CN109053956A - 一种温敏性氧化石墨复合水凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种温敏性氧化石墨复合水凝胶及其制备方法,属于高分子化工技术领域。具体按以下步骤实施:首先通过改良过的Hummers法制备氧化石墨,进而在超声辅助下将氧化石墨和聚合单体分散到水溶液中,保温反应即可获得温敏性聚(丙烯酸/双丙酮丙烯酰胺/丙烯酰胺)/氧化石墨复合水凝胶。水凝胶制备过程中无需多步骤反应,无需通N2处理,方法简单易行。本发明制备的复合水凝胶具有合适的保水性、良好的热缩敏感性等优点。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域,具体是一种温敏性氧化石墨复合水凝胶及其制备方法。
背景技术
价廉易得的丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)等单体既可单独聚合成聚合物,也可与很多其它单体聚合形成共聚物,因为它们本身含有亲水性基团,使聚合物具有一定的吸水性。虽然DAAM的均聚物不溶于水,但有“水呼吸性”,吸水率可达自重的20%-25%,且环境湿度低于60%时,所吸收的水分又能够释放出来;同时又可与组分中其它亲水性成分呈现两亲性,从而使材料的保水性兼具温敏性。
水凝胶是一种以水为分散介质、具有强吸水能力的高分子网络弹性材料。作为高吸水性、保水性材料之一,水凝胶已被广泛用。如干旱地区的抗旱,石油开采、造纸、化妆品、蔬菜保鲜等领域。由于常用的保水剂吸水能力过强,会过度吸收周围环境水分而释放水分的能力较差,不能很好维持特定的环境湿度要求(如植物生长)。因此,开发温敏型且保水能力合适的保水剂,温度低时吸收环境水分,温度高时又能够缓慢释放水分,形成环境所需的微域湿润环境,具有重要的现实意义。
氧化石墨价廉易得,在大规模生产中具有很大优势。因为碳层结构含有羧基、羟基等亲水基团,使其表现出亲水性,易分散于有机相和水中,表面和层间能够吸附大量的水分子。另一方面作为三维骨架,能够很好地保持水凝胶的强度。AA、AM和DAAM共聚物不仅具有水凝胶的弹性、吸水性和保水性等优点,同时还具有热缩敏感性,从而能够很好地扩展氧化石墨的综合应用领域。虽然聚合物/氧化石墨在复合材料方面,已经被做了很多研究工作,但制备复合水凝胶的方法都比较复杂,用于研究温敏性水凝胶的则相对更少。
发明内容
本发明的目的是提供一种温敏性氧化石墨复合水凝胶。该材料具有合适的吸水性、良好的温敏性等优点。
本发明为实现发明目的采用如下技术方案:
(1)按石墨粉和高锰酸钾质量比1:6的比例将高锰酸钾先置于干燥容器中,再把石墨粉分批缓慢覆盖在高锰酸钾上面;分别量取按石墨粉与浓硫酸质量体积比1:120的浓硫酸以及石墨粉与浓磷酸(85%)质量体积比1:13.3的浓磷酸加入到容器中;
(2)恒温水浴保持步骤(1)的混合液在50±1℃,磁力搅拌12h后置于阴凉处自然冷却至室温,将上述反应液倒入装有去离子水事先结成冰的塑料烧杯中,去离子水按石墨粉去离子水质量体积比1:400的比例量取;缓慢滴加按石墨粉与30%H2O2质量体积比1:1.5比例的30%H2O2,以除去多余的氧化剂;
(3)取出容器,保鲜膜密封口后于阴暗处静置24h。抽滤,滤饼先用少量5%HCl洗涤3次,再用去离子水洗涤至中性,继续抽滤至无水分离出来,得氧化石墨糊状产品;
(4)按质量体积比1:40的比例称取步骤(3)制备的氧化石墨和去离子水置于容器中,搅拌使其充分溶胀,将容器置于超声清洗器中超声1.5~2h使其分散;
(5)称取按氧化石墨丙烯酸(AA)质量比1:3的AA,室温下边搅拌边滴加体积比1:1的氨水至溶液为中性;再加入按氧化石墨双丙酮丙烯酰胺(DAAM)质量比1:0~6的DAAM,最后加入按氧化石墨丙烯酰胺(AM)质量比1:4的AM,搅拌使固体完全溶解;
(6)将步骤(4)超声分散好的氧化石墨溶液加入到步骤(5)的混合液中,再超声分散20-30min;加入单体总质量0.2%~1%的交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺于容器中,继续超声分散20-30min;
(7)取单体总质量13%的过硫酸铵(APS)溶解于按氧化石墨去离子水质量体积比1:50比例的去离子水中,再分多次缓慢滴加至步骤(6)正在超声的容器中(约1mL/min);
(8)将容器口用保鲜膜密封后放入设定为70℃的恒温水浴锅中保温,搅拌至刚有黑色粘稠液体生成后,立即停止搅拌,继续保温,直至透明凝胶生成。取出并用去离子水浸洗后即得氧化石墨复合水凝胶。
(9)根据权利要求1所述的一种温敏性氧化石墨复合水凝胶及其制备方法,其特征在于:制备氧化石墨时浓硫酸应缓慢滴加,氧化剂高锰酸钾应分批缓慢加入到反应体系中,严格控制氧化石墨制备体系的温度;石墨粉在浓硫酸中可适当延长搅拌时间使其充分分散后,才可加入高锰酸钾。
(10)根据权利要求1所述的一种温敏性氧化石墨复合水凝胶及其制备方法,其特征在于:加入氧化石墨前,丙烯酸完全中和,且丙烯酸和丙烯酰胺充分混合均匀;引发剂用量小于13%时,得不到凝胶产物。保温阶段当容器底部刚开始有黑色粘稠液体生成时,立即停止搅拌。
(11)根据权利要求1所述的一种温敏性氧化石墨复合水凝胶及其制备方法,其特征在于:所有用水均为自制的去离子水。原料石墨粉粒度≤30μm,≥95%。所述超声清洗器的功率为200W,频率40KHz,温度设定25℃。
有益效果
本发明与现有技术相比,其有益效果体现在:针对现有技术存在的不足,特别是氧化石墨制备成功的几率较低。本发明人经过多次实践与探索,解决了制备过程中关键性细节问题,提出了本发明中氧化石墨的制备方案,该方案可实现氧化石墨的高效、低成本制备。为氧化石墨大规模应用提供了有益的参考。
本发明与现有技术相比具有以下优势:
(1)采用的石墨原料来源广泛,使用AA、AM和DAAM作为高分子聚合单体,价廉易得,能够很好地节约成本,降低大规模生产的难度。同时可通过改变单体配比实现水凝胶弹性、吸水性、温敏性等性能的调控,从而支撑其具有更广泛的应用前景。
(2)本发明通过超声技术的应用,只需要将氧化石墨分散到聚合单体水溶液中水浴保温聚合即可,无需多步骤反应,无需通N2处理。超声不仅有加快固态物分散的功能,同时产生的超声波空化现象也有助于聚合反应的进行。此方法简单、易行、可控。
(3)制备的氧化石墨复合水凝胶具有较好的温敏性。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明做进一步解释说明。
实施例一
(1)根据权利要求1所述的一种温敏性氧化石墨复合水凝胶及其制备方法,复合水凝胶制备工艺为:其它条件如权利要求1所述,取0.7g氧化石墨,超声分散按权利要求1所述对应的最短时长,分别加入按氧化石墨DAAM质量比0、1:1.5、1:3、1:4、1:6比例的DAAM,加入单体总质量0.3%的交联剂,制备氧化石墨复合水凝胶。
(2)吸水率测定:依GBT8810-2005测试;其特征在于按下式计算平衡溶胀率:
式中:
Mi——长时间吸水饱和后复合水凝胶质量,g;
M——经过烘箱烘干后干凝胶的质量,g。
实施例二
温度敏感性测试:取按等量复合水凝胶(氧化石墨DAAM质量比1:4,超声分散按权利要求1所述对应的最短时长,单体总质量0.3%交联剂制备),浸泡在温度分别为25℃、35℃、45℃、55℃、65℃、75℃的去离子水中,达到溶胀平衡后,测试在以上各温度条件下的平衡溶胀率。
实施例三
其它条件如权利要求1所述,取0.7g氧化石墨,DAAM按氧化石墨质量的4倍加入、超声分散按权利要求1所述对应的最短时长、交联剂用量分别为单体总质量的1.0%、0.7%、0.5%、0.3%、0.2%制备的复合水凝胶,分别测定其在25℃的平衡溶胀率。
附图说明
图1为氧化石墨复合水凝胶的透射电镜图(TEM);
图2为双丙酮丙烯酰胺含量对复合水凝胶平衡溶胀率影响;
图3为氧化石墨复合水凝胶不同温度下的平衡溶胀率;
图4为交联剂用量对平衡溶胀率的影响。
Claims (1)
1.一种温敏性氧化石墨复合水凝胶及其制备方法,其特征在于如下具体步骤实施:
(1)按石墨粉和高锰酸钾质量比1:6的比例将高锰酸钾先置于干燥容器中,再把石墨粉分批覆盖在高锰酸钾上面;分别量取按石墨粉与浓硫酸质量体积比1:120的浓硫酸以及石墨粉与浓磷酸(85%)质量体积比1:13.3的浓磷酸缓慢加入到容器中;
(2)恒温水浴保持步骤(1)的混合液在50±1℃,磁力搅拌12h后置于阴凉处,自然冷却至室温;将上述反应液倒入装有去离子水事先结成冰的塑料烧杯中,去离子水按石墨粉去离子水质量体积比1:400的比例量取,滴加按石墨粉与30%H2O2质量体积比1:1.5比例的30%H2O2;
(3)取出容器,保鲜膜密封后于阴暗处静置24h,抽滤,滤饼用少量5%HCl洗涤3次,再用去离子水洗涤至中性,继续抽滤至无水分离出来,得糊状氧化石墨;
(4)按质量体积比1:40的比例取步骤(3)制备的氧化石墨和去离子水置于容器中,室温下搅拌使其充分溶胀,将容器置于超声清洗器中超声1.5~2h使其分散;
(5)称取按氧化石墨丙烯酸(AA)质量比1:3的AA,室温下边搅拌边滴加体积比1:1的氨水至溶液为中性,再加入按氧化石墨双丙酮丙烯酰胺(DAAM)质量比1:0~6的DAAM,最后加入按氧化石墨丙烯酰胺(AM)质量比1:4的AM,搅拌使固态物完全溶解;
(6)将步骤(4)超声分散好的氧化石墨溶液加入到步骤(5)的混合液中,超声分散20-30min;再加入单体总质量0.2%~1%的交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)于容器中,继续超声分散20-30min;
(7)取单体总质量13%的过硫酸铵(APS)溶解于按氧化石墨去离子水质量体积比1:50比例的去离子水中,缓慢滴加至步骤(6)正在超声的容器中(约1mL/min);
(8)将容器口用保鲜膜密封后放入设定为70℃的恒温水浴锅中保温,搅拌至刚开始出现凝胶时,立即停止搅拌,继续保温,直至透明凝胶生成。
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