CN109053956B - 一种温敏性氧化石墨复合水凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种温敏性氧化石墨复合水凝胶及其制备方法，属于高分子化工技术领域。具体按以下步骤实施：首先通过改良过的Hummers法制备氧化石墨，进而在超声辅助下将氧化石墨和聚合单体分散到水溶液中，保温反应即可获得温敏性聚(丙烯酸/双丙酮丙烯酰胺/丙烯酰胺)/氧化石墨复合水凝胶。水凝胶制备过程中无需多步骤反应，无需通N2处理，方法简单易行。本发明制备的复合水凝胶具有合适的保水性、良好的热缩敏感性等优点。

Description

一种温敏性氧化石墨复合水凝胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体是一种温敏性氧化石墨复合水凝胶及其制备方法。
背景技术
价廉易得的丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)等单体既可单独聚合成聚合物，也可与很多其它单体聚合形成共聚物，因为它们本身含有亲水性基团，使聚合物具有一定的吸水性。虽然DAAM的均聚物不溶于水，但有“水呼吸性”，吸水率可达自重的20％-25％，且环境湿度低于60％时，所吸收的水分又能够释放出来；同时又可与组分中其它亲水性成分呈现两亲性，从而使材料的保水性兼具温敏性。
水凝胶是一种以水为分散介质、具有强吸水能力的高分子网络弹性材料。作为高吸水性、保水性材料之一，水凝胶已被广泛用。如干旱地区的抗旱，石油开采、造纸、化妆品、蔬菜保鲜等领域。由于常用的保水剂吸水能力过强，会过度吸收周围环境水分而释放水分的能力较差，不能很好维持特定的环境湿度要求(如植物生长)。因此，开发温敏型且保水能力合适的保水剂，温度低时吸收环境水分，温度高时又能够缓慢释放水分，形成环境所需的微域湿润环境，具有重要的现实意义。
氧化石墨价廉易得，在大规模生产中具有很大优势。因为碳层结构含有羧基、羟基等亲水基团，使其表现出亲水性，易分散于有机相和水中，表面和层间能够吸附大量的水分子。另一方面作为三维骨架，能够很好地保持水凝胶的强度。AA、AM和DAAM共聚物不仅具有水凝胶的弹性、吸水性和保水性等优点，同时还具有热缩敏感性，从而能够很好地扩展氧化石墨的综合应用领域。虽然聚合物/氧化石墨在复合材料方面，已经被做了很多研究工作，但制备复合水凝胶的方法都比较复杂，用于研究温敏性水凝胶的则相对更少。
发明内容
本发明的目的是提供一种温敏性氧化石墨复合水凝胶。该材料具有合适的吸水性、良好的温敏性等优点。
本发明为实现发明目的采用如下技术方案：
(1)按石墨粉和高锰酸钾质量比1:6的比例将高锰酸钾先置于干燥容器中，再把石墨粉分批缓慢覆盖在高锰酸钾上面；分别量取按石墨粉与浓硫酸质量体积比1:120的浓硫酸以及石墨粉与浓磷酸(85％)质量体积比1:13.3的浓磷酸加入到容器中；
(2)恒温水浴保持步骤(1)的混合液在50±1℃，磁力搅拌12h后置于阴凉处自然冷却至室温，将上述反应液倒入装有去离子水事先结成冰的塑料烧杯中，去离子水按石墨粉去离子水质量体积比1:400的比例量取；缓慢滴加按石墨粉与30％H2O2质量体积比1:1.5比例的30％H2O2，以除去多余的氧化剂；
(3)取出容器，保鲜膜密封口后于阴暗处静置24h。抽滤，滤饼先用少量5％HCl洗涤3次，再用去离子水洗涤至中性，继续抽滤至无水分离出来，得氧化石墨糊状产品；
(4)按质量体积比1:40的比例称取步骤(3)制备的氧化石墨和去离子水置于容器中，搅拌使其充分溶胀，将容器置于超声清洗器中超声1.5～2h使其分散；
(5)称取按氧化石墨丙烯酸(AA)质量比1:3的AA，室温下边搅拌边滴加体积比1:1的氨水至溶液为中性；再加入按氧化石墨双丙酮丙烯酰胺(DAAM)质量比1:0～6的DAAM，最后加入按氧化石墨丙烯酰胺(AM)质量比1:4的AM，搅拌使固体完全溶解；
(6)将步骤(4)超声分散好的氧化石墨溶液加入到步骤(5)的混合液中，再超声分散20-30min；加入单体总质量0.2％～1％的交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺于容器中，继续超声分散20-30min；
(7)取单体总质量13％的过硫酸铵(APS)溶解于按氧化石墨去离子水质量体积比1:50比例的去离子水中，再分多次缓慢滴加至步骤(6)正在超声的容器中(约1mL/min)；
(8)将容器口用保鲜膜密封后放入设定为70℃的恒温水浴锅中保温，搅拌至刚有黑色粘稠液体生成后，立即停止搅拌，继续保温，直至透明凝胶生成。取出并用去离子水浸洗后即得氧化石墨复合水凝胶。
(9)根据权利要求1所述的一种温敏性氧化石墨复合水凝胶及其制备方法，其特征在于：制备氧化石墨时浓硫酸应缓慢滴加，氧化剂高锰酸钾应分批缓慢加入到反应体系中，严格控制氧化石墨制备体系的温度；石墨粉在浓硫酸中可适当延长搅拌时间使其充分分散后，才可加入高锰酸钾。
(10)根据权利要求1所述的一种温敏性氧化石墨复合水凝胶及其制备方法，其特征在于：加入氧化石墨前，丙烯酸完全中和,且丙烯酸和丙烯酰胺充分混合均匀；引发剂用量小于13％时，得不到凝胶产物。保温阶段当容器底部刚开始有黑色粘稠液体生成时，立即停止搅拌。
(11)根据权利要求1所述的一种温敏性氧化石墨复合水凝胶及其制备方法，其特征在于：所有用水均为自制的去离子水。原料石墨粉粒度≤30μm，≥95％。所述超声清洗器的功率为200W，频率40KHz，温度设定25℃。
有益效果
本发明与现有技术相比，其有益效果体现在：针对现有技术存在的不足，特别是氧化石墨制备成功的几率较低。本发明人经过多次实践与探索，解决了制备过程中关键性细节问题，提出了本发明中氧化石墨的制备方案，该方案可实现氧化石墨的高效、低成本制备。为氧化石墨大规模应用提供了有益的参考。
本发明与现有技术相比具有以下优势：
(1)采用的石墨原料来源广泛，使用AA、AM和DAAM作为高分子聚合单体，价廉易得，能够很好地节约成本，降低大规模生产的难度。同时可通过改变单体配比实现水凝胶弹性、吸水性、温敏性等性能的调控，从而支撑其具有更广泛的应用前景。
(2)本发明通过超声技术的应用，只需要将氧化石墨分散到聚合单体水溶液中水浴保温聚合即可，无需多步骤反应，无需通N2处理。超声不仅有加快固态物分散的功能，同时产生的超声波空化现象也有助于聚合反应的进行。此方法简单、易行、可控。
(3)制备的氧化石墨复合水凝胶具有较好的温敏性。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明做进一步解释说明。
实施例一
(1)根据权利要求1所述的一种温敏性氧化石墨复合水凝胶及其制备方法，复合水凝胶制备工艺为：其它条件如权利要求1所述，取0.7g氧化石墨，超声分散按权利要求1所述对应的最短时长，分别加入按氧化石墨DAAM质量比0、1:1.5、1:3、1:4、1:6比例的DAAM，加入单体总质量0.3％的交联剂，制备氧化石墨复合水凝胶。
(2)吸水率测定：依GBT8810-2005测试；其特征在于按下式计算平衡溶胀率：
Figure BDA0001763118560000041
式中：
Mi——长时间吸水饱和后复合水凝胶质量，g；
M——经过烘箱烘干后干凝胶的质量，g。
实施例二
温度敏感性测试：取按等量复合水凝胶(氧化石墨DAAM质量比1：4，超声分散按权利要求1所述对应的最短时长，单体总质量0.3％交联剂制备)，浸泡在温度分别为25℃、35℃、45℃、55℃、65℃、75℃的去离子水中，达到溶胀平衡后，测试在以上各温度条件下的平衡溶胀率。
实施例三
其它条件如权利要求1所述，取0.7g氧化石墨，DAAM按氧化石墨质量的4倍加入、超声分散按权利要求1所述对应的最短时长、交联剂用量分别为单体总质量的1.0％、0.7％、0.5％、0.3％、0.2％制备的复合水凝胶，分别测定其在25℃的平衡溶胀率。
附图说明
图1为氧化石墨复合水凝胶的透射电镜图(TEM)；
图2为双丙酮丙烯酰胺含量对复合水凝胶平衡溶胀率影响；
图3为氧化石墨复合水凝胶不同温度下的平衡溶胀率；
图4为交联剂用量对平衡溶胀率的影响。

Claims (1)

1.一种温敏性氧化石墨复合水凝胶的制备方法，其特征在于如下具体步骤实施：
(1)按石墨粉和高锰酸钾质量比1:6的比例将高锰酸钾先置于干燥容器中，再把石墨粉分批覆盖在高锰酸钾上面；分别量取按石墨粉与浓硫酸质量体积比1:120的浓硫酸以及石墨粉与85％浓磷酸质量体积比1:13.3的浓磷酸缓慢加入到容器中；
(2)恒温水浴保持步骤(1)的混合液在50±1℃，磁力搅拌12h后置于阴凉处，自然冷却至室温；将上述混合液倒入装有去离子水事先结成冰的塑料烧杯中，去离子水按石墨粉与去离子水质量体积比1:400的比例量取，滴加按石墨粉与30％H2O2质量体积比1:1.5比例的30％H2O2；
(3)取出容器，保鲜膜密封后于阴暗处静置24h，抽滤，滤饼用少量5％HCl洗涤3次，再用去离子水洗涤至中性，继续抽滤至无水分离出来，得糊状氧化石墨；
(4)按质量体积比1:40的比例取步骤(3)制备的氧化石墨和去离子水置于容器中，室温下搅拌使其充分溶胀，将容器置于超声清洗器中超声1.5h使其分散；
(5)称取按氧化石墨与丙烯酸(AA)质量比1:3的AA，室温下边搅拌边滴加体积比1:1的氨水至溶液为中性，再加入按氧化石墨与双丙酮丙烯酰胺(DAAM)质量比1:4的DAAM，最后加入按氧化石墨与丙烯酰胺(AM)质量比1:4的AM，搅拌使固态物完全溶解；
(6)将步骤(4)超声分散好的氧化石墨溶液加入到步骤(5)的混合液中，超声分散20min；再加入单体总质量0.3％的交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)于容器中，继续超声分散20min；
(7)取单体总质量13％的过硫酸铵(APS)溶解于按氧化石墨与去离子水质量体积比1:50比例的去离子水中，按照1mL/min的速度缓慢滴加至步骤(6)正在超声的容器中；
(8)将容器口用保鲜膜密封后放入设定为70℃的恒温水浴锅中保温，搅拌至刚开始出现凝胶时，立即停止搅拌，继续保温，直至透明凝胶生成。
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