备方法 | |
| CN103804700A (zh) | 一种颜色可调的化学交联的光子晶体水凝胶的制备方法 | |
| CN102358796B (zh) | 一种核壳结构智能纳米水凝胶的制备方法 | |
| CN105295077A (zh) | 一种温敏型聚离子液体凝胶及其制备方法 | |
| CN104086705A (zh) | 一种基于环糊精功能基团的智能水凝胶及其制备方法和应用 | |
| CN103214625A (zh) | 一种具有抗蛋白质吸附的温敏性接枝水凝胶及其制备方法 | |
| Zhang et al. | Conductive and transparent poly (N-isopropylacrylamide) hydrogels with tunable LCST copolymerized by the green acrylamide-based deep eutectic solvent | |
| CN104761673A (zh) | 一种卡波姆及其制备方法 | |
| CN103145916B (zh) | 一种可酸降解的温度响应poss杂化水凝胶的制备方法 | |
| CN104610553A (zh) | 一种磁性纳米水凝胶及其制备方法 | |
| CN108003266A (zh) | 一种四重刺激响应聚氨基酸纳米凝胶及其制备方法和应用 | |
| CN110862481A (zh) | 一种基于疏水作用自愈合水凝胶及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20170104 Termination date: 20200107 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |