CN106046714A - 一种空心玻璃微球改性pbt树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种空心玻璃微球改性PBT树脂的制备方法，属于材料制备领域。本发明首先将空心玻璃微球进行氧化处理然后在超声分散得到分散液，将分散液再与乙烯基二甲基硅烷反应得到有机硅改性空心玻璃微球，再与聚对苯二甲酸丁二醇树脂交联反应，最后再加入聚丙烯、纤维素晶须等混合熔融、造粒得到空心玻璃微球改性PBT树脂。本发明制备的树脂解决了PBT树脂阻燃性差、韧性差、冲击强度低，在熔融过程中易与空气中的氧气发生交联反应，使粘度不稳定的问题，并且本发明制备树脂过程中所有物料之间具有很好的相容性，且韧性、耐磨、耐高温、抗老化等方面有较大的改善。

Description

一种空心玻璃微球改性PBT树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种空心玻璃微球改性PBT树脂的制备方法，属于材料制备领域。
背景技术
聚对苯二甲酸丁二醇树脂（简称PBT），是由1,4-pbt丁二醇与对苯二甲酸或者对苯二甲酸酯聚缩合而成，并经由混炼程序制成的乳白色半透明到不透明、结晶型热塑性聚酯树脂，与PBT一起统称为热塑性聚酯，或饱和聚酯。
PBT在较宽的温度范围内具有优良的物理机械性能，长期使用温度可达120℃，点绝缘性优良，甚至在高温高频下，其电性能仍较好，抗蠕变性，耐疲劳性，耐摩擦性、尺寸稳定性都很好。然而，对于现有的PBT树脂而言，其依然存在阻燃性较差，为HB级别，韧性差，冲击强度低，在熔融过程中易与空气中的氧发生交联反应，使粘度不稳定，无定形相的玻璃转便温度较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题：针对现有的PBT树脂阻燃性差、韧性差、冲击强度低，在熔融过程中易与空气中的氧发生交联反应，使粘度不稳定的问题，本发明首先将空心玻璃微球进行氧化处理然后在超声分散得到分散液，将分散液再与乙烯基二甲基硅烷反应得到有机硅改性空心玻璃微球，再与聚对苯二甲酸丁二醇树脂交联反应，最后再加入聚丙烯、纤维素晶须等混合熔融、造粒得到空心玻璃微球改性PBT树脂。本发明制备的树脂解决了PBT树脂阻燃性差、韧性差、冲击强度低，在熔融过程中易与空气中的氧气发生交联反应，使粘度不稳定的问题，并且本发明制备树脂过程中所有物料之间具有很好的相容性，且韧性、耐磨、耐高温、抗老化等方面有较大的改善。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
（1）称取10～20g空心玻璃微球加入到烧杯中，向烧杯中加入200～300g质量浓度为30～32%双氧水，浸泡2～3h，过滤，将滤渣置于烧杯中，再加入200～300mL无水乙醇，用用180～200W超声波振荡仪超声分散1～2h，得到稳定的空心玻璃微球分散液，备用；
（2）向上述空心玻璃微球中加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，将烧瓶置于水浴锅中，控制温度在85～95℃，再依次加入5～10mL乙烯基二甲基硅烷、3～5mLN,N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌反应3～4h，得到有机硅改性空心玻璃微球；
（3）向上述有机硅改性空心玻璃微球中加入30～40g聚对苯二甲酸丁二醇树脂，
控制温度在90～100℃，再依次加入0.3～0.5g过氧化月桂酰、2～4g过氧化二异苯丙，搅拌反应3～4h，得到有机硅改性空心玻璃微球交联聚对苯二甲酸丁二醇树脂；
（4）向上述有机硅改性空心玻璃微球交联聚对苯二甲酸丁二醇树脂中依次加入10～20g聚丙烯腈树脂、3～5g聚丙烯、2～4g纤维素晶须，搅拌20～30min，再依次加入1～3gN-苯基-β-萘胺、3～5g连二亚硫酸钠、3～5g硫代二丙酸二月桂酯、3～5g硬脂酸钠，搅拌2～3h，得到混合料；
（5）将上述混合料加入到双螺杆挤出机中熔融、造粒，控制机头温度为250～280℃，熔体压力为20～30MPa，物料在料桶的停留时间为2～4min，得到一种空心玻璃微球改性PBT树脂。
本发明制备的空心玻璃微球改性PBT树脂缺口冲击强度≥600j/m以上，HDT（1.82MPa）≥150℃。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
本发明制备的树脂解决了PBT树脂阻燃性差、韧性差、冲击强度低，在熔融过程中易与空气中的氧气发生交联反应，使粘度不稳定的问题；
（2）本发明制备树脂过程中所有物料之间具有很好的相容性，且韧性、耐磨、耐高温、抗老化等方面有较大的改善。
（3）本发明主制备步骤简单，所需成本低。
具体实施方式
首先称取10～20g空心玻璃微球加入到烧杯中，向烧杯中加入200～300g质量浓度为30～32%双氧水，浸泡2～3h，过滤，将滤渣置于烧杯中，再加入200～300mL无水乙醇，用用180～200W超声波振荡仪超声分散1～2h，得到稳定的空心玻璃微球分散液，备用；向上述空心玻璃微球中加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，将烧瓶置于水浴锅中，控制温度在85～95℃，再依次加入5～10mL乙烯基二甲基硅烷、3～5mLN,N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌反应3～4h，得到有机硅改性空心玻璃微球；向上述有机硅改性空心玻璃微球中加入30～40g聚对苯二甲酸丁二醇树脂，控制温度在90～100℃，再依次加入0.3～0.5g过氧化月桂酰、2～4g过氧化二异苯丙，搅拌反应3～4h，得到有机硅改性空心玻璃微球交联聚对苯二甲酸丁二醇树脂；向上述有机硅改性空心玻璃微球交联聚对苯二甲酸丁二醇树脂中依次加入10～20g聚丙烯腈树脂、3～5g聚丙烯、2～4g纤维素晶须，搅拌20～30min，再依次加入1～3gN-苯基-β-萘胺、3～5g连二亚硫酸钠、3～5g硫代二丙酸二月桂酯、3～5g硬脂酸钠，搅拌2～3h，得到混合料；将上述混合料加入到双螺杆挤出机中熔融、造粒，控制机头温度为250～280℃，熔体压力为20～30MPa，物料在料桶的停留时间为2～4min，得到一种空心玻璃微球改性PBT树脂。
实例1
首先称取10g空心玻璃微球加入到烧杯中，向烧杯中加入200g质量浓度为30%双氧水，浸泡2h，过滤，将滤渣置于烧杯中，再加入200mL无水乙醇，用180W超声波振荡仪超声分散1h，得到稳定的空心玻璃微球分散液，备用；向上述空心玻璃微球中加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，将烧瓶置于水浴锅中，控制温度在85℃，再依次加入5mL乙烯基二甲基硅烷、3mLN,N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌反应3h，得到有机硅改性空心玻璃微球；向上述有机硅改性空心玻璃微球中加入30g聚对苯二甲酸丁二醇树脂，控制温度在90℃，再依次加入0.3g过氧化月桂酰、2g过氧化二异苯丙，搅拌反应3h，得到有机硅改性空心玻璃微球交联聚对苯二甲酸丁二醇树脂；向上述有机硅改性空心玻璃微球交联聚对苯二甲酸丁二醇树脂中依次加入10g聚丙烯腈树脂、3g聚丙烯、2g纤维素晶须，搅拌20min，再依次加入1gN-苯基-β-萘胺、3g连二亚硫酸钠、3g硫代二丙酸二月桂酯、3g硬脂酸钠，搅拌2h，得到混合料；将上述混合料加入到双螺杆挤出机中熔融、造粒，控制机头温度为250℃，熔体压力为20MPa，物料在料桶的停留时间为2min，得到一种空心玻璃微球改性PBT树脂。
本发明制备的空心玻璃微球改性PBT树脂缺口冲击强度为650j/m以上，HDT（1.82MPa）为160℃。
实例2
首先称取15g空心玻璃微球加入到烧杯中，向烧杯中加入250g质量浓度为31%双氧水，浸泡2.5h，过滤，将滤渣置于烧杯中，再加入250mL无水乙醇，用190W超声波振荡仪超声分散1.5h，得到稳定的空心玻璃微球分散液，备用；向上述空心玻璃微球中加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，将烧瓶置于水浴锅中，控制温度在90℃，再依次加入8mL乙烯基二甲基硅烷、4mLN,N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌反应3.5h，得到有机硅改性空心玻璃微球；向上述有机硅改性空心玻璃微球中加入35g聚对苯二甲酸丁二醇树脂，控制温度在95℃，再依次加入0.4g过氧化月桂酰、3g过氧化二异苯丙，搅拌反应3.5h，得到有机硅改性空心玻璃微球交联聚对苯二甲酸丁二醇树脂；向上述有机硅改性空心玻璃微球交联聚对苯二甲酸丁二醇树脂中依次加入15g聚丙烯腈树脂、4g聚丙烯、3g纤维素晶须，搅拌25min，再依次加入2gN-苯基-β-萘胺、4g连二亚硫酸钠、4g硫代二丙酸二月桂酯、4g硬脂酸钠，搅拌2.5h，得到混合料；将上述混合料加入到双螺杆挤出机中熔融、造粒，控制机头温度为265℃，熔体压力为25MPa，物料在料桶的停留时间为2～4min，得到一种空心玻璃微球改性PBT树脂。
本发明制备的空心玻璃微球改性PBT树脂缺口冲击强度为670j/m以上，HDT（1.82MPa）为170℃。
实例3
首先称取20g空心玻璃微球加入到烧杯中，向烧杯中加入300g质量浓度为32%双氧水，浸泡3h，过滤，将滤渣置于烧杯中，再加入300mL无水乙醇，用200W超声波振荡仪超声分散2h，得到稳定的空心玻璃微球分散液，备用；向上述空心玻璃微球中加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，将烧瓶置于水浴锅中，控制温度在95℃，再依次加入10mL乙烯基二甲基硅烷、5mLN,N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌反应4h，得到有机硅改性空心玻璃微球；向上述有机硅改性空心玻璃微球中加入40g聚对苯二甲酸丁二醇树脂，控制温度在100℃，再依次加入0.5g过氧化月桂酰、4g过氧化二异苯丙，搅拌反应4h，得到有机硅改性空心玻璃微球交联聚对苯二甲酸丁二醇树脂；向上述有机硅改性空心玻璃微球交联聚对苯二甲酸丁二醇树脂中依次加入20g聚丙烯腈树脂、5g聚丙烯、4g纤维素晶须，搅拌30min，再依次加入3gN-苯基-β-萘胺、5g连二亚硫酸钠、5g硫代二丙酸二月桂酯、5g硬脂酸钠，搅拌3h，得到混合料；将上述混合料加入到双螺杆挤出机中熔融、造粒，控制机头温度为280℃，熔体压力为30MPa，物料在料桶的停留时间为4min，得到一种空心玻璃微球改性PBT树脂。
本发明制备的空心玻璃微球改性PBT树脂缺口冲击强度为700j/m以上，HDT（1.82MPa）为180℃。

Claims (1)

1.一种空心玻璃微球改性PBT树脂的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）称取10～20g空心玻璃微球加入到烧杯中，向烧杯中加入200～300g质量浓度为30～32%双氧水，浸泡2～3h，过滤，将滤渣置于烧杯中，再加入200～300mL无水乙醇，用用180～200W超声波振荡仪超声分散1～2h，得到稳定的空心玻璃微球分散液，备用；
（2）向上述空心玻璃微球中加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，将烧瓶置于水浴锅中，控制温度在85～95℃，再依次加入5～10mL乙烯基二甲基硅烷、3～5mLN,N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌反应3～4h，得到有机硅改性空心玻璃微球；
（3）向上述有机硅改性空心玻璃微球中加入30～40g聚对苯二甲酸丁二醇树脂，
控制温度在90～100℃，再依次加入0.3～0.5g过氧化月桂酰、2～4g过氧化二异苯丙，搅拌反应3～4h，得到有机硅改性空心玻璃微球交联聚对苯二甲酸丁二醇树脂；
（4）向上述有机硅改性空心玻璃微球交联聚对苯二甲酸丁二醇树脂中依次加入10～20g聚丙烯腈树脂、3～5g聚丙烯、2～4g纤维素晶须，搅拌20～30min，再依次加入1～3gN-苯基-β-萘胺、3～5g连二亚硫酸钠、3～5g硫代二丙酸二月桂酯、3～5g硬脂酸钠，搅拌2～3h，得到混合料；
（5）将上述混合料加入到双螺杆挤出机中熔融、造粒，控制机头温度为250～280℃，熔体压力为20～30MPa，物料在料桶的停留时间为2～4min，得到一种空心玻璃微球改性PBT树脂。
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