CN112812327A - 一种热致物理交联的彩色水凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明具体涉及一种热致物理交联的彩色水凝胶及其制备方法。首先以N‑异丙基丙烯酰胺（NIPAm）为聚合物提供温敏性的功能单体，N‑叔丁基丙烯酰胺（TBA）为疏水性单体，L‑N‑丙酰基苯丙氨酸（Aphe）为亲水性单体，通过控制调整Aphe的引入量，共聚得到具有温度响应性的P（NIPAm‑TBA‑Aphe）三元共聚纳米水凝胶。然后采用温度触发原位实现溶胶‑凝胶化过程并保持其亮丽的结构色：将纳米水凝胶在一定温度范围内升温，调节其浓度范围，其由可流动的溶液状态转为不可流动的宏观果冻状水凝胶状态，同时该水凝胶具有亮丽的结构色，且该原位溶胶‑凝胶化转变具有可逆性。

Description

一种热致物理交联的彩色水凝胶及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米水凝胶及其制备领域，特别涉及一种热致物理交联的彩色水凝胶及其制备方法。
背景技术
目前，温度触发的热致物理交联水凝胶大多是基于聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAm）水凝胶的制备。该类水凝胶分散液可以通过PNIPAm的疏水基团在相变温度以上的疏水基团相互缠结形成物理交联位点，发生原位溶胶-凝胶化转变，从而得到热致物理交联果冻状水凝胶。
然而，PNIPAm组分在相变温度以上剧烈收缩会导致水凝胶的浊度增加，从而得到的物理交联水凝胶的颜色会变为乳白色。例如，Hu等人制备的基于PNIPAm的纳米水凝胶，在相变温度以上，能发生热致溶胶-凝胶化转变，但得到的热致物理交联水凝胶呈现乳白色（Langmuir, Vol. 20, No. 6, 2004）。
目前，基于原位形成的彩色宏观水凝胶的制备一般是基于具有超分子结构的有机水凝胶或离子液体型水凝胶。例如，Li等人制备了基于2,6-吡啶二甲酸功能化的右旋糖酐（PDA）的超分子水凝胶，该水凝胶分散液通过光诱导发生溶胶-凝胶化转变，从而得到交联的彩色水凝胶。但该交联类型属于化学交联，不具备可逆性。此外，该类水凝胶通常具有制备过程繁琐、容易引入有毒试剂、溶胶-凝胶化过程不可逆等缺点。
因此，开发一种简便可行、易于大规模生产的基于PNIPAm的可热致物理交联彩色水凝胶的方法，对拓宽PNIPAm型水凝胶的研究方向具有一定的意义。
发明内容
本发明提供了一种热致物理交联的彩色水凝胶及其制备方法，该发明采用的合成工艺简单易行、绿色环保，仅利用温度触发实现原位的溶胶-凝胶化转变，同时该形成的果冻状的宏观水凝胶具有亮丽的结构色，且该转变具有可逆性。
为达到上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种热致物理交联的彩色水凝胶及其制备方法，包括如下步骤：
（1）制备P（NIPAm-TBA-Aphe）三元共聚纳米水凝胶：先将单体N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺（TBA）、L-N-丙酰基苯丙氨酸（Aphe）、交联剂N,N'-甲叉双丙烯酰胺、乳化剂十二烷基硫酸钠溶于去离子水，氮气氛围下，升温至60-80 ℃，保温20-40 min，然后加入引发剂过硫酸铵进行反应4小时，反应后透析得到P（NIPAm-TBA-Aphe）三元共聚纳米水凝胶；
（2）通过热致物理交联形成彩色水凝胶：取上述透析纯化后的P（NIPAm-TBA-Aphe）三元共聚纳米水凝胶放置50 ℃烘箱内，并浓缩至特定浓度范围，随后将其放于恒温箱中，以特定温度范围和特定的升温速率升温，每隔1个温度点保温5 min，使其在无盐离子条件下发生热致溶胶-凝胶化转变，从而得到果冻状的热致物理交联彩色水凝胶。
进一步地，上述步骤（1）中的为聚合物提供温敏性的单体为N-异丙基丙烯酰胺，加入量为N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、L-N-丙酰基苯丙氨酸和N,N'-甲叉双丙烯酰胺四种反应物质的摩尔总量的68%～84%。
进一步地，上述步骤（1）中的疏水性单体为N-叔丁基丙烯酰胺，加入量为N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、L-N-丙酰基苯丙氨酸和N,N'-甲叉双丙烯酰胺四种反应物质的摩尔总量的12%～20%。
进一步地，上述步骤（1）中的亲水性单体为L-N-丙酰基苯丙氨酸，加入量为N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、L-N-丙酰基苯丙氨酸和N,N'-甲叉双丙烯酰胺四种反应物质的摩尔总量的2%～10%。
进一步地，上述步骤（1）中的交联剂为N,N'-甲叉双丙烯酰胺，加入量为N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、L-N-丙酰基苯丙氨酸和N,N'-甲叉双丙烯酰胺四种反应物质的摩尔总量的1%～3%。
进一步地，上述步骤（1）中的乳化剂为十二烷基硫酸钠，加入量为N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、L-N-丙酰基苯丙氨酸和N,N'-甲叉双丙烯酰胺四种反应物质的质量总量的3%～6%。
进一步地，上述步骤（1）中的引发剂为过硫酸铵，加入量为N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、L-N-丙酰基苯丙氨酸和N,N'-甲叉双丙烯酰胺四种反应物质的质量总量的5%～8%。
进一步地，上述步骤（1）中，透析的具体条件均为采用超纯水浸泡3~7天，每天换3次水，透析所用透析袋的截留分子量为8000~14000。
进一步地，上述步骤（2）中，透析纯化后的P（NIPAm-TBA-Aphe）三元共聚纳米水凝胶放置50 ℃烘箱内进行蒸发浓缩，其浓度范围为质量浓度1.6%～6%。
进一步地，上述步骤（2）中，将浓缩后的纳米水凝胶放于恒温箱中发生热致溶胶-凝胶化转变，其恒温箱温度范围为25 ℃-40 ℃，升温速率为1℃/min。
本发明的原理是：
本发明利用以N-异丙基丙烯酰胺（NIPAm）为温敏性功能单体，N-叔丁基丙烯酰胺（TBA）为疏水性单体，L-N-丙酰基苯丙氨酸（Aphe）为亲水性单体，三元共聚得到具有温度响应性的P（NIPAm-TBA-Aphe）共聚纳米水凝胶（图1）。通过调整亲水性单体Aphe的引入量，在一定条件浓度和温度条件下，该P（NIPAm-TBA-Aphe）共聚纳米水凝胶在无盐离子条件下可以发生热致原位溶胶-凝胶化转变，从而得到热致物理交联彩色果冻状水凝胶。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明采用的方法工艺简单，绿色环保，三元共聚的纳米水凝胶分散液可发生溶胶-凝胶化相转变，形成彩色的果冻状的宏观水凝胶。并且在热凝胶化过程中并非掺入任何颜料而保持靓丽的颜色，且该原位溶胶-凝胶化转变具有可逆性。
附图说明
图1是P（NIPAm-TBA-Aphe）共聚纳米水凝胶合成示意图；
图2是实施例1~3和对比例1的P（NIPAm-TBA-Aphe）共聚纳米水凝胶的在溶胶-凝胶化转变过程中的光学照片（37℃前从左至右纳米水凝胶颜色依次为深蓝色、蓝色、蓝绿色、浅蓝色，37℃后从左至右颜色依次为白浊色、蓝色、蓝绿色、浅蓝色）；
图3是实施例1中的P（NIPAm-TBA-Aphe）共聚纳米水凝胶的粒径随温度变化的相变曲线；
图4是实施例1和对比例2~3中的P（NIPAm-TBA-Aphe）共聚纳米水凝胶在溶胶-凝胶化转变过程中的光学照片（25℃从左至右颜色依次为红色、蓝绿色、黄绿色、蓝色、蓝紫色，37℃从左至右颜色依次为白浊色、蓝绿色、黄绿色、蓝色、蓝紫色）；
图5 是实施例1~3中的P（NIPAm-TBA-Aphe）共聚纳米水凝胶在热致溶胶-凝胶化过程中的粘度随温度变化而变化的曲线；
图6是图4中的实施例1和对比例2~3中的P（NIPAm-TBA-Aphe）共聚纳米水凝胶在溶胶-凝胶化转变过程中的一一对应结构色的颜色反射光谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1-9为本发明P（NIPAm-TBA-Aphe）共聚纳米水凝胶的制备实例，通过热致物理交联，得到宏观果冻状彩色水凝胶且具有可逆性。
对比例1为引入极低含量亲水性单体L-N-丙酰基苯丙氨酸的P（NIPAm-TBA-Aphe）共聚纳米水凝胶的制备实例，在L-N-丙酰基苯丙氨酸引入量不够的情况下，即使调节纳米水凝胶的浓度和温度，对比例1纳米水凝胶虽然实现了凝胶化形成了宏观果冻状水凝胶，但失去了其亮丽的结构色。
对比例2为当其纳米水凝胶浓度过低时，即使亲水性单体L-N-丙酰基苯丙氨酸引入量足够，不仅失去了其亮丽的结构色，并且由于低浓度下分子间作用力小不能发生热致溶胶-凝胶化转变，无法形成宏观水凝胶。
对比例3为当其纳米水凝胶浓度过低时，即使亲水性单体L-N-丙酰基苯丙氨酸引入量足够，虽然还保有亮丽的蓝绿色结构颜色，但是由于低浓度下分子间作用力小不能发生热致溶胶-凝胶化转变，无法形成宏观水凝胶。
对比例1：
取约0.9551g 单体N-异丙基丙烯酰胺（NIPAm）、0.1521g 单体N-叔丁基丙烯酰胺、0.0341g 单体L-N-丙酰基苯丙氨酸（Aphe）、0.0302g交联剂N,N'-甲叉双丙烯酰胺、0.0412g乳化剂十二烷基硫酸钠溶于95 ml去离子水中，并于室温下鼓入N2除氧，磁力搅拌30分钟；
反应温度升至70℃，并在N2保护下保温30分钟；
然后将约0.0612 g引发剂过硫酸铵溶于5 ml去离子水，加入上述溶液中，保持N2气氛，继续反应4小时；
然后把所得反应物浸泡于去离子水中透析7天，每天换三次水，去除残留反应原料及反应体系中电解质。所用透析袋截留分子量为8000～14000。 即得到P（NIPAm-TBA-Aphe）三元共聚纳米水凝胶。
取上述透析纯化后的P（NIPAm-TBA-Aphe）共聚纳米水凝胶放置50 ℃烘箱内，并浓缩至质量浓度为2.5wt%。随后将其放于25 ℃恒温箱中，以升温速率1℃/min，每隔一个温度点保温5min，升至37℃。由于Aphe引入量太少，该对比例共聚纳米水凝胶虽然形成了热致物理交联的水凝胶，但呈白浊色失去结构颜色（如图2所示），即无法得到热致物理交联的彩色果冻状水凝胶。
对比例2：
取约0.9231g 单体N-异丙基丙烯酰胺（NIPAm）、0.1526g 单体N-叔丁基丙烯酰胺、0.0962g 单体L-N-丙酰基苯丙氨酸（Aphe）、0.0295g交联剂N,N'-甲叉双丙烯酰胺、0.0408g乳化剂十二烷基硫酸钠溶于95 ml去离子水中，并于室温下鼓入N2除氧，磁力搅拌30分钟；
反应温度升至70℃，并在N2保护下保温30分钟；
然后将约0.0679 g引发剂过硫酸铵溶于5 ml去离子水，加入上述溶液中，保持N2气氛，继续反应4小时；
然后把所得反应物浸泡于去离子水中透析7天，每天换三次水，去除残留反应原料及反应体系中电解质。所用透析袋截留分子量为8000～14000。 即得到P（NIPAm-TBA-Aphe）三元共聚纳米水凝胶。
取上述透析纯化后的P（NIPAm-TBA-Aphe）共聚纳米水凝胶放置50 ℃烘箱内，并浓缩至质量浓度为1.0wt%。随后将其放于25 ℃恒温箱中，以升温速率1℃/min，每隔一个温度点保温5min，升至34℃。由于该对比例共聚纳米水凝胶浓度太低，不仅呈白浊色失去结构颜色（如图6所示颜色反射光谱明显削弱即结构色破坏），而且由于低浓度下分子间作用力小无法成为宏观果冻状水凝胶（如图4所示），即无法得到热致物理交联的彩色果冻状水凝胶。
对比例3：
取约0.9231g 单体N-异丙基丙烯酰胺（NIPAm）、0.1526g 单体N-叔丁基丙烯酰胺、0.0962g 单体L-N-丙酰基苯丙氨酸（Aphe）、0.0295g交联剂N,N'-甲叉双丙烯酰胺、0.0408g乳化剂十二烷基硫酸钠溶于95 ml去离子水中，并于室温下鼓入N2除氧，磁力搅拌30分钟；
反应温度升至70℃，并在N2保护下保温30分钟；
然后将约0.0679 g引发剂过硫酸铵溶于5 ml去离子水，加入上述溶液中，保持N2气氛，继续反应4小时；
然后把所得反应物浸泡于去离子水中透析7天，每天换三次水，去除残留反应原料及反应体系中电解质。所用透析袋截留分子量为8000～14000。 即得到P（NIPAm-TBA-Aphe）三元共聚纳米水凝胶。
取上述透析纯化后的P（NIPAm-TBA-Aphe）共聚纳米水凝胶放置50 ℃烘箱内，并浓缩至质量浓度为1.5wt%。随后将其放于25 ℃恒温箱中，以升温速率1℃/min，每隔一个温度点保温5min，升至34℃。由于该对比例共聚纳米水凝胶浓度太低，虽然还保有亮丽的蓝绿色结构颜色（如图6所示），但是由于低浓度下分子间作用力小无法成为宏观果冻状水凝胶（如图4所示），即无法得到热致物理交联的彩色果冻状水凝胶。
实施例1：
取约0.9231g 单体N-异丙基丙烯酰胺（NIPAm）、0.1526g 单体N-叔丁基丙烯酰胺、0.0962g 单体L-N-丙酰基苯丙氨酸（Aphe）、0.0295g交联剂N,N'-甲叉双丙烯酰胺、0.0408g乳化剂十二烷基硫酸钠溶于95 ml去离子水中，并于室温下鼓入N2除氧，磁力搅拌30分钟；
反应温度升至70℃，并在N2保护下保温30分钟；
然后将约0.0679 g引发剂过硫酸铵溶于5 ml去离子水，加入上述溶液中，保持N2气氛，继续反应4小时；
然后把所得反应物浸泡于去离子水中透析7天，每天换三次水，去除残留反应原料及反应体系中电解质。所用透析袋截留分子量为8000～14000。 即得到P（NIPAm-TBA-Aphe）三元共聚纳米水凝胶。
取上述透析纯化后的P（NIPAm-TBA-Aphe）共聚纳米水凝胶放置50 ℃烘箱内，并浓缩至质量浓度为2.5wt%。随后将其放于25 ℃恒温箱中，以升温速率1℃/min，每隔一个温度点保温5min，升至37℃。该实施例共聚纳米水凝胶浓度在完成溶胶-凝胶化转变的同时，还保持原有亮丽的蓝色结构色不变（如图2所示），即形成了热致物理交联的彩色果冻状水凝胶。
由图3 中P（NIPAm-TBA-Aphe）共聚纳米水凝胶的相变曲线可见，实施例1样品的纳米水凝胶的在pH值为5.5时，粒径随着温度从20℃到45℃的升高而减小，观察可知在温度点32℃处其粒径有明显变化，表明了P（NIPAm-TBA-Aphe）共聚纳米水凝胶具有温度响应性。
由图4中P（NIPAm-TBA-Aphe）共聚纳米水凝胶在不同浓度下的可逆的溶胶-凝胶化过程的光学图片和图6相应的颜色反射光谱可见，当浓度为2.0wt%由25℃升温至34℃后，得到热致物理交联的亮丽的黄绿色果冻状水凝胶。当浓度为2.5wt%由25℃升温至34℃后，得到热致物理交联的亮丽的蓝色果冻状水凝胶。当浓度为3.0wt%由25℃升温至34℃后，得到热致物理交联的亮丽的蓝紫色果冻状水凝胶，其中图5中的粘度随温度变化的曲线，则说明若纳米水凝胶发生温度触发的溶胶-凝胶化转变，则其粘度随温度的增加会显著增加，进一步证明了其发生了温度引发的溶胶-凝胶化转变。
总之，说明该实施例中的纳米水凝胶要在浓度大于等于2.0 wt%时，才能完成温度引发的溶胶-凝胶化过程。当温度恢复至室温25℃时，其可发生凝胶-溶胶化转变。即表明了该P（NIPAm-TBA-Aphe）共聚纳米水凝胶的凝胶化过程具有可逆性。
实施例2：
取约0.9062g 单体N-异丙基丙烯酰胺（NIPAm）、0.1512g 单体N-叔丁基丙烯酰胺、0.1298g 单体L-N-丙酰基苯丙氨酸（Aphe）、0.0306g交联剂N,N'-甲叉双丙烯酰胺、0.0398g乳化剂十二烷基硫酸钠溶于95 ml去离子水中，并于室温下鼓入N2除氧，磁力搅拌30分钟；
反应温度升至70℃，并在N2保护下保温30分钟；
然后将约0.0615 g引发剂过硫酸铵溶于5 ml去离子水，加入上述溶液中，保持N2气氛，继续反应4小时；
然后把所得反应物浸泡于去离子水中透析7天，每天换三次水，去除残留反应原料及反应体系中电解质。所用透析袋截留分子量为8000～14000。 即得到P（NIPAm-TBA-Aphe）三元共聚纳米水凝胶。
取上述透析纯化后的P（NIPAm-TBA-Aphe）共聚纳米水凝胶放置50 ℃烘箱内，并浓缩至质量浓度为2.5wt%。随后将其放于25 ℃恒温箱中，以升温速率1℃/min，每隔一个温度点保温5min，升至37℃。该实施例共聚纳米水凝胶浓度在完成溶胶-凝胶化转变的同时（如图5所示），还保持原有亮丽的蓝绿色结构色不变（如图2所示），即形成了热致物理交联的彩色果冻状水凝胶。
实施例3：
取约0.8761g 单体N-异丙基丙烯酰胺（NIPAm）、0.1518g 单体N-叔丁基丙烯酰胺、0.1881g 单体L-N-丙酰基苯丙氨酸（Aphe）、0.0297g交联剂N,N'-甲叉双丙烯酰胺、0.0401g乳化剂十二烷基硫酸钠溶于95 ml去离子水中，并于室温下鼓入N2除氧，磁力搅拌30分钟；
反应温度升至70℃，并在N2保护下保温30分钟；
然后将约0.0625 g引发剂过硫酸铵溶于5 ml去离子水，加入上述溶液中，保持N2气氛，继续反应4小时；
然后把所得反应物浸泡于去离子水中透析7天，每天换三次水，去除残留反应原料及反应体系中电解质。所用透析袋截留分子量为8000～14000。 即得到P（NIPAm-TBA-Aphe）三元共聚纳米水凝胶。
取上述透析纯化后的P（NIPAm-TBA-Aphe）共聚纳米水凝胶放置50 ℃烘箱内，并浓缩至质量浓度为2.5wt%。随后将其放于25 ℃恒温箱中，以升温速率1℃/min，每隔一个温度点保温5min，升至37℃。该实施例共聚纳米水凝胶浓度在完成溶胶-凝胶化转变的同时（如图5所示），还保持原有亮丽的浅蓝色结构色不变（如图2所示），即形成了热致物理交联的彩色果冻状水凝胶。
实施例4：
取约0.9298g 单体N-异丙基丙烯酰胺（NIPAm）、0.1526g 单体N-叔丁基丙烯酰胺、0.0821g 单体L-N-丙酰基苯丙氨酸（Aphe）、0.0303g交联剂N,N'-甲叉双丙烯酰胺、0.0403g乳化剂十二烷基硫酸钠溶于95 ml去离子水中，并于室温下鼓入N2除氧，磁力搅拌30分钟；
反应温度升至70℃，并在N2保护下保温30分钟；
然后将约0.0623 g引发剂过硫酸铵溶于5 ml去离子水，加入上述溶液中，保持N2气氛，继续反应4小时；
然后把所得反应物浸泡于去离子水中透析7天，每天换三次水，去除残留反应原料及反应体系中电解质。所用透析袋截留分子量为8000～14000。 即得到P（NIPAm-TBA-Aphe）三元共聚纳米水凝胶。
取上述透析纯化后的P（NIPAm-TBA-Aphe）共聚纳米水凝胶放置50 ℃烘箱内，并浓缩至质量浓度为3.5wt%。随后将其放于25 ℃恒温箱中，以升温速率1℃/min，每隔一个温度点保温5min，升至37℃。该实施例共聚纳米水凝胶浓度在完成溶胶-凝胶化转变的同时，还保持原有亮丽的蓝紫色结构色不变，即形成了热致物理交联的彩色果冻状水凝胶。
实施例5：
取约0.9104g 单体N-异丙基丙烯酰胺（NIPAm）、0.1519g 单体N-叔丁基丙烯酰胺、0.1205g 单体L-N-丙酰基苯丙氨酸（Aphe）、0.0304g交联剂N,N'-甲叉双丙烯酰胺、0.0405g乳化剂十二烷基硫酸钠溶于95 ml去离子水中，并于室温下鼓入N2除氧，磁力搅拌30分钟；
反应温度升至70℃，并在N2保护下保温30分钟；
然后将约0.0623g引发剂过硫酸铵溶于5 ml去离子水，加入上述溶液中，保持N2气氛，继续反应4小时；
然后把所得反应物浸泡于去离子水中透析7天，每天换三次水，去除残留反应原料及反应体系中电解质。所用透析袋截留分子量为8000～14000。 即得到P（NIPAm-TBA-Aphe）三元共聚纳米水凝胶。
取上述透析纯化后的P（NIPAm-TBA-Aphe）共聚纳米水凝胶放置50 ℃烘箱内，并浓缩至质量浓度为3.0wt%。随后将其放于25 ℃恒温箱中，以升温速率1℃/min，每隔一个温度点保温5min，升至37℃。该实施例共聚纳米水凝胶浓度在完成溶胶-凝胶化转变的同时，还保持原有亮丽的蓝色结构色不变，即形成了热致物理交联的彩色果冻状水凝胶。
实施例6：
取约0.9020g 单体N-异丙基丙烯酰胺（NIPAm）、0.1512g 单体N-叔丁基丙烯酰胺、0.1380g 单体L-N-丙酰基苯丙氨酸（Aphe）、0.0303g交联剂N,N'-甲叉双丙烯酰胺、0.0402g乳化剂十二烷基硫酸钠溶于95 ml去离子水中，并于室温下鼓入N2除氧，磁力搅拌30分钟；
反应温度升至70℃，并在N2保护下保温30分钟；
然后将约0.0689g引发剂过硫酸铵溶于5 ml去离子水，加入上述溶液中，保持N2气氛，继续反应4小时；
然后把所得反应物浸泡于去离子水中透析7天，每天换三次水，去除残留反应原料及反应体系中电解质。所用透析袋截留分子量为8000～14000。 即得到P（NIPAm-TBA-Aphe）三元共聚纳米水凝胶。
取上述透析纯化后的P（NIPAm-TBA-Aphe）共聚纳米水凝胶放置50 ℃烘箱内，并浓缩至质量浓度为2.2wt%。随后将其放于25 ℃恒温箱中，以升温速率1℃/min，每隔一个温度点保温5min，升至37℃。该实施例共聚纳米水凝胶浓度在完成溶胶-凝胶化转变的同时，还保持原有亮丽的黄绿色结构色不变，即形成了热致物理交联的彩色果冻状水凝胶。
实施例7：
取约0.8870g 单体N-异丙基丙烯酰胺（NIPAm）、0.1521g 单体N-叔丁基丙烯酰胺、0.1649g 单体L-N-丙酰基苯丙氨酸（Aphe）、0.0307g交联剂N,N'-甲叉双丙烯酰胺、0.0399g乳化剂十二烷基硫酸钠溶于95 ml去离子水中，并于室温下鼓入N2除氧，磁力搅拌30分钟；
反应温度升至70℃，并在N2保护下保温30分钟；
然后将约0.0713g引发剂过硫酸铵溶于5 ml去离子水，加入上述溶液中，保持N2气氛，继续反应4小时；
然后把所得反应物浸泡于去离子水中透析7天，每天换三次水，去除残留反应原料及反应体系中电解质。所用透析袋截留分子量为8000～14000。 即得到P（NIPAm-TBA-Aphe）三元共聚纳米水凝胶。
取上述透析纯化后的P（NIPAm-TBA-Aphe）共聚纳米水凝胶放置50 ℃烘箱内，并浓缩至质量浓度为2.5wt%。随后将其放于25 ℃恒温箱中，以升温速率1℃/min，每隔一个温度点保温5min，升至37℃。该实施例共聚纳米水凝胶浓度在完成溶胶-凝胶化转变的同时，还保持原有亮丽的蓝绿色结构色不变，即形成了热致物理交联的彩色果冻状水凝胶。
实施例8：
取约0.8723g 单体N-异丙基丙烯酰胺（NIPAm）、0.1518g 单体N-叔丁基丙烯酰胺、0.1939g 单体L-N-丙酰基苯丙氨酸（Aphe）、0.0308g交联剂N,N'-甲叉双丙烯酰胺、0.0397g乳化剂十二烷基硫酸钠溶于95 ml去离子水中，并于室温下鼓入N2除氧，磁力搅拌30分钟；
反应温度升至70℃，并在N2保护下保温30分钟；
然后将约0.0702g引发剂过硫酸铵溶于5 ml去离子水，加入上述溶液中，保持N2气氛，继续反应4小时；
然后把所得反应物浸泡于去离子水中透析7天，每天换三次水，去除残留反应原料及反应体系中电解质。所用透析袋截留分子量为8000～14000。 即得到P（NIPAm-TBA-Aphe）三元共聚纳米水凝胶。
取上述透析纯化后的P（NIPAm-TBA-Aphe）共聚纳米水凝胶放置50 ℃烘箱内，并浓缩至质量浓度为2.5wt%。随后将其放于25 ℃恒温箱中，以升温速率1℃/min，每隔一个温度点保温5min，升至37℃。该实施例共聚纳米水凝胶浓度在完成溶胶-凝胶化转变的同时，还保持原有亮丽的蓝色结构色不变，即形成了热致物理交联的彩色果冻状水凝胶。
实施例9：
取约0.8647g 单体N-异丙基丙烯酰胺（NIPAm）、0.1523g 单体N-叔丁基丙烯酰胺、0.2087g 单体L-N-丙酰基苯丙氨酸（Aphe）、0.0302g交联剂N,N'-甲叉双丙烯酰胺、0.0401g乳化剂十二烷基硫酸钠溶于95 ml去离子水中，并于室温下鼓入N2除氧，磁力搅拌30分钟；
反应温度升至70℃，并在N2保护下保温30分钟；
然后将约0.0692g引发剂过硫酸铵溶于5 ml去离子水，加入上述溶液中，保持N2气氛，继续反应4小时；
然后把所得反应物浸泡于去离子水中透析7天，每天换三次水，去除残留反应原料及反应体系中电解质。所用透析袋截留分子量为8000～14000。 即得到P（NIPAm-TBA-Aphe）三元共聚纳米水凝胶。
取上述透析纯化后的P（NIPAm-TBA-Aphe）共聚纳米水凝胶放置50 ℃烘箱内，并浓缩至质量浓度为3.8wt%。随后将其放于25 ℃恒温箱中，以升温速率1℃/min，每隔一个温度点保温5min，升至37℃。该实施例共聚纳米水凝胶浓度在完成溶胶-凝胶化转变的同时，还保持原有亮丽的蓝紫色结构色不变，即形成了热致物理交联的彩色果冻状水凝胶。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种热致物理交联的彩色水凝胶及其制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）制备P（NIPAm-TBA-Aphe）三元共聚纳米水凝胶：先将单体N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺（TBA）、L-N-丙酰基苯丙氨酸（Aphe）、交联剂N,N'-甲叉双丙烯酰胺、乳化剂十二烷基硫酸钠溶于去离子水，氮气氛围下，升温至60-80 ℃，保温20-40 min，然后加入引发剂过硫酸铵进行反应4小时，反应后透析得到P（NIPAm-TBA-Aphe）三元共聚纳米水凝胶；
（2）通过热致物理交联形成彩色水凝胶：取上述透析纯化后的P（NIPAm-TBA-Aphe）三元共聚纳米水凝胶放置50 ℃烘箱内，并浓缩至特定浓度范围，随后将其放于恒温箱中，以特定温度范围和特定的升温速率升温，每隔1个温度点保温5 min，使其在无盐离子条件下发生热致溶胶-凝胶化转变，从而得到果冻状的热致物理交联彩色水凝胶。
2.根据权利要求1所述热致物理交联的彩色水凝胶，其特征在于，所述步骤（1）中为聚合物提供温敏性的单体为N-异丙基丙烯酰胺，加入量为N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、L-N-丙酰基苯丙氨酸和N,N'-甲叉双丙烯酰胺四种反应物质的摩尔总量的68%～84%。
3.根据权利要求1所述热致物理交联的彩色水凝胶，其特征在于，所述步骤（1）中疏水性单体为N-叔丁基丙烯酰胺，加入量为N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、L-N-丙酰基苯丙氨酸和N,N'-甲叉双丙烯酰胺四种反应物质的摩尔总量的12%～20%。
4.根据权利要求1所述热致物理交联的彩色水凝胶，其特征在于，所述步骤（1）中亲水性单体为L-N-丙酰基苯丙氨酸，加入量为N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、L-N-丙酰基苯丙氨酸和N,N'-甲叉双丙烯酰胺四种反应物质的摩尔总量的2%～10%。
5.根据权利要求1所述热致物理交联的彩色水凝胶，其特征在于，所述步骤（1）中交联剂为N,N'-甲叉双丙烯酰胺，加入量为N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、L-N-丙酰基苯丙氨酸和N,N'-甲叉双丙烯酰胺四种反应物质的摩尔总量的1%～3%。
6.根据权利要求1所述热致物理交联的彩色水凝胶，其特征在于，所述步骤（1）中乳化剂为十二烷基硫酸钠，加入量为N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、L-N-丙酰基苯丙氨酸和N,N'-甲叉双丙烯酰胺四种反应物质的质量总量的3%～6%。
7.根据权利要求1所述热致物理交联的彩色水凝胶，其特征在于，所述步骤（1）中引发剂为过硫酸铵，加入量为N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、L-N-丙酰基苯丙氨酸和N,N'-甲叉双丙烯酰胺四种反应物质的质量总量的5%～8%。
8.根据权利要求1所述热致物理交联的彩色水凝胶，其特征在于，所述步骤（1）透析的具体条件为采用超纯水浸泡3~7天，每天换3次水，透析所用透析袋的截留分子量为8000~14000。
9.根据权利要求1所述热致物理交联的彩色水凝胶，其特征在于，所述步骤（2）中透析纯化后的P（NIPAm-TBA-Aphe）三元共聚纳米水凝胶放置50 ℃烘箱内进行蒸发浓缩，其浓度范围为质量浓度1.6%～6%。
10.根据权利要求9所述热致物理交联的彩色水凝胶的溶胶-凝胶方法，其特征在于，将浓缩后的纳米水凝胶放于恒温箱中发生热致溶胶-凝胶化转变，其恒温箱温度范围为25℃-40 ℃，升温速率为1℃/min。
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