JP5840705B2 - 水分吸着フィルム用の樹脂組成物、梱包用の水分吸着フィルム及びその製造方法 - Google Patents

水分吸着フィルム用の樹脂組成物、梱包用の水分吸着フィルム及びその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、水分吸着フィルム用の樹脂組成物、梱包用の水分吸着フィルム及びその製造方法に係り、さらに詳しくは、ポリエチレン系樹脂及び水分吸着剤として、ポリアクリル酸部分ナトリウム塩（ＰＡＰＳＳ：Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｐａｒｔｉａｌ ｓｏｄｉｕｍ ｓａｌｔ）またはアクリルアミド合成アタパルジャイト（ＡＴＰＧＡＡ：Ａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ Ａｃｒｙｌｉｃ ａｍｉｄｅ）を含んでなる水分吸着フィルム用の樹脂組成物、梱包用の水分吸着フィルム及びその製造方法に関する。
最近の現代産業の発達には目を見張るものがあり、これに伴い、各種の製品の多様化と商品性の重視化が進んでおり、製品の生産、貯蔵、流通及び販売のための梱包に際して、取り扱い易さ及び品質保存などへの消費者のニーズが益々高まりつつある。
この理由から、梱包材産業分野においては、かような社会環境の変化に合わせて、既存の梱包の単純な製品保護及び品質保存の手動的な目的から逸脱して、製品の特性に応じて積極的に梱包製品に能動的な効果を提供しようとし、梱包材に機能性要因を与えて商品性を増大させるための取り組みを盛んに行っている。
現在、様々な食品、医薬品、電子及び生活用品における梱包材として、軽量であり、優れたガス遮断性及び透明性を有し、しかも、他の梱包材に比べて相対的に安いことから、プラスチック製の梱包材への開発が盛んになされている。
近年急速に研究が進んでいる機能性梱包材は、ほとんどの場合、製品の品質を改善するための活性物質を梱包材に含浸及びコーティングして製造されているが、これは、梱包直後から持続的に対象となる製品に最大の効果を与えるためである。その例として、水分及びガス遮断性を高めるナノフィルム、製品の微生物の成長を抑えるゼオライトを含有するフィルム、エネルギーを放射する遠赤外線放射フィルム、異臭を吸着するフィルム、酸素及び異臭ガスを吸着するフィルムなどの開発が試みられている。
特に、水分に敏感な食品の場合に、梱包の内部を乾いた状態に維持する必要があるが、これは、水分活性度が製品の物性の変化、酸敗の発生、栄養的な損失、官能的な価値低下及び微生物の成長に起因する腐敗の発生、さらには、電子製品では、金属表面の酸化腐食の誘導などにより、梱包された製品の品質が落ちてしまうためである。一般に、かような問題点を解消するために、食品の場合に、熱風乾燥前処理、乾燥ガス置換梱包、遮断性のある真空梱包、乾燥剤を梱包材の内部に別途に添加するなどして処理しているが、これらの方法は、処理工程の不便さ、処理コストの高騰、保存期間の増大による乾燥持続性の弱化などの問題点を抱えている。
乾燥剤は、物質中の水分を除去して乾燥するために用いられる物質であり、水分と反応して水分を固着する化学的な作用や、水分を吸着または吸収する物理的な作用によって物質の水分を除去する。化学的な作用により水分を除去する代表的な乾燥剤としては、塩化カルシウムまたは硫酸銅があり、これらは、水分を結晶水の形で吸収する。物理的な作用により水分を除去する乾燥剤としては、シリカゲル、酸化アルミニウム、ゼオライトなどがあり、表面積が広いためここに多量の水分を収めることができる。かような乾燥剤のうちのシリカゲルは、Ｓｉ０２化学成分である鋼物質であり、粒状に存在する。乾燥剤として用いられるシリカゲルの吸収孔の平均孔径は２４Aであり、水分分子への親和力が高い。２２０°Ｆ（１０５℃）まで水分を引き寄せる性質があり、７０°Ｆ〜９０Ｔ、６０〜９０％ＲＨにおいて乾燥剤の機能を最大限に発酵し、４０％ＲＨまで水分子を吸収する。米国食品医薬品局（ＦＤＡ：Ｆｏｏｄ ａｎｄ Ｄｒｕｇ Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ）から、食品と医薬品に直接的に接触可能な乾燥剤物質として唯一に承認を取得した物質である。
シリカゲルが吸収可能な物質は、水分に加えて、種々の有機化学物質があり、吸収孔の孔径も多岐に亘っている。シリカゲルが吸収可能な物質を、その吸収力の順に列挙すると、水（ｗａｔｅｒ）、アンモニア（ａｍｍｏｎｉａ）、アルコール（ａｌｃｏｈｏｌｓ）、芳香族（ａｒｏｍａｔｉｃｓ）、ジオレフィン（ｄｉｏｌｅｆｉｎｓ）、オレフィン（ｏｌｅｆｉｎｓ）、パラフィン（ｐａｒａｆｆｉｎｓ）である。
他の乾燥剤として、分子篩があるが、これは、水分への親和力が強い合成乾燥剤である多孔性のアルミノシリケートである。他の乾燥剤とは異なり、吸収孔の孔径が格子構造であるため一定であり、これらの吸収孔の孔径は調節可能である。一般には、３A、４A、５A、１０Aの吸収孔の孔径を有する物質を用いる。
分子篩は、水分は吸収するものの、揮発性物質は放出する。３Aの場合に、水分を吸収しながら多数の炭化水素を放出する。４Aの場合には、３Aよりも吸収能力に優れているが、より多くのブタンを放出する。２３０℃（４５０°Ｆ）まで水分を含有することができ、シリカゲルよりも水分への親和力が高いため、１０％ＲＨまで維持可能である。ＦＤＡでは、製品に直接的に用いることを承認していないが、ヨーロッパでは医薬品に用いられる。高価であるが、吸収力が良好であるため低湿度の条件下で維持する必要がある場合に主として用いられる。さらに他の乾燥剤としてのモンモリロナイト質粘土は、サブベントナイト状のマグネシウムアルミニウムシリケートを乾燥して製作する。汚染及び膨れがない場合に、低湿度下で用いられたものは再生可能である。水分を吸収した後に再放出する逆機能効果もある。１２０°Ｆ（５０℃）以下で乾燥剤の機能を行い、この温度以上では水分を吸収するよりは放出する特性を示す。このため、乾燥剤として用いるとき、貯蔵及び流通条件を考慮する必要がある。一般に、常温、標準相対湿度では乾燥剤の機能を果たす。灰色を有する粒子であって、純度を高めなければ、梱包製品への適用に際して、製品との反応を極力抑えることができる。
酸化カルシウム（ＣａＯ）は、重量の２８．５％に達する水分を吸収することができる。乾燥物質のうち最も高い吸収力を有しているため、低湿度条件が重要である場合に用いる。酸化カルシウムは、低速で水分を吸収し、水分を吸収すれば膨らむ。乾燥冷凍食品の場合には、酸化カルシウムの使用が制限される。
既存には、このようなＣａＯ、ゼオライト、シリカゲルなどの乾燥剤をタイベック袋に入れて密封し、これを製品に投入する方法を用いた。乾燥剤を用いる基本的な目的は、加工製品のテクスチャーの維持と微生物の生長抑制であり、果実の場合に梱包内部の飽和湿度条件を調節して果実から蒸散した水蒸気によって内面に水滴が結ばれることを予防するためである。汎用する物質は、塩、飽和塩溶液、高吸収性高分子であり、肉類や魚類には、温度に応じて発生する肉汁の吸収のための高吸収性高分子シートを用いる。このシートの材料としては、主としてポリアクリレートや澱粉グラフト重合体を用いる。なお、このような肉類、魚類を包み込む用途にプラスチックフィルムの間に水分調節剤を入れたものを用いるが、ポリビニールアルコールで密封されたポリプロピレングリコールを用いることもある。なお、輸送や保管中に金属／電気、精密電子機器部品及び製品が水分の影響によって腐食されたりこれらに錆が発生したりすることを防ぐために種々に適用可能である。
このように、既存の食品、医薬品、電子製品などに用いられる乾燥剤は、小袋状に製品と梱包との間に混入されて用いられるため、乾燥剤袋の梱包欠陥によって乾燥剤が製品の内部に混入される現象が発生して、製品が汚れ、商品性が低下するという問題点があり、食品、医薬品の場合に消費者の使用上の安全の問題が発生する虞がある。
また、乾燥剤袋を製品の内部に投入する工程が煩雑であり、乾燥剤が吸湿機能を発揮した後に異臭及び反応生成物が発生する可能性が高い。
したがって、本発明者らは、水分に敏感な製品のための使い勝手と吸湿持続効果の特性を考慮して、機能性吸湿梱包材フィルムを開発するために鋭意検討した。適用乾燥活性物質として吸湿効果が高い物質を選別して適用濃度別に汎用プラスチックフィルムに含浸・製造し、機能性吸湿フィルムの物性及び効果を確認した。
その結果、ポリエチレン系樹脂にポリアクリル酸部分ナトリウム塩（ＰＡＰＳＳ：ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｐａｒｔｉａｌ ｓｏｄｉｕｍ ｓａｌｔ）またはアクリルアミド合成アタパルジャイト（ＡＴＰＧＡＡ：ａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ａｃｒｙｌｉｃ ａｍｉｄｅ）を含浸してフィルムを製造する場合に、水分吸着力及び物性に優れた水分吸着フィルムを製造することができるということを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の主たる目的は、水分吸着力及び持続効果に優れており、製品の汚染が発生せず、使いやすく、しかも、物性にも優れた水分吸着フィルムを提供することである。本発明の他の目的は、前記水分吸着フィルムの製造方法を提供することである。
本発明の一態様によれば、本発明は、ポリエチレン系樹脂を含んでなり、水分吸着剤としてポリアクリル酸部分ナトリウム塩（ＰＡＰＳＳ：Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｐａｒｔｉａｌ ｓｏｄｉｕｍ ｓａｌｔ）またはアクリルアミド合成アタパルジャイト（ＡＴＰＧＡＡ：Ａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ Ａｃｒｙｌｉｃ ａｍｉｄｅ）をさらに含んでなる水分吸着フィルム用の樹脂組成物を提供する。
ポリアクリル酸部分ナトリウム塩（ＰＡＰＳＳ：Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｐａｒｔｉａｌ ｓｏｄｉｕｍ ｓａｌｔ）は、ナトリウム塩とポリアクリル酸（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）を架橋化させた物質であり、架橋化により発生した分子鎖間の空間に水分子を含有するような吸着を行う。
ポリアクリル酸ナトリウム塩（ＰＡＳＳ:ｐｏｌｙａｃｒｙｉｃ ａｃｉｄ ｓｏｄｉｕｍ ｓａｌｔｓ）とは架橋化の度合いに相違があり、ＰＡＳＳはＰＡＰＳＳよりも架橋化をさらに行ったものである。
ポリアクリル酸部分ナトリウム塩は、無毒性であり、しかも、アルカリ性である。水分との直接的な接触によって急速に水分を吸収しながら体積膨張が起こる。同時に、粉末状の場合に、高湿度下で水分と接触すれば、凝集現象が現れ（図１を参照）、水分の量が増えると、水に溶け、高濃度で使用可能である。種々の塩を分散可能な分散能力を有し、製紙及び顔料の製造などに用いられ、工場の空調システムにも用いられる。
構造式はＣ３Ｈ３ＮａＯ２であり、医学用に使用可能である。この物質を医学用に用いる場合に、抗腫瘍性及びウィルス性疾患の予防及び治療剤またはウィルスのＤＮＡ合成を妨げるなどの抗ウィルス性物質として用いられる。なお、歯芽治療のために用いられる医療器具（入れ歯、補綴）などに使用可能であり、眼薬の構成成分でもある。既に知られているように、架橋化された塩の割合が高くなるほど、吸湿能力が減少される傾向にある。
アクリルアミド合成アタパルジャイト（ＡＴＰＧＡＡ：Ａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ Ａｃｒｙｌｉｃ ａｍｉｄｅ）は、アタパルジャイト（ａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅ）とポリアクリルアミド（ｐｏｌｙａｃｒｙｌ ａｍｉｄｅ）とを架橋化させた物質である。この物質は、Ｊｕｎｐｉｎｇ Ｚｈａｎｇ（２００７）によって無機物と有機物を合成させたハイブリッド物質である。
アタパルジャイトは、ゼオライト（ｚｅｏｌｉｔｅ）、モンモリロナイト（ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ；ＭＭＴ）、硅藻土（ｄｉａｔｏｍｉｔｅ）などのように粘土と分類される。主としてマグネシウムアルミニウム層状珪酸塩（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｐｈｙｌｌｏｓｉｌｉｃａｔｅ；（Ｍｇ，Ａｌ）２Ｓｉ４O10（ＯＨ）・４（Ｈ２Ｏ））から構成されており、酸性白土であり、スメクタイト及びパリゴスカイトから構成されている。スメクタイトは、格子構造を有し、格子構造の粒子と水分とが水素結合を通じて結合してゲル状に存在する。パリゴスカイトは、膨れ及び拡張がなされない。パリゴスカイト粒子は、＋または―電荷を形成して、溶液上でアタパルジャイトがゲル状に変化する。アタパルジャイトの既存の使用先は、ペイント、シラント、接着剤、触媒、固着剤、バインダーの用途であり、その他に、ナノサイズの粘土に比べて安価である。
アクリルアミド合成アタパルジャイトに関する研究は、Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ ａｄｖａｎｃｅｄ ｔｅｃｈ．に適用されて研究が進んでおり、研究の結果、アタパルジャイトの表面イオン置換後に合成をした物質の吸湿能力に優れていることが分かる。この物質は、最初の応用分野は鑑賞用樹木の植木鉢用充填剤として開発され、その後に研究が進んでその他の分野への適用が研究されている。
高分子であるポリアクリルアミドはイオン化されず、膨れの度合いが大きなポリマーであり、機械性に優れており、水溶性合成ポリマーでの架橋化を通じて改質が行われる。合成過程における石鹸化を通じて、合成されたＡＴＰＧＡＡの表面形状を改善する。一実施形態によるＡＴＰＧＡＡの合成過程は、図２に示す通りである。
本発明の水分吸着フィルム用の樹脂組成物において、前記水分吸着剤は、前記樹脂組成物の総重量の０．５〜４重量％であることが好ましい。
本発明の水分吸着フィルム用の樹脂組成物において、前記ポリエチレン系樹脂は、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）であることが好ましい。
本発明の水分吸着フィルム用の樹脂組成物において、前記ポリエチレン系樹脂は、融点が１８０℃以下であることが好ましい。これは、加工温度が１８０℃以上である場合に、ポリアクリル酸部分ナトリウム塩が熱分解される虞があるためである。
本発明の他の態様によれば、本発明は、前記樹脂組成物で製造されることを特徴とする梱包用の水分吸着フィルムを提供する。
本発明のさらに他の態様によれば、本発明は、ポリエチレン系樹脂及び水分吸着剤を調合してペレットを製造するステップと、前記ペレットに前記ポリエチレン系樹脂をさらに添加してブロー押出するステップと、を含む梱包用の水分吸着フィルムの製造方法であり、前記水分吸着剤は、ポリアクリル酸部分ナトリウム塩（ＰＡＰＳＳ：ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｐａｒｔｉａｌ ｓｏｄｉｕｍ ｓａｌｔ）及びアクリルアミド合成アタパルジャイト（ＡＴＰＧＡＡ：Ａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ Ａｃｒｙｌｉｃ ａｍｉｄｅ）よりなる群から選ばれるものであることを特徴とする梱包用の水分吸着フィルムの製造方法を提供する。
前記ペレットを製造するステップにおいて、ポリエチレン系樹脂及び水分吸着剤の重量比は２０：１〜２０：６であることが好ましく、前記ブロー押出するステップにおいて、水分吸着剤の含量が樹脂組成物の総重量の０．５〜４重量％になるようにポリエチレン系樹脂をさらに添加することが好ましい。より好ましくは、前記ペレットを製造するステップにおいて、ポリエチレン系樹脂及び水分吸着剤の重量比を９：１にすることが好ましい。
前記水分吸着剤の粒度が１００〜５００網目であることが好ましい。
本発明によれば、水分吸着力及び物性に優れた水分吸着フィルムを製造することができる。一般に、輸出用の花卉の場合、花卉の色保存のためにシリカゲル及び吸湿紙を用いて輸出を行うが、これを、取り扱いやすく、しかも、高吸湿性の本発明に係る水分吸着フィルムに置き換えて製品の品質保存効果を高めることができ、特に、水分に敏感な乾燥食物、すなわち、粉体状の小麦粉、天ぷら粉、乾魚物などに適用可能であるだけではなく、機械付属品または古鉄類の保管に際しての除湿梱包に適用可能であることから、これらの製品の保存効果を高めることができる。なお、製品の貯蔵及び保管倉庫の内部における除湿のための梱包材としても活用可能である。
図１は、５ｇのポリアクリル酸部分ナトリウム塩（ＰＡＰＳＳ）に１０ml（左）、５０ml（中央）、１００ml（右）の水を添加したときの膨張作用を示す写真である。 図２は、アクリルアミド合成アタパルジャイト（ＡＴＰＧＡＡ）の合成工程を示すフローチャートである。 図３は、本発明の実施例の実験過程を示す模式図である。 図４は、２０℃、３０℃、４０℃における各吸着物質の収着作用を示すグラフである。 図５は、２．５倍の分散剤（Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００）を用いて製作したシートにおけるＰＡＰＳＳ粒子の分布を示す写真である。 図６は、２．０倍の分散剤（Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００）を用いて製作したシートにおけるＰＡＰＳＳ粒子の分布を示す写真である。 図７は、本発明の実施例に従い製作したシートの機械的物性を示すグラフである。 図８は、本発明の実施例による梱包用のフィルムの製造工程を示すフローチャートである。 図９は、本発明の実施例において、吸着物質の濃度に応じて製作した水分吸着フィルムの収着作用を示すグラフである。 図１０は、吸着物質の濃度による水分分布を示す模式図である。 図１１は、本発明の実施例において、ＰＡＰＳＳの濃度に応じて製作したフィルムの機械的特性を示すグラフである。 図１２は、本発明の実施例において、ＡＴＰＧＡＡの濃度に応じて製作したフィルムの機械的特性を示すグラフである。
これらの実施例は単に本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲がこれらの実施例によって制限されるものとは解釈されない。
本発明は、ポリエチレン系樹脂を含んでなり、
水分吸着剤として、ポリアクリル酸部分ナトリウム塩（ＰＡＰＳＳ：Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｐａｒｔｉａｌ ｓｏｄｉｕｍ ｓａｌｔ）またはアクリルアミド合成アタパルジャイト（ＡＴＰＧＡＡ：Ａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ Ａｃｒｙｌｉｃ ａｍｉｄｅ）をさらに含んでなる水分吸着フィルム用の樹脂組成物に関する。
＜実施例１＞
水分吸着素材の特性分析
水分及び種々の吸着剤間の特性を比較して、大気中の水分吸着が容易であると推定される物質を選定し、大気中の水分及び周りの液体を物理的に吸着する形の吸着物質を選定した。これは、食品梱包への適用に際して、化学的な結着により予期しない水分と吸着剤との間の反応副産物による問題を予防するためである。
また、吸着剤の製造工程を把握して、化学的な処理が最小化される物質を選定した。これもまた、食品の梱包への適用に際して引き起こされる問題点を極力抑えるためである。
フィルム製作への適用時の加工適性を考慮して、フィルムへの混入のための適性な粒度への加工可能性と量産への適用時の経済性を考慮して、入手しやすい物質などを主として選定した。
前記基準に基づいて、表１に示す物質を選定した。
１−１．物質別の吸着能力の評価
対照区であるシリカゲルを含む合計７個の物質について吸湿能力を測定した。ゼオライトは、ＡＫケムテック社から入手し、硅藻土（商品名：ｐｏｗｅｒ ｄｒｙ）は、セナン素材社から入手した。モンモリロナイト（ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ：ＭＭＴ）は、サザンクレイ社（ＵＳＡ）から入手し、予備実験を通じてＣｌｏｓｉｔｅ Ｎａ＋を選択して実験を行った。ポリアクリル酸部分ナトリウム塩（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｐａｒｔｉａｌ ｓｏｄｉｕｍ ｓａｌｔ；ＰＡＰＳＳ）（やや架橋化されている）は、アルドリッチ社（ＵＳＡ）から入手し、アタパルジャイト（ａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅ：ＡＴＰＧ）はバスフ社（韓国）から入手した。アクリルアミド合成アタパルジャイト（ａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ａｃｒｙｌｉｃ ａｍｉｄｅ；ＡＴＰＧＡＡ）は、図２に示す過程を通じて合成し、シリカゲルは（株）ドクサンから製品を入手した。
ゼオライトは、表面の陰イオンを陽イオンに置換して、ガスの吸着能力を向上させた物質であり、Ｐｏｗｅｒ ｄｒｙは、８００℃において焼成した後にＣａＯに沈殿及び乾燥させた硅藻土である。Ｃｌｏｓｉｔｅ Ｎａ＋は天然ＭＭＴであり、ＰＡＰＳＳはおむつの中間層に混入されている物質である。ＡＴＰＧは、アルミナマグネシウムが水和された無機物であり、吸着能力があり、ＡＴＧＡＡは、超吸収剤としての活用可能性がある物質である。最後に、シリカゲルは、既存の食品梱包に適用されている代表的な吸収剤であり、本実験では、対照区としての役割を果たす。
相対湿度条件下で各物質の吸湿能力を測定した。前処理を施した物質を使い捨てＡＬ皿にそれぞれ５ｇずつを電子はかり（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ Ａｇ Ｇｏｔｔｉｎｇｅｎ ＣＰ２２４Ｓ、±０．０００１ｇ）を用いて計って移した。物質の初期重さ（Ｗｉ）は５ｇであり、貯蔵後に１９日間それぞれ２０℃、３０℃、４０℃の温度で保管し、開封して１９日間の重さの増減を測定した。１９日後の重さ（Ｗｆ）から初期の重さを差し引いた値は、物質５ｇが１９日間吸着した大気中の水分の量となり、これを初期の重さで割った値は、物質ｌｇが吸着した水分の量として計算される。これを数式で表わすと、下記の式１の通りである。

６つの相対湿度に固定された密閉容器の内部において行った。密閉容器としては、開閉可能なプラスチック容器を用いた。なお、内部システムは、図３の通りである。相対湿度は、飽和塩溶液（ｓａｔｕｒａｔｅｄ ｓａｌｔ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を用いて調節した。用いた塩の種類は、ＫＣｌ、ＮＨ４ＮＯ３、Ｎａ２Ｃｒ２Ｏ７・Ｈ２Ｏ、ＣａＣｂ、ＮａＯＨ、Ｋ２ＳＯ４であり、これらの塩はそれぞれ３０、４０、５０、６０、７０、８０％ＲＨを造成可能な塩である。これらの飽和塩溶液の貯蔵温度に応じて造成される相対湿度の違いはある。図３に示すように造成したシステム内部の実際の相対湿度を測定するために、データロッガーセンサー（ＳＫ−Ｓａｔｏ、ＳＫ−Ｌ２００ＴＨｎ、日本東京）を用いた。温度別に実際に測定した相対湿度は、表２の通りである。
温度は、大型恒温恒湿器を用いて、温度のみを調整した。２０℃±０．５℃、３０℃±０．５℃、４０℃±０．５℃に造成し、各温度は、常温、夏場の外部温度、夏場の貯蔵倉庫の温度を想定して設定した。最終の適用対象が乾製品の保管環境を描いており、温度による物質の吸着能力が及ぼす影響を把握した。
１−２．結果及び解釈
各物質別の吸湿量の結果値は、前記式１を用いて導き出した。それぞれの結果を図式化すれば、図４の通りである。
図４に示すように、ＰＡＰＳＳが７個の物質のうち最も大きな吸着能力を示し、その次は、ＡＴＰＧＡＡが優秀であることが分かった。各物質別の吸着能力は、表３〜４に示す通りである。
上記の値は、実験環境下の値を示すものである。実験環境以外の条件下での値を推定するために、数学的モデルを用いた。この方法は、既存の等温吸着曲線の解釈に用いられる方法であり、既存に用いられた数学的なモデル式を用いて、最適なモデルを探してその他の環境下での値を推定した。用いた数学的なモデルは、表５に示す。
モデリングの判断基準としては、相関係数であるＲ２値を選定し、物質別に選定されたモデル及び数式に表現された定数の値は、表６の通りである。
上記表６を用いて、適用される対象の主な温度を知ると、当該温度において物質が吸湿する水分の量をＲ２値の確率で推定することができる。
本実施例を通じて、７個の吸湿物質のうちＰＡＰＳＳとＡＴＰＧＡＡの吸湿能力が卓越していることが分かった。これらの２種類の物質は、対照区であるシリカゲルと比較したときに、ＰＡＰＳＳは約６倍、ＡＴＰＧＳＳは約４倍の吸湿能力を示している。
また、数学的なモデルを用いたモデリングを通じて、全範囲の相対湿度に対する論理的な類推が行える方法を誘導し、これは、適用対象に応じて物質の含有量を決める根拠を推論することができる。本実施例の結果を実際のフィルムの製作に供した。
＜実施例２＞
シートの製作を通じたフィルム製作への適用可能性の分析
前記実施例１に従い、ＰＡＰＳＳとＡＴＰＧＡＡの２種類の吸湿物質を選定した。これらを梱包材に適用するための研究を行った。先ず、汎用プラスチックであるＬＤＰＥ樹脂を用いて、シートを製作した後に、物性及び物質分散性の評価を行った。最終目的品である機能性フィルムの開発の中間段階であるシートの製作を通じてフィルムの開発可能性を評価した。
２−１．シートの製作及び分析
ホットプレスを用いてシートを製作し、温度及び圧力をそれぞれ２００℃、１０ＭＰａにした。シート樹脂としてＬＤＰＥ樹脂を用い、機能性物質は、前記実施例１において選定されたＰＡＰＳＳとＡＴＰＧＡＡである。２種類の物質をＬＤＰＥ樹脂に均一に分散させるために粒度を１０００μｍ以下に調整した。
シートの製作時の物質の含有量を決めるために、除湿剤が混入されている食品のうち乾燥のりを基準とし、商用化されている乾燥剤であるシリカゲルの適量を基準として、実験結果と比較して、ＰＡＰＳＳとＡＴＰＧＡＡの適用時に必要な物質量で換算した。乾燥のりの製品重量分類は、表７の通りである。
表７の調査資料によれば、乾燥のりに用いられるシリカゲルの量が平均６ｇであり、これにより、ＰＡＰＳＳとＡＴＰＧＡＡの量は１．７ｇ及び２．４５ｇと計算された。シートの製作に際して混入される物質の量は、この物質が１００％の吸湿効率を発揮することを想定して決めた。
粉末状の２つの機能性物質を樹脂の間に分散させるために分散剤を用いた。粉末状の固体を分散させるのに汎用される物質であるＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１００を分散剤として適用した。
分散剤の量による分散の度合いを調べるために各シートを製作し、電子顕微鏡を用いて分散の度合いを確認した。
製作したシートの物性を評価するために、ＴＡ．ＸＴ質感分析器（ｔｅｘｔｕｒｅ ａｎａｌｙｚｅｒ、ｓｔａｂｌｅ Ｍｉｃｒｏ Ｓｙｓｔｅｍ Ｌｔｄ、ＵＫ）を用いて引張り強度と伸び率（％）を測定した。用いたロードセルは５０ｋｇｆであり、シートの平均厚さは１．１４±０．５ｍｍであり、試片の大きさは横ｌｃｍ、縦１０ｃｍであった。１つの実験区あたりに５つの試片を製作して測定した。
２−２．結果及び解釈
シートの製作前にＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１００の分散効果を目視で確認し、ホットプレス工程中に分散剤が流れ出る現象を防ぐために分散剤の使用量を確認した。
１ｇのＰＡＰＳＳにつき、分散剤を、物質重量に比べて１．５倍、２．０倍、２．５倍用いた。
シートの製作に分散剤を適用する理由は、機能性物質の分散効果だけではなく、ホットプレス工程中に物質を受けるアルミニウム箔を引き剥がしやさしくするためである。同様に、２．０倍と２．５倍の分散剤を用いたときに分散効果があることが分かる。
電子顕微鏡を用いた観察は、シートの特定の部分を選定して行い、選定された部分を２４００倍拡大して確認した。２．５倍の分散剤を用いたシートの観察結果は、図５の通りであり、２．０倍の分散剤を用いたシートの観察結果は、図６の通りである。
図５における番号をつけた部分を電子顕微鏡を用いて拡大し、その写真は右側部分に示す。共通的に、黒色で表示された部分がＰＡＰＳＳまたは分散剤が固化されている部分であるといえる。１番区域で物質が分散された模型と大きさであり、平均サイズは７．０９μｍである。２番区域で周りの部分に黒い斑点が見られるが、真ん中の部分は空いているドーナツ状を呈する。これは、プレス工程中に発生する傷つき状であり、球状の樹脂の周りに物質が取り囲まれた状態で分散されずに溶けてシートとなった形状である。２番区域で現れた形状は３、４番区域でも見られ、これは、プレス工程の特徴であるといえる。黒い斑点がＰＡＰＳＳであるため、全般的な分散状態は良好であるとはいえ、部分的に分散されず、液状分散剤による凝集が発生したことが分かる。
図６の電子顕微鏡による拡大写真をみると、全般的にＰＡＰＳＳが図５のように打ち込まれている形状が見られず、波状模様が見られた。これは、分散剤の量が少量であるため圧力による分散時の分散量が少量であり、分散剤がシートの内部に残存しているものと考えられる。すなわち、波状模様の内部に物質があるものと認められる。
電子顕微鏡を用いた観察結果、液状分散剤を用いて物質を分散させようとする試みは困難であるものと認められ、分散剤と粉末とが接触するときに発生する凝集現象とシートの製造方法が抱えている問題を考慮したときに、機械的な方法を用いて分散を行う必要があるという結論を導き出した。
製作したシートの物性の実験結果は、表８及び図７に示す。
ＬＤＰＥデータを基準として比較したところ、伸び率は５０〜６０％の間の値を示し、引張り強度は平均的に７０％の値を示す。分析後に切断されたシートを観察したところ、切断された位置はそれぞれ異なるが、共通して物質が固化されている部分で切断が行われた。分散剤の使用量による比較は、ＰＡＰＳＳの場合のみを示し、分散剤の使用量が多い場合に、伸び率と引張り強度の側面で優れた結果を導き出すことができた。これは、要するに、物理的な混合時に分散がフィルムまたはシートの物性に影響を及ぼすということを示す。
＜実施例３＞
フィルムの製作
３−１．フィルムの製造
シートの製作を通じた実験の結果、分散剤を用いた分散は、粉末状の機能性物質が接触と同時に発生する凝集現象などによってあまり有効ではないことが分かる。したがって、機械的な分散を選択し、その方法により樹脂との調合を通じてペレットを製作して１次的に分散させた後に、フィルムの押出過程を通じて２次的に分散させるという方法を選択した。
調合は、韓国江原道原州市所在の（株）ＮＰＩにおいて、ツインスクリュー射出成形装置を用いて行った。このとき、レジンとしては、フィルム用のＬＬＤＰＥであるＨａｎｗｈａ ３１２６を用いた。ＰＡＰＳＳとＡＴＰＧＡＡはフィルムの製作に際して、粒度による物性低下などを極力抑えるために、粒度を１００網目にして用いた。ペレット内部の機能性物質の含量は、重量に対して１０％に合わせて製作をした。各区間の温度は、シリンダーｌは１５０℃、シリンダー２は１５０℃、シリンダー３は１６０℃、アダプターは１７０℃、キャリアは１７０℃、ダイ１は１７０℃、ダイ２は１７０℃に設定し、内部速度は４０ｒｐｍであった。
機能性物質が１０％の濃度で添加されたペレットは、韓国慶南梁山市所在の（株）ＡＲＴＳにおいて０．７ｍｍの厚さにブロー押出してフィルムに製作した。製作したフィルムは、対照区であるＬＬＤＰＥフィルムをはじめとして、物質別の濃度を０．５％、１％、２％、４％にして合計９種であった（図８参照）。フィルムの重量は、表９に示す。
製造工程中に、ＰＡＰＳＳが添加されたサンプル２〜５は、発泡の傾向を示し、ＰＡＰＳＳが１６０℃で発泡することが分かる。発泡現象は、ＰＡＰＳＳの熱分解によるものと推測される。参考までに、実施例２において、ホットプレスを用いてシートを製作するときには、２００℃において５分間熱に露出されても分解傾向を示さなかった。このような現象は、製造工程中に押出器において持続的な熱及び圧力によって分解されるためではないかと推測される。これに対し、ＡＴＰＧＡＡは、粘土と高分子との合成物質であるため、熱に対して安定していることが分かる。これは、混性物質の特徴であり、無機物の熱安定性及び剛性と有機物の機能性とが複合化されたためであると結論付けることができる。
３−２．フィルムの分散度の評価
フィルムの分散度の評価のために、前記実施例３−１の各フィルムを一定の大きさである０．２５ｍ２の面積と０．０７ｍｍの厚さに切断し、各試片の重さ（約ｌｇを基準として）を測定した基準で評価した。フィルムの初期の重さの測定を通じて物質の分散有無を判断・比較した。フィルムの初期の重さ及び分散が１００％行われたという仮定下で計算された試片内の物質の重さを表１０に示す。
表１０に示す結果から、物質の分散の度合いを予測することができる。０．５％の物質量を基準として評価したときに、試片内にある機能性物質の量が予測値よりも多量であることが分かるが、製作したフィルムの外形を比較・評価すれば、比較的によく分散されていることが分かる。
ＡＴＰＧＡＡとＰＡＰＳＳの量を比較したときに、ＡＴＰＧＡＡ量の予測値との相対比較差がＰＡＰＳＳよりも小さく現れて、分散がＰＡＰＳＳよりも上手になされているものと考えられ、物質のフィルムの分散度の差は、ＰＡＰＳＳの１６０℃における熱分解による発泡特性とは異なり、ＡＴＰＧＡＡの場合に、ポリマー基盤物質によって同じ条件下でのフィルムの製造に際して分散差が発生したものと認められる。機械的な分散過程で、ＰＡＰＳＳの熱分解及び発泡によってＬＬＤＰＥ溶融液の粘度が固体粒子として存在したときに比べて増大して、フィルムの分散に障害要素として働いたものではないかと推定される。
３−３．フィルムの吸湿能力の評価
前記実施例３−１の各フィルムを横１０ｃｍ、縦２５ｃｍに切断して、前記実施例１−１において、吸湿物質の吸湿能力のテストと同じ方法により行った。このとき、温度は２０℃であり、期間は１０日間であった。その他の条件は、実施例１−１と同様にした。
裁断したフィルムにある吸湿物質が１００％分散されているという仮定下で推定して、物質量を計算した（下記の式２）。フィルムの初期の重さと、最終的な重さとの違いを物質量で割って、フィルムの吸湿能力を測定した。その結果を表１１及び図９に示す。

図９は、ＬＬＤＰＥフィルムに含浸されているＰＡＰＳＳまたはＡＴＰＧＡＡ物質ｌｇが吸着した大気中の水分の量を示す。図９の２０℃における機能性物質の吸着能力の結果と比較すれば、機能性物質付きフィルムは、吸湿能力の低下の違いを示す。これは、機能性物質の吸湿能力の測定に際して、ＰＡＰＳＳが最高の吸湿力を示すものの、フィルム製作への適用のための製造過程で熱分解によって吸湿能力がＡＴＰＧＡＡに比べて低下したためであると認められる。ＬＬＤＰＥフィルムに含浸されているＡＴＰＧＡＡ物質の場合にも、既存の物質の吸湿能力に比べて低い吸湿力を示す理由は、機能性フィルムのＬＬＤＰＥが水分吸着に際して干渉するためであると認められる。
１０日間の貯蔵試験の間に添加された機能性物質の濃度が増大するほど、吸着能力が増大する傾向を示し、貯蔵期間が長いほど最終的な物質の吸着効率は同じであると認められるが、１０日間を基準として発生した吸着率の違いは、進行される水分吸着速度に違いが生じたことに起因するものと予測される（図１０参照）。
３−４．フィルムの物性の比較
ＰＡＰＳＳとＡＴＰＧＡＡの含量の変化によるフィルムの機械的な物性を比較・分析するために、引張り強度と伸び率を測定した。
試片の厚さ及び大きさなどは、通常の引張り強度の標準規格であるＡＳＴＭ Ｄ ３８２６方法に従い横２５ｍｍ、縦１０２ｍｍに裁断し、ＴＡ．ＸＴ質感分析器（ｔｅｘｔｕｒｅａｎ ａｌｙｚｅｒ，ｓｔａｂｌｅ Ｍｉｃｒｏ Ｓｙｓｔｅｍ Ｌｔｄ，ＵＫ）を用いて測定した。ロードセルは５０ｋｇであり、引張り速度は５００ｍｍ／分であった。各試料別に５以上のサンプルを採取して行った。
図１１及び図１２は、吸湿物質の適用含量別に機能性フィルムの物性の示している。ＰＡＰＳＳの場合に、物質の含量が増大するに伴い、フィルムの物性が変化した。ＬＬＤＰＥフィルムである対照群と比較したとき、ＰＡＰＳＳの添加によって引張り強度は全体的に約６８％低下する傾向にあった。ＰＡＰＳＳの添加濃度別に比較したときに、０．５％添加、１％添加、２％添加の場合に数値的な違いはあるが、それぞれ偏差は少なかった。これは、重量に対してＰＡＰＳＳを２％まで添加しても引張り強度の低下にあまり影響しないと解釈することができ、４％のＰＡＰＳＳを添加したときには、機能性フィルムの引張り強度はＬＬＤＰＥ対照区のフィルムに比べて約５６％に低下された。
図１１のＰＡＰＳＳの添加による引張り強度の変化と、図１２のＡＴＰＧＡＡの添加による引張り強度の変化を比較すれば、ＡＴＰＧＡＡを添加したときに引張り強度の低下率が比較的に小さいことが分かる。フィルムの製作に際してＰＡＰＳＳの添加による発泡現象が見られ、これは、１６０℃においてＰＡＰＳＳが熱分解されて変化されることによる物性低下がさらに進んだためであると認められる。
図１１の伸び率は４％のＰＡＰＳＳにおいて急激な低下を示し、０．５％、１％、２％の添加時に伸び率の低下は発生するものの、物質の量による伸び率の低下の違いは少ないことが分かる。
図１２のＡＴＰＧＡＡの添加による物性の変化は、図１１のＰＡＰＳＳの添加による物性の変化とほとんど同じ傾向を示し、ＰＡＰＳＳを添加したフィルムと比較して引張り強度は高かったが、ＡＴＰＧＡＡを添加したフィルムの方が伸び率が低いものと評価された。これは、ＡＴＰＧＡＡが粘土基盤の無機物質であるため、所定の含量以上を適用すれば、高分子フィルムの物性を急激に落とすものと認められ、これに対し、ＰＡＰＳＳは、ポリマー基盤の物質であるが、やはり所定の含量以上を適用すれば、高分子樹脂フィルムとの化学的な結合が行われず、独立的な状態で樹脂マトリックス間の空き空間に位置するものと予測され、基本的に両物質の適用による物性差は、化学的な構造特性の違いによって得られる伸び率の値であると解釈される。
３−５．結果
表１２は、各フィルムの吸湿能力の評価結果を示すものであり、２０℃におけるシリカゲル、ＰＡＰＳＳ、ＡＴＰＧＡＡの吸湿量と、各原材料物質を２％添加した機能性フィルムの吸湿量とを比較して示すものである。２％吸湿物質を添加した機能性フィルムは、引張り強度または伸び率の変化があまりなく、しかも、吸湿量が高かった。データの相互比較は、環境条件である相対湿度別の割合（％）で示す。ＰＡＰＳＳが２％添加されたフィルムは、ＰＡＰＳＳ原物質に比べて、最大約３３％の水分吸着効率を示したが、シリカゲルと比較したときに、相対湿度５０％以上の条件下ではほとんど同じ値またはそれ以上の水分吸着力を示した。ＡＴＰＧＡＡが２％添加されたフィルムの場合にも、５０％ＲＨ以上の環境条件下でシリカゲルが有する水分吸着値以上の吸湿能力を示した。
ＡＴＰＧＡＡとＰＡＰＳＳの物質選定過程及びフィルム適用、フィルム製作後のフィルム物性及び吸湿力を分析したところ、ＡＴＰＧＡＡとＰＡＰＳＳはシリカゲルに代えうる優れた水分吸着剤であると認められ、フィルムの製作に適用するときの梱包フィルムの物性低下率及び吸湿力を考慮して、重量に対するフィルムの製造のための２％吸湿物質の添加量は、製品の梱包材機能を有しうるものであることが分かる。なお、フィルムの押出製造工程でＰＡＰＳＳの熱分解によってＰＡＰＳＳの吸湿能力が低下したと評価されたが、部分的に発生しただけであり、フィルムの全体の吸湿能力の喪失はないことが分かる。
本発明によれば、水分吸着力及び物性に優れた水分吸着フィルムを製造することができる。一般に、輸出用の花卉の場合に、花卉の色保存のためにシリカゲル及び吸湿紙を用いて輸出をしているが、これを取り扱い易く、しかも、吸湿力の高い本発明の水分吸着フィルムに置き換えて製品の品質保存効果を高めることができ、特に、水分に敏感な乾燥食品、すなわち、粉末粒子状の小麦粉、天ぷら粉、乾魚物などに適用可能であるだけではなく、機械付属品または古鉄類の保管時における除湿梱包に適用可能であることから、これらの製品の保存効果を高めることができる。なお、製品の貯蔵及び保管倉庫の内部における除湿のための梱包材としても活用可能である。

Claims (7)

  1. ポリエチレン系樹脂を含んでなり、
    水分吸着剤として、アタパルジャイトとポリアクリルアミドとを架橋化させた物質をさらに含んでなる水分吸着フィルム用の樹脂組成物。
  2. 前記水分吸着剤は、前記樹脂組成物の総重量に対して０．５〜４重量％であることを特徴とする請求項１に記載の水分吸着フィルム用の樹脂組成物。
  3. 前記ポリエチレン系樹脂は、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）であることを特徴とする請求項１に記載の水分吸着フィルム用の樹脂組成物。
  4. 請求項１から３のいずれか１項に記載の樹脂組成物で製造されることを特徴とする梱包用の水分吸着フィルム。
  5. ポリエチレン系樹脂及び水分吸着剤を調合してペレットを製造するステップと、
    前記ペレットに前記ポリエチレン系樹脂をさらに添加してブロー押出するステップと、
    を含む梱包用の水分吸着フィルムの製造方法であって、
    前記水分吸着剤は、アタパルジャイトとポリアクリルアミドとを架橋化させた物質を更に含むことを特徴とする梱包用の水分吸着フィルムの製造方法。
  6. 前記ペレットを製造するステップにおいて、ポリエチレン系樹脂及び水分吸着剤の重量比は２０：１〜２０：６であり、前記ブロー押出するステップにおいて、水分吸着剤の含量が合計の樹脂組成物の０．５〜４重量％になるようにポリエチレン系樹脂をさらに添加することを特徴とする請求項５に記載の梱包用の水分吸着フィルムの製造方法。
  7. 前記水分吸着剤の粒径が１００〜５００メッシュであることを特徴とする請求項５に記載の梱包用の水分吸着フィルムの製造方法。
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