CN102532419B - 一种乙烯醋酸乙烯共聚物-聚苯乙烯树脂 - Google Patents
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Abstract
一种乙烯醋酸乙烯共聚物-聚苯乙烯树脂，是使用β射线或γ射线对乙烯醋酸乙烯共聚物进行预辐照的方法得到的。将预辐照的乙烯醋酸乙烯共聚物、功能单体、分散剂、乳化剂、成核剂和均聚抑制剂加入到反应器中，进行悬浮接枝聚合反应。悬浮接枝产物经过过滤、洗涤和干燥后得到乙烯醋酸乙烯共聚物-聚苯乙烯树脂。采用预辐照乙烯醋酸乙烯共聚物产生大分子过氧化物作为引发剂，避免了小分子引发剂引起单体的均聚以及烯醋酸乙烯共聚物的交联等副反应的发生；通过悬浮接枝聚合反应，接枝率质量百分数达80.2%，接枝效果较好；接枝产物的具有好的强度、柔韧性和耐冲击性技术性能；并且兼具乙烯醋酸乙烯共聚物和聚苯乙烯的特性。
Description
技术领域
本发明涉及一种乙烯醋酸乙烯共聚物-聚苯乙烯树脂。。
背景技术
乙烯醋酸乙烯共聚物和聚苯乙烯都是应用广泛的高分子材料。乙烯醋酸乙烯共聚物是由无极性、结晶性的乙烯单体和强极性、非结晶性的醋酸乙烯单体在引发剂存在下经高压本体聚合而成的热塑性塑料，是一种高支化度的无规共聚物，具有良好的耐冲击性和柔韧性。随着醋酸乙烯含量增加，结晶度、硬度、刚性和热变形温度逐渐降低，而光泽度、透明度、耐冲击性、柔韧性、耐应力开裂性、在溶剂中的可溶性、热收缩性等却有不同程度提高。
聚苯乙烯是通用塑料品种之一，其应用范围广，具有刚性强，透明性好，电绝缘性优良等优点，但脆性大。由于上述两种材料在性能上的差异，导致在其各自的应用领域中存在一定的局限性。为了克服彼此性能上的不足，对二者采用悬浮接枝进行功能改性，聚合生成一种新的功能高分子材料，不但能克服自身性能的不足，还可提高各自具有的优越性，扩大其应用范围。
大分子链与小分子单体共聚是用来合成接枝共聚物的一种新方法。合成的接枝共聚物把两种不同性能的聚合物键合在一起，形成具有特殊性能的共聚物。王庭慰，陈逸范，郭国荣等人(现代塑料加工应用 1995年2月 第7卷第1期 20-24)采用溶胀接枝悬浮聚合的工艺制备接枝物乙烯醋酸乙烯共聚物-苯乙烯，发现接枝共聚物明显改善了聚苯乙烯的脆性和拉伸断裂强度，并且具有较好的电性能和柔性。但此方法由于使用小分子引发剂，易发生交联等副反应，并且伴有凝胶现象的发生。
发明内容
为解决已有技术存在的问题，发明人采用预辐照与悬浮接枝的技术制备了乙烯醋酸乙烯共聚物-聚苯乙烯树脂，使其通过化学键连接在一起。经过表征，其热性能，力学性能得到了优化。采用预辐照产生的大分子过氧化物作为引发剂，有效地解决了小分子化学引发剂引起的交联和凝胶化难题。
本发明的目的之一是提供一种乙烯醋酸乙烯共聚物-聚苯乙烯树脂。本发明的乙烯醋酸乙烯共聚物-聚苯乙烯树脂，其特征在于，在预辐照乙烯醋酸乙烯共聚物分子链上接枝聚苯乙烯，使乙烯醋酸乙烯共聚物和聚苯乙烯以共价键连接；其配方的原料及质量份数比为预辐照乙烯醋酸乙烯共聚物：功能单体：分散剂：乳化剂：成核剂：均聚抑制剂的质量份数比为5-25：8-20：100-200：0.1-1：0.1-1：0.01-0.1；
所说的乙烯醋酸乙烯共聚物为醋酸乙烯质量百分数为15-28%的乙烯醋酸乙烯共聚物；所说的功能单体为苯乙烯；所说的分散剂为去离子水；所说的乳化剂为十二烷基苯磺酸钠；所说的成核剂为羟基磷酸钙；所说的均聚抑制剂为硫酸亚铁；
所说的乙烯醋酸乙烯共聚物-聚苯乙烯树脂是通过下面的方法得到的：
（1）乙烯醋酸乙烯共聚物的预辐照：
采用电子加速器，在空气气氛下，用β射线对乙烯醋酸乙烯共聚物进行预辐照，预辐照剂量范围为5kGy-60kGy；或者，采用60Co作为辐照源，在空气气氛下，用γ射线对乙烯醋酸乙烯共聚物进行预辐照，预辐照剂量范围为5kGy-60kGy；
（2）预辐照乙烯醋酸乙烯共聚物的悬浮接枝聚合：
把步骤（1）得到的预辐照乙烯醋酸乙烯共聚物、功能单体、分散剂、乳化剂、成核剂和均聚抑制剂加入反应器中，其中的预辐照乙烯醋酸乙烯共聚物：功能单体：分散剂：乳化剂：成核剂：均聚抑制剂的质量份数比为5-25：8-20：100-200：0.1-1：0.1-1：0.01-0.1，通入氮气，加热搅拌，反应温度为60-90℃，使温度恒定，反应时间为6-10小时，反应产物经过滤、洗涤、干燥后得到乙烯醋酸乙烯共聚物-聚苯乙烯树脂。
本发明的乙烯醋酸乙烯共聚物-聚苯乙烯树脂，接枝聚苯乙烯的接枝率质量百分数达50.1%-80.2%；
本发明的提供一种乙烯醋酸乙烯共聚物-聚苯乙烯树脂，通过对乙烯醋酸乙烯共聚物进行预辐照，在其分子链上产生大分子过氧化物，所产生的大分子过氧化物受热分解产生自由基作为引发剂，采用悬浮接枝的方法将预辐照的乙烯醋酸乙烯共聚物与苯乙烯进行接枝。再以接枝到乙烯醋酸乙烯共聚物分子链上的苯乙烯为主体进行聚合生成聚苯乙烯，使聚苯乙烯与乙烯醋酸乙烯共聚物分子链以共价键的方式键合在一起，形成较为稳定的接枝产物。有益效果：（1）采用预辐照乙烯醋酸乙烯共聚物产生大分子过氧化物作为引发剂，避免了小分子引发剂引起单体的均聚以及烯醋酸乙烯共聚物的交联等副反应的发生；（2）通过悬浮接枝聚合反应，接枝率质量百分数可达到50.1%-80.2%，接枝效果较好；（3）接枝产物的强度、韧性、冲击性和耐高低温等方面等得到了改进。其中，拉伸强度为高达14.9MPa，拉伸弹性模量高达69.9MPa，拉伸断裂应变高达940%。
具体实施方式
实施例1: 在空气气氛下，将醋酸乙烯质量百分数为15%的乙烯醋酸乙烯共聚物，在电子加速器装置上用β射线进行预辐照，辐照剂量为5 kGy。
将上述预辐照的乙烯醋酸乙烯共聚物质量份 5份，苯乙烯质量份8份，去离子水质量份100份，十二烷基苯磺酸钠质量份0.1份，羟基磷酸钙质量份0.1份，硫酸亚铁0.01份，加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气导入管及加热装置的反应器中，通入氮气，加热搅拌，将反应器温度升到60℃，使温度恒定，反应6小时，结束反应，将反应产物经过滤、洗涤、烘干，得到接枝率质量百分数为50.2%的乙烯醋酸乙烯共聚物-聚苯乙烯树脂。
乙烯醋酸乙烯共聚物-聚苯乙烯树脂的接枝率质量百分数采用增重法计算。过程如下：
秤取部分乙烯醋酸乙烯共聚物-聚苯乙烯树脂样品，经四氢呋喃抽提，则样品中均聚物的质量 M0为：
M0=M1-M2
式中M1为抽提前样品质量，单位克；
M2为抽提后样品质量，单位克。
制备的乙烯醋酸乙烯共聚物-聚苯乙烯树脂中，反应后树脂总质量已知，记为M，单位克；
则反应后树脂中均聚物总质量M均，单位克。
M均可表示为：
M均=( M0×M) /M1
在制备乙烯醋酸乙烯共聚物-聚苯乙烯树脂中，反应前加入乙烯醋酸乙烯共聚物的质量已知，记为MEVA，单位：克。
则制备的乙烯醋酸乙烯共聚物-聚苯乙烯树脂接枝率质量百分数 可用下式表示：
G= (M-M 均 -MEVA)/ MEVA×100%
乙烯醋酸乙烯共聚物-聚苯乙烯树脂的拉伸强度为10.2MPa，拉伸弹性模量为69.9MPa，拉伸断裂应变为140%，依据标准GB/T 1040.1-2006。
实施例2: 在空气气氛下，将醋酸乙烯质量百分数为28%的乙烯醋酸乙烯共聚物，在电子加速器装置上用β射线进行预辐照，辐照剂量为60 kGy。
将上述预辐照的乙烯醋酸乙烯共聚物质量份25份，苯乙烯质量份20份，去离子水质量份200份，十二烷基苯磺酸钠质量份1份，羟基磷酸钙质量份1份，硫酸亚铁质量份0.1份，加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气导入管及加热装置的反应器中，通入氮气，加热搅拌。将反应器温度升到90℃，使温度恒定，反应10小时，结束反应，将反应产物经过滤、洗涤、烘干，得到乙烯醋酸乙烯共聚物-聚苯乙烯树脂。
乙烯醋酸乙烯共聚物-聚苯乙烯树脂的接枝率质量百分数为75.2%，拉伸强度为12.6MPa，拉伸弹性模量为65.2MPa，拉伸断裂应变为700%。接枝率质量百分数和力学性能的测试方法与实施例1中相同。
实施例3: 在空气气氛下，将醋酸乙烯质量百分数为20%乙烯醋酸乙烯共聚物，采用60Co作为辐照源，用γ射线进行预辐照，辐照剂量为40 kGy。
将上述预辐照的乙烯醋酸乙烯共聚物质量份10份，苯乙烯质量份12份，去离子水质量份120份，十二烷基苯磺酸钠质量份0.3份，羟基磷酸钙质量份0.6份，硫酸亚铁质量份0.08份，加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气导入管及加热装置的反应器中，通入氮气，加热搅拌，将反应器温度升到70℃，使温度恒定，反应7小时，结束反应，将反应产物经过滤、洗涤、烘干，得到乙烯醋酸乙烯共聚物-聚苯乙烯树脂。
乙烯醋酸乙烯共聚物-聚苯乙烯树脂的接枝率质量百分数为56.8%，拉伸强度为14.9MPa，拉伸弹性模量为59.8MPa，拉伸断裂应变为940%。接枝率质量百分数和力学性能的测试方法与实施例1中相同。
实施例4: 在空气气氛下，将醋酸乙烯质量百分数为24%乙烯醋酸乙烯共聚物，在电子加速器装置上用β射线进行预辐照，辐照剂量为30 kGy。
将上述预辐照的乙烯醋酸乙烯共聚物质量份 15份，苯乙烯质量份15份，去离子水质量份160份，十二烷基苯磺酸钠质量份0.6份，羟基磷酸钙质量份0.8份，硫酸亚铁质量份0.06份，加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气导入管及加热装置的反应器中，通入氮气，加热搅拌，将反应器温度升到80℃，使温度恒定，反应8小时，结束反应，将反应产物经过滤、洗涤、烘干，得到乙烯醋酸乙烯共聚物-聚苯乙烯树脂。
乙烯醋酸乙烯共聚物-聚苯乙烯树脂的接枝率质量百分数为62.1%，拉伸强度为12.6MPa，拉伸弹性模量为67.4MPa，拉伸断裂应变为780%。接枝率质量百分数和力学性能的测试方法与实施例1中相同。
实施例5: 在空气气氛下，将醋酸乙烯质量百分数为26%乙烯醋酸乙烯共聚物，在电子加速器装置上用β射线进行预辐照，辐照剂量为45 kGy。
将上述预辐照的乙烯醋酸乙烯共聚物质量份20份，苯乙烯质量份18份，去离子水质量份180份，十二烷基苯磺酸钠质量份0.8份，羟基磷酸钙质量份0.3份，硫酸亚铁质量份0.02份，加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气导入管及加热装置的反应器中，通入氮气，加热搅拌，将反应器温度升到85℃，使温度恒定，反应6小时，结束反应，将反应产物经过滤、洗涤、烘干，得到乙烯醋酸乙烯共聚物-聚苯乙烯树脂。
乙烯醋酸乙烯共聚物-聚苯乙烯树脂的接枝率质量百分数为58.2%，拉伸强度为12.9MPa，拉伸弹性模量为66.2MPa，拉伸断裂应变为720%。接枝率质量百分数和力学性能的测试方法与实施例1中相同。
实施例6: 在空气气氛下，将醋酸乙烯质量百分数为22%乙烯醋酸乙烯共聚物，采用60Co作为辐照源，用γ射线进行预辐照，辐照剂量为20 kGy。
将上述预辐照的乙烯醋酸乙烯共聚物质量份 10份，苯乙烯质量份10份，去离子水质量份150份，十二烷基苯磺酸钠质量份0.5份，羟基磷酸钙质量份0.5份，硫酸亚铁质量份0.05份，加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气导入管及加热装置的反应器中，通入氮气，加热搅拌，将反应器温度升到75℃，使温度恒定，反应9小时，结束反应，将反应产物经过滤后烘干，得到乙烯醋酸乙烯共聚物-聚苯乙烯树脂。
乙烯醋酸乙烯共聚物-聚苯乙烯树脂的接枝率质量百分数为80.2%，拉伸强度为11.8MPa，拉伸弹性模量为62.6MPa，拉伸断裂应变为650%。接枝率质量百分数和力学性能的测试方法与实施例1中相同。
实施例7: 在空气气氛下，将醋酸乙烯质量百分数为15%乙烯醋酸乙烯共聚物，采用60Co作为辐照源，用γ射线进行预辐照，辐照剂量为5 kGy。
将上述预辐照的乙烯醋酸乙烯共聚物质量份5份，苯乙烯质量份20份，离子水质量份200份，十二烷基苯磺酸钠质量份0.1份，羟基磷酸钙质量份1份，去硫酸亚铁质量份0.1份，加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气导入管及加热装置的反应器中，通入氮气，加热搅拌，将反应器温度升到90℃，使温度恒定，反应8小时，结束反应，将反应产物经过滤后烘干，得到乙烯醋酸乙烯共聚物-聚苯乙烯树脂。
乙烯醋酸乙烯共聚物-聚苯乙烯树脂的接枝率质量百分数为65.3%，拉伸强度为13.6MPa，拉伸弹性模量为65.7MPa，拉伸断裂应变为690%。接枝率质量百分数和力学性能的测试方法与实施例1中相同。
实施例8: 在空气气氛下，将醋酸乙烯质量百分数为22%乙烯醋酸乙烯共聚物，采用60Co作为辐照源，用γ射线进行预辐照，辐照剂量为60kGy。
将上述预辐照的乙烯醋酸乙烯共聚物质量份10份，苯乙烯质量份15份，去离子水质量份200份，十二烷基苯磺酸钠质量份1份，羟基磷酸钙质量份0.1份，硫酸亚铁质量份0.1份，加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气导入管及加热装置的反应器中，通入氮气，加热搅拌，将反应器温度升到85℃，使温度恒定，反应8小时，结束反应，将反应产物经过滤后烘干，得到乙烯醋酸乙烯共聚物-聚苯乙烯树脂。
乙烯醋酸乙烯共聚物-聚苯乙烯树脂的接枝率质量百分数为70.1%，拉伸强度为12.6MPa，拉伸弹性模量为62.4MPa，拉伸断裂应变为680%。接枝率质量百分数和力学性能的测试方法与实施例1中相同。
Claims (9)
1. 一种乙烯醋酸乙烯共聚物-聚苯乙烯树脂，其特征在于，在预辐照乙烯醋酸乙烯共聚物分子链上接枝聚苯乙烯，使乙烯醋酸乙烯共聚物和聚苯乙烯以共价键连接；其配方的原料及质量份数比为预辐照乙烯醋酸乙烯共聚物：功能单体：分散剂：乳化剂：成核剂：均聚抑制剂的质量份数比为5-25：8-20：100-200：0.1-1：0.1-1：0.01-0.1；所说的乙烯醋酸乙烯共聚物为醋酸乙烯质量百分数为15-28%的乙烯醋酸乙烯共聚物；所说的功能单体为苯乙烯；所说的分散剂为去离子水；所说的乳化剂为十二烷基苯磺酸钠；所说的成核剂为羟基磷酸钙；所说的均聚抑制剂为硫酸亚铁；
所说的乙烯醋酸乙烯共聚物-聚苯乙烯树脂是通过下面的方法得到的：
（1）乙烯醋酸乙烯共聚物的预辐照：
采用电子加速器，在空气气氛下，用β射线对乙烯醋酸乙烯共聚物进行预辐照，预辐照剂量范围为5kGy-60kGy；或者，采用60Co作为辐照源，在空气气氛下，用γ射线对乙烯醋酸乙烯共聚物进行预辐照，预辐照剂量范围为5kGy-60kGy；
（2）预辐照乙烯醋酸乙烯共聚物的悬浮接枝聚合：
把步骤（1）得到的预辐照乙烯醋酸乙烯共聚物、功能单体、分散剂、乳化剂、成核剂和均聚抑制剂加入反应器中，其中的预辐照乙烯醋酸乙烯共聚物：功能单体：分散剂：乳化剂：成核剂：均聚抑制剂的质量份数比为5-25：8-20：100-200：0.1-1：0.1-1：0.01-0.1，通入氮气，加热搅拌，反应温度为60-90℃，使温度恒定，反应时间为6-10小时，反应产物经过滤、洗涤、干燥后得到乙烯醋酸乙烯共聚物-聚苯乙烯树脂。
2.如权利要求1所述的一种乙烯醋酸乙烯共聚物-聚苯乙烯树脂，其特征在于，其配方的原料及质量份数比为预辐照乙烯醋酸乙烯共聚物：功能单体：分散剂：乳化剂：成核剂：均聚抑制剂的质量份数比为5：8：100：0.1：0.1：0.01。
3.如权利要求1所述的一种乙烯醋酸乙烯共聚物-聚苯乙烯树脂，其特征在于，其配方的原料及质量份数比为预辐照乙烯醋酸乙烯共聚物：功能单体：分散剂：乳化剂：成核剂：均聚抑制剂的质量份数比为25：20：200：1：1：0.1。
4.如权利要求1所述的一种乙烯醋酸乙烯共聚物-聚苯乙烯树脂，其特征在于，其配方的原料及质量份数比为预辐照乙烯醋酸乙烯共聚物：功能单体：分散剂：乳化剂：成核剂：均聚抑制剂的质量份数比为10：12：120：0.3：0.6：0.08。
5.如权利要求1所述的一种乙烯醋酸乙烯共聚物-聚苯乙烯树脂，其特征在于，其配方的原料及质量份数比为预辐照乙烯醋酸乙烯共聚物：功能单体：分散剂：乳化剂：成核剂：均聚抑制剂的质量份数比为15：15：160：0.6：0.8：0.06。
6.如权利要求1所述的一种乙烯醋酸乙烯共聚物-聚苯乙烯树脂，其特征在于，其配方的原料及质量份数比为预辐照乙烯醋酸乙烯共聚物：功能单体：分散剂：乳化剂：成核剂：均聚抑制剂的质量份数比为10：10：150：0.5：0.5：0.05。
7.如权利要求1所述的一种乙烯醋酸乙烯共聚物-聚苯乙烯树脂，其特征在于，其配方的原料及质量份数比为预辐照乙烯醋酸乙烯共聚物：功能单体：分散剂：乳化剂：成核剂：均聚抑制剂的质量份数比为20：18：180：0.8：0.3：0.02。
8.如权利要求1所述的一种乙烯醋酸乙烯共聚物-聚苯乙烯树脂，其特征在于，其配方的原料及质量份数比为预辐照乙烯醋酸乙烯共聚物：功能单体：分散剂：乳化剂：成核剂：均聚抑制剂的质量份数比为5：20：200：0.1：1：0.1。
9.如权利要求1所述的一种乙烯醋酸乙烯共聚物-聚苯乙烯树脂，其特征在于，其配方的原料及质量份数比为预辐照乙烯醋酸乙烯共聚物：功能单体：分散剂：乳化剂：成核剂：均聚抑制剂的质量份数比为10：15：200：1：0.1：0.1。
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