CN112521634A - 一种温度响应性纳米水凝胶光子晶体的制备及其固定化方法 - Google Patents

一种温度响应性纳米水凝胶光子晶体的制备及其固定化方法 Download PDF

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Abstract

本发明具体涉及一种温度响应性纳米水凝胶光子晶体的制备及其固定化方法。该温度响应性纳米水凝胶光子晶体的制备方法利用纳米水凝胶光子晶体对温度的响应性，采用温度触发的溶胶‑凝胶化过程，在不破坏温度响应性纳米水凝胶光子晶体高度有序的晶体结构前提下，将该光子晶体结构固定于原位生成的宏观水凝胶中，具体步骤为：先制备PNIPAm纳米水凝胶，再制备透析纯化后的PNIPAm/PAA互穿纳米水凝胶，最后制备纳米水凝胶光子晶体；其固定化方法为：将纳米水凝胶光子晶体从室温缓慢升至其临界相转变温度以上，得到晶体结构被固定的不可流动的纳米水凝胶光子晶体。本发明采用的方法工艺简单，绿色环保，不使用额外的化学交联剂，且具有可逆性。

Description

一种温度响应性纳米水凝胶光子晶体的制备及其固定化方法
技术领域
本发明属于纳米水凝胶光子晶体及其制备领域，具体涉及一种温度响应性纳米水凝胶光子晶体的制备及其固定化方法。
背景技术
光子晶体是一种由两种或者两种以上有不同折射率的材料在一定的空间内有序排列而成的具有周期性有序结构的材料，并展现靓丽的结构色。具有单分散性的刺激响应性纳米水凝胶可以在一定条件下自组装为具有类似晶体结构的高度有序结构，称之为“纳米水凝胶光子晶体”。
目前，用于构筑该种光子晶体的响应性纳米水凝胶大多由具有温度响应性的聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAm）纳米水凝胶组成。这类具有温度响应性的PNIPAm型纳米水凝胶在其临界相转变温度附近会发生一个明显的体积转变过程，从而会破坏该光子晶体的高度有序结构导致光子晶体和结构色的消失。例如，Hu等人制备PNIPAm型纳米水凝胶光子晶体，其在PNIPAm的相变温度以上即变得浑浊，失去光子晶体恶无法形成稳定的有序结构（Adv.Mater. 2004, 16, 4, 305-309）。
此外，由于响应性纳米水凝胶光子晶体的晶体结构非常脆弱，极易受到外界的微小扰动而失去其高度有序的晶体结构。目前将纳米水凝胶光子晶体结构固定化的方法是通过将纳米水凝胶光子晶体嵌入不可流动的宏观水凝胶基质中，或是利用纳米水凝胶光子晶体表面的部分官能团发生聚合反应，将其化学交联。例如 Zhang等人将表面带有可聚合的乙烯基团的PNIPAm型纳米水凝胶自组装光子晶体随后利用光引发表面乙烯基发生聚合反应，从而有序结构被表面键合的乙烯基的光引发自由基聚合固定。（Angew. Chem. Int.Ed. 2013, 52, 9961-9965）。此外，Joshi等人将PNIPAm型光子晶体嵌入丙烯酰胺预聚液内，并引发丙烯酰胺的聚合反应，将光子晶体锁定在新生成的聚丙烯酰胺水凝胶基质内（Colloid. Surfaces A, 2018, 558, 600-607）。
然而，这些方法的制备条件苛刻且复杂，将光子晶体固定化的过程中容易导致其结构无序度的增加，且这些固定化过程属于化学交联，不具备可逆性，并且可能会引入有毒试剂。因此，开发一种绿色环保、制备过程简单并且将纳米水凝胶光子晶体固定化的方法具有深远意义。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种温度响应性纳米水凝胶光子晶体的制备及其固定化方法，该发明采用的合成工艺简单易行、绿色环保且具有可逆性；对于温度响应性PNIPAm纳米水凝胶，其在一定条件下，在相转变温度以上时，可以发生溶胶-凝胶化过程，即纳米水凝胶由可流动的溶液状态转为不可流动的宏观水凝胶状态。而这一过程是可逆的，当温度降至其相转变温度以下时，该纳米水凝胶可恢复为可流动的溶液状态。基于此，发明一种不使用额外的化学交联剂仅利用温度触发的溶胶-凝胶化过程使纳米水凝胶光子晶体有序结构稳定存在的固定化方法，至今未有报道。
为达到上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种温度响应性纳米水凝胶光子晶体的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备PNIPAm纳米水凝胶：先将单体N-异丙基丙烯酰胺、交联剂N,N'-甲叉双丙烯酰胺、乳化剂十二烷基硫酸钠溶于去离子水，然后加入引发剂过硫酸铵进行反应，反应后透析得到PNIPAm纳米水凝胶；
（2）制备透析纯化后的PNIPAm/PAA互穿纳米水凝胶：先用去离子水稀释PNIPAm纳米水凝胶，再加入交联剂N,N'-甲叉双丙烯酰胺混合均匀，然后室温下加入丙烯酸单体、引发剂过硫酸铵和催化剂焦亚硫酸钠进行反应，然后加入碱液中止反应，反应后进行透析，得到透析纯化后的PNIPAm/PAA互穿纳米水凝胶；
（3）制备纳米水凝胶光子晶体：先将PNIPAm/PAA互穿纳米水凝胶浓缩至浓度为2.6wt%~6wt%的分散液，然后将其放置在15℃~25℃环境中，使其自组装为纳米水凝胶光子晶体。
进一步地，上述温度响应性纳米水凝胶光子晶体的制备方法，具体步骤如下：
（1）制备PNIPAm纳米水凝胶：先将单体N-异丙基丙烯酰胺、交联剂N,N'-甲叉双丙烯酰胺、乳化剂十二烷基硫酸钠溶于去离子水，在氮气氛围下，升温至60~80℃，保温30~50min，然后加入引发剂过硫酸铵，继续反应，得到聚N-异丙基丙烯酰胺，再进行透析，得到PNIPAm纳米水凝胶；
（2）制备透析纯化后的PNIPAm/PAA互穿纳米水凝胶：取步骤（1）中的PNIPAm纳米水凝胶，用去离子水稀释，加入交联剂N,N'-甲叉双丙烯酰胺，在氮气条件下磁力搅拌15~40min，室温下加入丙烯酸单体，加入引发剂过硫酸铵及催化剂焦亚硫酸钠，持续反应15~60min，加入NaOH水溶液中止反应，得到具有互穿网络结构的PNIPAm/PAA互穿纳米水凝胶，再进行透析，得到透析纯化后的PNIPAm/PAA互穿纳米水凝胶；
（3）制备纳米水凝胶光子晶体：取步骤（2）中PNIPAm/PAA互穿纳米水凝胶放置在烘箱内，并浓缩至浓度为2.6wt%~6wt%的分散液，随后将其放置15℃~25℃低温培养箱中，使其自组装为纳米水凝胶光子晶体。
进一步地，上述步骤（1）中，交联剂N,N'-甲叉双丙烯酰胺为单体N-异丙基丙烯酰胺质量的0.5%~3%，乳化剂十二烷基硫酸钠为单体N-异丙基丙烯酰胺质量的1%~6%，引发剂过硫酸铵为单体N-异丙基丙烯酰胺质量的2%~5%。
进一步地，上述步骤（2）中，丙烯酸单体为PNIPAm纳米水凝胶质量的1%~10%，交联剂N,N'-甲叉双丙烯酰胺为丙烯酸单体质量的15%~25%，引发剂过硫酸铵为丙烯酸单体质量的2%~8%，催化剂焦亚硫酸钠为丙烯酸单体质量的2%~8%。
进一步地，上述步骤（1）和步骤（2）中，透析的具体条件均为采用超纯水浸泡3~7天，每天换3次水，透析所用透析袋的截留分子量为8000~14000。
一种温度响应性纳米水凝胶光子晶体的固定化方法，将上述的纳米水凝胶光子晶体从室温缓慢升至临界其相转变温度以上，得到晶体结构被固定的不可流动的纳米水凝胶光子晶体。
进一步地，上述的温度响应性纳米水凝胶光子晶体的固定化方法，将纳米水凝胶光子晶体放置培养箱内，将培养箱温度缓慢升至其相转变温度以上，得到晶体结构被固定的不可流动的纳米水凝胶光子晶体。
进一步地，上述临界相转变温度以上为32℃~40℃。
本发明的原理是：
本发明利用以N-异丙基丙烯酰胺（NIPAm）为单体，首先制备了温度响应性聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAm）纳米水凝胶，并以其为模板，原位引入丙烯酸（AA）单体并引发聚合，制备得到具有温度响应性的PNIPAm/PAA互穿纳米水凝胶。在一定条件下，该互穿纳米水凝胶自组装为具有靓丽结构色的纳米水凝胶光子晶体，并通过温度触发的原位溶胶-凝胶化过程，成功将该温度响应性纳米水凝胶光子晶体固定化。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明采用的方法工艺简单，绿色环保，不使用额外的化学交联剂，仅利用温度触发的溶胶-凝胶化过程使纳米水凝胶光子晶体有序结构稳定存在，且该光子晶体的这种固定化具有可逆性。
附图说明
图1是互穿（IPN）纳米水凝胶的制备及利用温度（临界相转变温度及以上）引发溶胶-凝胶化固定其光子晶体（有结构色）的机理示意图；
图2是利用动态光散射仪测试对比例1的PNIPAm和实施例1~3的PNIPAm/PAA互穿纳米水凝胶的粒径（Dh）及其单分散性能（PDI）表征；
图3是对比例1的PNIPAm和实施例1~3的PNIPAm/PAA互穿纳米水凝胶的温度响应性能表征及其临界相转变温度（粒径变化最大的温度点）；
图4是实施例1~3中制备得到的利用温度触发（25℃变为32℃）固定化的PNIPAm/PAA 纳米水凝胶光学图片（固定化后的凝胶倒置不流动，结构色分别为白蓝、浅绿、淡粉）；
图5是实施例2的PNIPAm/PAA互穿纳米水凝胶的光子晶体有序结构在不同浓度（2.8、3.0、3.2、3.5wt%）和温度（36℃、34℃、32℃、32℃）下通过溶胶-凝胶化过程实现固定化（倒置后固定不流动，且仍具有结构色及具有细小耀眼晶粒结构，结构色依次为淡粉色、浅黄绿色、绿色、绿黄色）；
图6是实施例2的3.2 wt% PNIPAm/PAA互穿纳米水凝胶在不同温度下（32℃、37℃、40℃）的流变学曲线和对凝胶化快慢的影响；
图7是实施例2的3.2 wt% PNIPAm/PAA互穿纳米水凝胶当在温度循环25-37-25℃的流变曲线表征溶胶-凝胶转变的可逆性和稳定性；
图8是实施例2的3.2 wt% PNIPAm/PAA互穿纳米水凝胶的光子晶体结构色在不同温度下（25℃、32℃、36℃、38℃及40℃）稳定存在测出的其相应的结构色颜色反射光谱；
图9是实施例2不同浓度（2, 2.5, 2.8, 3.0, 3.2, 3.5wt%）的PNIPAm/PAA互穿纳米水凝胶的光子晶体在两个温度25 ℃和37 ℃下的相应颜色反射光谱；
图10是对比例1的PNIPAm纳米水凝胶和对比例2的PNIPAm/PAA互穿纳米水凝胶无法利用温度触发固定化且不能维持结构色的光学图片（对比例1处理前后颜色由浅蓝绿变为白色，对比例2处理前后颜色由蓝色变为白色）。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1-9为本发明PNIPAm/PAA 互穿纳米水凝胶的制备实例。在PNIPAm/PAA纳米水凝胶的临界相转变温度以上时，实施例1-9纳米水凝胶发生溶胶-凝胶化转变，即从可流动的溶液状态转为不可流动的宏观水凝胶状态，利用该转变过程，成功将光子晶体结构固定化，且该过程具有可逆性，相关机理见图1。
对比例1不引入PAA的PNIPAm纳米水凝胶与对比例2引入极低含量AA的PNIPAm/PAA纳米水凝胶的制备实例，在其纳米水凝胶的相转变温度以上时，对比例1-2纳米水凝胶不发生溶胶-凝胶化转变，如图10所示。不能形成光子晶体更无法实现光子晶体结构固定化。
对比例1：
取约1.8985g 单体N-异丙基丙烯酰胺（NIPAm）、0.0331g 交联剂N,N'-甲叉双丙烯酰胺（BIS）、0.0755g 乳化剂十二烷基硫酸钠（SDS）溶于150 ml去离子水中，并于室温下鼓入N2除氧，磁力搅拌30分钟；
反应温度升至70℃，并在N2保护下保温30分钟；
然后将约0.0829 g引发剂过硫酸铵（APS）溶于5 ml去离子水，加入上述溶液中，保持N2气氛，继续反应4小时；
然后把所得反应物浸泡于去离子水中透析7天，每天换三次水，去除残留反应原料及反应体系中电解质。所用透析袋截留分子量为8000～14000。 即得到温度响应性PNIPAm纳米水凝胶（图2）。
将制得的PNIPAm纳米水凝胶进行温度响应性测试，如图3所示，其具有温度响应性，且相转变温度为32℃。
对比例2：
取约1.8985g 单体N-异丙基丙烯酰胺（NIPAm）、0.0331g 交联剂N,N'-甲叉双丙烯酰胺（BIS）、0.0755g 乳化剂十二烷基硫酸钠（SDS）溶于150 ml去离子水中，并于室温下鼓入N2除氧，磁力搅拌30分钟；
反应温度升至70℃，并在N2保护下保温30分钟；
然后将约0.0829 g引发剂过硫酸铵（APS）溶于5 ml去离子水，加入上述溶液中，保持N2气氛，继续反应4小时；
然后把所得反应物浸泡于去离子水中透析7天，每天换三次水，去除残留反应原料及反应体系中电解质。所用透析袋截留分子量为8000～14000。 即得到温度响应性PNIPAm纳米水凝胶。
取20 ml以上 PNIPAm纳米水凝胶，稀释六倍，加入0.3061 g交联剂N,N'-甲叉双丙烯酰胺（BIS），N2保护下磁力搅拌30 min；
室温下加入0.1102g 丙烯酸单体（AA），磁力搅拌20 min；
然后将0.1201g过硫酸铵（APS）和0.1163 g 催化剂焦亚硫酸钠（Na2S2O5）分别溶于5 ml去离子水，依次加入上述溶液，保持氮气氛围，持续反应20 min后加入1 ml 5M NaOH水溶液停止反应；
随后把所得到的反应物浸泡于去离子水中透析7天，每天换三次水，去除残留反应原料及反应体系中电解质，所用透析袋截留分子量为8000～14000，即得单分散的PNIPAm/PAA互穿纳米水凝胶。
将该透析纯化后的PNIPAm/PAA互穿纳米水凝胶放入50℃烘箱中，浓缩至浓度为2.8wt%的分散液，并放入25℃低温恒温箱中，使其自组装为具有靓丽结构色的光子晶体。随后将其置入30℃恒温箱中，并以1℃/min的速率将温度升至36℃，该纳米水凝胶发生溶胶-凝胶化行为，即可得到被固定化的温度响应性纳米水凝胶光子晶体。
实施例1：
取约1.8985g NIPAm、0.0331g BIS、0.0755g SDS溶于150 ml去离子水中，并于室温下鼓入N2除氧，磁力搅拌30分钟；
反应温度升至70 oC，并在N2保护下保温30分钟；
然后将约0.0829 g引发剂APS溶于5 ml去离子水，加入上述溶液中，保持N2气氛，继续反应4小时；
然后把所得反应物浸泡于去离子水中透析7天，每天换三次水，去除残留反应原料及反应体系中电解质，所用透析袋截留分子量为8000～14000， 即得到温度响应性PNIPAm纳米水凝胶。
取20 ml以上 PNIPAM溶液，稀释六倍，加入0.1092 g BIS，N2保护下磁力搅拌30min；
室温下加入0.5031g AA，磁力搅拌20 min；
然后将0.1011g APS和0.1102 g Na2S2O5分别溶于5 ml去离子水，依次加入上述溶液，保持氮气氛围，持续反应20 min后加入1 ml 5M NaOH水溶液停止反应；
随后把所得到的反应物浸泡于去离子水中透析7天，每天换三次水，去除残留反应原料及反应体系中电解质，所用透析袋截留分子量为8000～14000，即得单分散的PNIPAm/PAA互穿纳米水凝胶（图2）。
将该透析纯化后的PNIPAm/PAA互穿纳米水凝胶放入50oC烘箱中，浓缩至浓度为2.8wt%的分散液，并放入25oC低温恒温箱中，使其自组装为具有靓丽结构色的光子晶体。随后将其置入30oC恒温箱中，并以1oC/min的速率将温度升至32oC，该纳米水凝胶发生溶胶-凝胶化行为，即可得到被固定化的温度响应性纳米水凝胶光子晶体（图4）。
将制得的PNIPAm/PAA纳米水凝胶进行温度响应性测试，如图3所示，其具有温度响应性，且相转变温度为32℃。
实施例2：
取约1.8985g NIPAm、0.0331g BIS、0.0755g SDS溶于150 ml去离子水中，并于室温下鼓入N2除氧，磁力搅拌30分钟；
反应温度升至70 oC，并在N2保护下保温30分钟；
然后将约0.0829 g引发剂APS溶于5 ml去离子水，加入上述溶液中，保持N2气氛，继续反应4小时；
然后把所得反应物浸泡于去离子水中透析7天，每天换三次水，去除残留反应原料及反应体系中电解质，所用透析袋截留分子量为8000～14000， 即得到温度响应性PNIPAm纳米水凝胶。
取20 ml以上 PNIPAM溶液，稀释六倍，加入0.2104 g BIS，N2保护下磁力搅拌30min；
室温下加入1.0882g AA，磁力搅拌20 min；
然后将0.1021g APS和0.1003 g Na2S2O5分别溶于5 ml去离子水，依次加入上述溶液，保持氮气氛围，持续反应20 min后加入1 ml 5M NaOH水溶液停止反应；
随后把所得到的反应物浸泡于去离子水中透析7天，每天换三次水，去除残留反应原料及反应体系中电解质，所用透析袋截留分子量为8000～14000，即得单分散的PNIPAm/PAA互穿纳米水凝胶（图2）。
将该透析纯化后的PNIPAm/PAA互穿纳米水凝胶放入50oC烘箱中，浓缩至浓度为3.1wt%的分散液，并放入25oC低温恒温箱中，使其自组装为具有靓丽结构色的光子晶体。随后将其置入30oC恒温箱中，并以1oC/min的速率将温度升至32oC，该纳米水凝胶发生溶胶-凝胶化行为，即可得到被固定化的温度响应性纳米水凝胶光子晶体（图4）。
将制得的PNIPAm/PAA纳米水凝胶进行温度响应性测试，如图3所示，其具有温度响应性，且相转变温度为32℃。
将制得的PNIPAm/PAA纳米水凝胶进行溶胶-凝胶化转变，观察到不同浓度下在等于或高于临界相变温度下实现固定化（图5），进一步用流变仪表征（图6），在32℃，37℃，40℃下，实例2中制备的温度响应性PNIPAm/PAA纳米水凝胶分别在65s，33s，20s即能发生溶胶-凝胶化化转变，表现为储存模量G’值高于损耗模量G’’值，且此性质具有可逆性（图7）。
将制得的此PNIPAm/PAA纳米水凝胶在固定浓度3.2wt%下在一定温度范围内的仍具有光子晶体结构，具有布拉格反射峰（图8）。
将制得的此PNIPAm/PAA纳米水凝胶在一定浓度范围内固定化前（25℃）和固定化后（37℃）的布拉格反射峰进行表征（图9），该温度响应性PNIPAm/PAA纳米水凝胶光子晶体在其相变温度（32℃）以上仍具有光子晶体尖锐反射峰，证明其被固定化后仍具有高度有序的晶体结构。
实施例3：
取约1.8985g NIPAm、0.0331g BIS、0.0755g SDS溶于150 ml去离子水中，并于室温下鼓入N2除氧，磁力搅拌30分钟；
反应温度升至70 oC，并在N2保护下保温30分钟；
然后将约0.0829 g引发剂APS溶于5 ml去离子水，加入上述溶液中，保持N2气氛，继续反应4小时；
然后把所得反应物浸泡于去离子水中透析7天，每天换三次水，去除残留反应原料及反应体系中电解质，所用透析袋截留分子量为8000～14000， 即得到温度响应性PNIPAm纳米水凝胶。
取20 ml以上 PNIPAM溶液，稀释六倍，加入0.3061 g BIS，N2保护下磁力搅拌30min；
室温下加入1.4986g AA，磁力搅拌20 min；
然后将0.1005g APS和0.1102 g Na2S2O5分别溶于5 ml去离子水，依次加入上述溶液，保持氮气氛围，持续反应20 min后加入1 ml 5M NaOH水溶液停止反应；
随后把所得到的反应物浸泡于去离子水中透析7天，每天换三次水，去除残留反应原料及反应体系中电解质，所用透析袋截留分子量为8000～14000，即得单分散的PNIPAm/PAA互穿纳米水凝胶（图2）。
将该透析纯化后的PNIPAm/PAA互穿纳米水凝胶放入50oC烘箱中，浓缩至浓度为3.5wt%的分散液，并放入25oC低温恒温箱中，使其自组装为具有靓丽结构色的光子晶体。随后将其置入30oC恒温箱中，并以1oC/min的速率将温度升至36oC，该纳米水凝胶发生溶胶-凝胶化行为，即可得到被固定化的温度响应性纳米水凝胶光子晶体（图4）。
将制得的PNIPAm/PAA纳米水凝胶进行温度响应性测试，如图3所示，其具有温度响应性，且相转变温度为32℃。
实施例4：
取约1.9021g NIPAm、0.0321g BIS、0.3021g SDS溶于150 ml去离子水中，并于室温下鼓入N2除氧，磁力搅拌30分钟；
反应温度升至70 oC，并在N2保护下保温30分钟；
然后将约0.0825 g引发剂APS溶于5 ml去离子水，加入上述溶液中，保持N2气氛，继续反应4小时；
然后把所得反应物浸泡于去离子水中透析7天，每天换三次水，去除残留反应原料及反应体系中电解质，所用透析袋截留分子量为8000～14000， 即得到温度响应性PNIPAm纳米水凝胶。
取20 ml以上 PNIPAM溶液，稀释六倍，加入0.3102 g BIS，N2保护下磁力搅拌30min；
室温下加入1.5142g AA，磁力搅拌20 min；
然后将0.1201g APS和0.1163 g Na2S2O5分别溶于5 ml去离子水，依次加入上述溶液，保持氮气氛围，持续反应20 min后加入1 ml 5M NaOH水溶液停止反应；
随后把所得到的反应物浸泡于去离子水中透析7天，每天换三次水，去除残留反应原料及反应体系中电解质，所用透析袋截留分子量为8000～14000，即得单分散的PNIPAm/PAA互穿纳米水凝胶。
将该透析纯化后的PNIPAm/PAA互穿纳米水凝胶放入50oC烘箱中，浓缩至浓度为2.6wt%的分散液，并放入25oC低温恒温箱中，使其自组装为具有靓丽结构色的光子晶体。随后将其置入30oC恒温箱中，并以1oC/min的速率将温度升至36oC，该纳米水凝胶发生溶胶-凝胶化行为，即可得到被固定化的温度响应性纳米水凝胶光子晶体。
实施例5：
取约1.8997g NIPAm、0.0325g BIS、0.1515g SDS溶于150 ml去离子水中，并于室温下鼓入N2除氧，磁力搅拌30分钟；
反应温度升至70 oC，并在N2保护下保温30分钟；
然后将约0.0831 g引发剂APS溶于5 ml去离子水，加入上述溶液中，保持N2气氛，继续反应4小时；
然后把所得反应物浸泡于去离子水中透析7天，每天换三次水，去除残留反应原料及反应体系中电解质，所用透析袋截留分子量为8000～14000， 即得到温度响应性PNIPAm纳米水凝胶。
取20 ml以上 PNIPAM溶液，稀释六倍，加入0.3015 g BIS，N2保护下磁力搅拌30min；
室温下加入1.5072g AA，磁力搅拌20 min；
然后将0.0992g APS和0.1063g Na2S2O5分别溶于5 ml去离子水，依次加入上述溶液，保持氮气氛围，持续反应20 min后加入1 ml 5M NaOH水溶液停止反应；
随后把所得到的反应物浸泡于去离子水中透析7天，每天换三次水，去除残留反应原料及反应体系中电解质，所用透析袋截留分子量为8000～14000，即得单分散的PNIPAm/PAA互穿纳米水凝胶。
将该透析纯化后的PNIPAm/PAA互穿纳米水凝胶放入50oC烘箱中，浓缩至浓度为2.8wt%的分散液，并放入25oC低温恒温箱中，使其自组装为具有靓丽结构色的光子晶体。随后将其置入30oC恒温箱中，并以1oC/min的速率将温度升至36oC，该纳米水凝胶发生溶胶-凝胶化行为，即可得到被固定化的温度响应性纳米水凝胶光子晶体。
实施例6：
取约1.8985g NIPAm、0.0331g BIS、0.0755g SDS溶于150 ml去离子水中，并于室温下鼓入N2除氧，磁力搅拌30分钟；
反应温度升至70 oC，并在N2保护下保温30分钟；
然后将约0.0829 g引发剂APS溶于5 ml去离子水，加入上述溶液中，保持N2气氛，继续反应4小时；
然后把所得反应物浸泡于去离子水中透析7天，每天换三次水，去除残留反应原料及反应体系中电解质，所用透析袋截留分子量为8000～14000， 即得到温度响应性PNIPAm纳米水凝胶。
取20 ml以上 PNIPAM溶液，稀释六倍，加入0.2245 g BIS，N2保护下磁力搅拌30min；
室温下加入1.1134g AA，磁力搅拌20 min；
然后将0.1034g APS和0.1054g Na2S2O5分别溶于5 ml去离子水，依次加入上述溶液，保持氮气氛围，持续反应20 min后加入1 ml 5M NaOH水溶液停止反应；
随后把所得到的反应物浸泡于去离子水中透析7天，每天换三次水，去除残留反应原料及反应体系中电解质，所用透析袋截留分子量为8000～14000，即得单分散的PNIPAm/PAA互穿纳米水凝胶。
将该透析纯化后的PNIPAm/PAA互穿纳米水凝胶放入50oC烘箱中，浓缩至浓度为3.2wt%的分散液，并放入25oC低温恒温箱中，使其自组装为具有靓丽结构色的光子晶体。随后将其置入30oC恒温箱中，并以1oC/min的速率将温度升至36oC，该纳米水凝胶发生溶胶-凝胶化行为，即可得到被固定化的温度响应性纳米水凝胶光子晶体。
实施例7：
取约1.8985g NIPAm、0.0331g BIS、0.0755g SDS溶于150 ml去离子水中，并于室温下鼓入N2除氧，磁力搅拌30分钟；
反应温度升至70 oC，并在N2保护下保温30分钟；
然后将约0.0829 g引发剂APS溶于5 ml去离子水，加入上述溶液中，保持N2气氛，继续反应4小时；
然后把所得反应物浸泡于去离子水中透析7天，每天换三次水，去除残留反应原料及反应体系中电解质，所用透析袋截留分子量为8000～14000， 即得到温度响应性PNIPAm纳米水凝胶。
取20 ml以上 PNIPAM溶液，稀释六倍，加入0.2476 g BIS，N2保护下磁力搅拌30min；
室温下加入1.2356g AA，磁力搅拌20 min；
然后将0.1064g APS和0.1121 g Na2S2O5分别溶于5 ml去离子水，依次加入上述溶液，保持氮气氛围，持续反应20 min后加入1 ml 5M NaOH水溶液停止反应；
随后把所得到的反应物浸泡于去离子水中透析7天，每天换三次水，去除残留反应原料及反应体系中电解质，所用透析袋截留分子量为8000～14000，即得单分散的PNIPAm/PAA互穿纳米水凝胶。
将该透析纯化后的PNIPAm/PAA互穿纳米水凝胶放入50oC烘箱中，浓缩至浓度为3.3wt%的分散液，并放入25oC低温恒温箱中，使其自组装为具有靓丽结构色的光子晶体。随后将其置入30oC恒温箱中，并以1oC/min的速率将温度升至36oC，该纳米水凝胶发生溶胶-凝胶化行为，即可得到被固定化的温度响应性纳米水凝胶光子晶体。
实施例8：
取约1.8985g NIPAm、0.0331g BIS、0.0755g SDS溶于150 ml去离子水中，并于室温下鼓入N2除氧，磁力搅拌30分钟；
反应温度升至70 oC，并在N2保护下保温30分钟；
然后将约0.0829 g引发剂APS溶于5 ml去离子水，加入上述溶液中，保持N2气氛，继续反应4小时；
然后把所得反应物浸泡于去离子水中透析7天，每天换三次水，去除残留反应原料及反应体系中电解质，所用透析袋截留分子量为8000～14000， 即得到温度响应性PNIPAm纳米水凝胶。
取20 ml以上 PNIPAM溶液，稀释六倍，加入0.2775 g BIS，N2保护下磁力搅拌30min；
室温下加入1.3525g AA，磁力搅拌20 min；
然后将0.1102g APS和0.1032 g Na2S2O5分别溶于5 ml去离子水，依次加入上述溶液，保持氮气氛围，持续反应20 min后加入1 ml 5M NaOH水溶液停止反应；
随后把所得到的反应物浸泡于去离子水中透析7天，每天换三次水，去除残留反应原料及反应体系中电解质，所用透析袋截留分子量为8000～14000，即得单分散的PNIPAm/PAA互穿纳米水凝胶。
将该透析纯化后的PNIPAm/PAA互穿纳米水凝胶放入50oC烘箱中，浓缩至浓度为3.4wt%的分散液，并放入25oC低温恒温箱中，使其自组装为具有靓丽结构色的光子晶体。随后将其置入30oC恒温箱中，并以1oC/min的速率将温度升至36oC，该纳米水凝胶发生溶胶-凝胶化行为，即可得到被固定化的温度响应性纳米水凝胶光子晶体。
实施例9：
取约1.8985g NIPAm、0.0331g BIS、0.0755g SDS溶于150 ml去离子水中，并于室温下鼓入N2除氧，磁力搅拌30分钟；
反应温度升至70 oC，并在N2保护下保温30分钟；
然后将约0.0829 g引发剂APS溶于5 ml去离子水，加入上述溶液中，保持N2气氛，继续反应4小时；
然后把所得反应物浸泡于去离子水中透析7天，每天换三次水，去除残留反应原料及反应体系中电解质，所用透析袋截留分子量为8000～14000， 即得到温度响应性PNIPAm纳米水凝胶。
取20 ml以上 PNIPAM溶液，稀释六倍，加入0.2945g BIS，N2保护下磁力搅拌30min；
室温下加入1.4623g AA，磁力搅拌20 min；
然后将0.1023g APS和0.1029g Na2S2O5分别溶于5 ml去离子水，依次加入上述溶液，保持氮气氛围，持续反应20 min后加入1 ml 5M NaOH水溶液停止反应；
随后把所得到的反应物浸泡于去离子水中透析7天，每天换三次水，去除残留反应原料及反应体系中电解质，所用透析袋截留分子量为8000～14000，即得单分散的PNIPAm/PAA互穿纳米水凝胶。
将该透析纯化后的PNIPAm/PAA互穿纳米水凝胶放入50oC烘箱中，浓缩至浓度为3.5wt%的分散液，并放入25oC低温恒温箱中，使其自组装为具有靓丽结构色的光子晶体。随后将其置入30oC恒温箱中，并以1oC/min的速率将温度升至36oC，该纳米水凝胶发生溶胶-凝胶化行为，即可得到被固定化的温度响应性纳米水凝胶光子晶体。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种温度响应性纳米水凝胶光子晶体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）制备PNIPAm纳米水凝胶：先将单体N-异丙基丙烯酰胺、交联剂N,N'-甲叉双丙烯酰胺、乳化剂十二烷基硫酸钠溶于去离子水，然后加入引发剂过硫酸铵进行反应，反应后透析得到PNIPAm纳米水凝胶；
（2）制备透析纯化后的PNIPAm/PAA互穿纳米水凝胶：先用去离子水稀释PNIPAm纳米水凝胶，再加入交联剂N,N'-甲叉双丙烯酰胺混合均匀，然后室温下加入丙烯酸单体、引发剂过硫酸铵和催化剂焦亚硫酸钠进行反应，然后加入碱液中止反应，反应后进行透析，得到透析纯化后的PNIPAm/PAA互穿纳米水凝胶；
（3）制备纳米水凝胶光子晶体：先将PNIPAm/PAA互穿纳米水凝胶浓缩至浓度为2.6wt%~6wt%的分散液，然后将其放置在15℃~25℃环境中，使其自组装为纳米水凝胶光子晶体。
2.根据权利要求1所述温度响应性纳米水凝胶光子晶体的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）制备PNIPAm纳米水凝胶：先将单体N-异丙基丙烯酰胺、交联剂N,N'-甲叉双丙烯酰胺、乳化剂十二烷基硫酸钠溶于去离子水，在氮气氛围下，升温至60~80℃，保温30~50min，然后加入引发剂过硫酸铵，继续反应，得到聚N-异丙基丙烯酰胺，再进行透析，得到PNIPAm纳米水凝胶；
（2）制备透析纯化后的PNIPAm/PAA互穿纳米水凝胶：取步骤（1）中的PNIPAm纳米水凝胶，用去离子水稀释，加入交联剂N,N'-甲叉双丙烯酰胺，在氮气条件下磁力搅拌15~40min，室温下加入丙烯酸单体，加入引发剂过硫酸铵及催化剂焦亚硫酸钠，持续反应15~60min，加入NaOH水溶液中止反应，得到具有互穿网络结构的PNIPAm/PAA互穿纳米水凝胶，再进行透析，得到透析纯化后的PNIPAm/PAA互穿纳米水凝胶；
（3）制备纳米水凝胶光子晶体：取步骤（2）中PNIPAm/PAA互穿纳米水凝胶放置在烘箱内，并浓缩至浓度为2.6wt%~6wt%的分散液，随后将其放置15℃~25℃低温培养箱中，使其自组装为纳米水凝胶光子晶体。
3.根据权利要求1或2所述温度响应性纳米水凝胶光子晶体的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，交联剂N,N'-甲叉双丙烯酰胺为单体N-异丙基丙烯酰胺质量的0.5%~3%，乳化剂十二烷基硫酸钠为单体N-异丙基丙烯酰胺质量的1%~6%，引发剂过硫酸铵为单体N-异丙基丙烯酰胺质量的2%~5%。
4.根据权利要求1或2所述温度响应性纳米水凝胶光子晶体的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，丙烯酸单体为PNIPAm纳米水凝胶质量的1%~10%，交联剂N,N'-甲叉双丙烯酰胺为丙烯酸单体质量的15%~25%，引发剂过硫酸铵为丙烯酸单体质量的2%~8%，催化剂焦亚硫酸钠为丙烯酸单体质量的2%~8%。
5.根据权利要求1或2所述温度响应性纳米水凝胶光子晶体的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）和步骤（2）中，透析的具体条件均为采用超纯水浸泡3~7天，每天换3次水，透析所用透析袋的截留分子量为8000~14000。
6.一种温度响应性纳米水凝胶光子晶体的固定化方法，其特征在于，将权利要求1-5任一项所述的纳米水凝胶光子晶体从室温缓慢升至其临界相转变温度以上，得到晶体结构被固定的不可流动的纳米水凝胶光子晶体。
7.根据权利要求6所述的温度响应性纳米水凝胶光子晶体的固定化方法，其特征在于，将纳米水凝胶光子晶体放置培养箱内，将培养箱温度缓慢升至其相转变温度以上，得到晶体结构被固定的不可流动的纳米水凝胶光子晶体。
8.根据权利要求6所述的温度响应性纳米水凝胶光子晶体的固定化方法，其特征在于，所述相转变温度以上为32℃~40℃。
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