CN109679299B - 一种具有可控诱导期的全生物降解地膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种具有可控诱导期的全生物降解地膜及其制备方法。本发明首先公开了一种具有可控诱导期的全生物降解地膜，包括以下质量份的各组分：100份PBAT、0.1‑5份PBAT降解速率调节剂和0.1‑5份PBAT诱导期调节剂。本发明进一步公开了上述地膜的制备方法。本发明全生物降解地膜通过调节PBAT降解速率调节剂和PBAT诱导期调节剂的用量，使诱导期控制为60天、90天和120天，经过降解性能测试，在诱导期内水蒸气透过率增加不超过20％，作物生长周期结束，诱导期相应结束，降解地膜立即进入正常降解期，满足了作物生长周期内对地膜保墒性能要求的同时，还满足了作物生长周期结束后对地膜降解性能的环保要求。

Description

一种具有可控诱导期的全生物降解地膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及地膜技术领域。更具体地，涉及一种具有可控诱导期的全生物降解地膜及其制备方法。
背景技术
自20世纪70年代末引进地膜覆盖技术以来，地膜因具有增温保墒、抗旱节水和抑制杂草等优异性能而深受广大农民朋友的喜爱，降解地膜的推出更是为解决残存地膜导致的“白色污染”问题带来了福音。然而，降解地膜在铺膜伊始就开始了其降解行为，致使地膜的保墒性能快速衰减，严重影响了降解地膜的推广和使用。目前，很多降解地膜相关厂商及科研机构都已就如何解决该问题开展了一系列工作，大多数都是添加一些对水蒸气阻隔性能好的降解塑料，但这个方法只能在降解地膜使用初期提高一定的保墒性能，而在土埋使用一段时间(十几天到1个月左右)后降解地膜出现透水性和透气性快速升高的现象，其保墒性能严重下降。因此，添加阻隔性能较好的降解塑料的方法也无法使地膜在使用周期内保持稳定可靠的保墒性能。
前期研究表明，PBAT全生物降解塑料的结晶度约为30％，无定形态PBAT的比例高达70％。无定形部分的PBAT分子链排布不规整、不紧密，分子间相互作用力较弱，水等小分子容易进入该无定形区域，导致微生物容易在该区域附着，因此这些无定形区域成为地膜最早开始降解的部分。PBAT膜在接触土壤等高微生物含量的物质后，产生了大量的微孔和裂纹。这些微孔和裂纹成为了水蒸气和小分子气体的通道，导致地膜的保墒性能严重下降，影响地膜在作物生长周期内的正常使用。
因此，需要提供一种新的全生物降解地膜，以解决上述问题。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种具有可控诱导期的全生物降解地膜，该地膜可调整诱导期的时间，使地膜的诱导期时间与作物的生长周期相匹配。
本发明的另一个目的在于提供一种上述全生物降解地膜的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
本发明提供了一种具有可控诱导期的全生物降解地膜，包括以下质量份的各组分：100份PBAT、0.1-5份PBAT降解速率调节剂和0.1-5份PBAT诱导期调节剂。
进一步，所述PBAT降解速率调节剂由质量比为(0.1-0.4):(1-1.5):(0.1-0.3)的乙撑双硬脂酰胺(EBS)、蜡和金属盐为原料制备而成。
进一步，所述PBAT降解速率调节剂的制备方法为将乙撑双硬脂酰胺(EBS)、蜡和金属盐混合，在60-110℃温度条件下反应0.5-1h，即可。
优选地，所述金属盐为Ag、Hg、Pb、Cu、Ni、Zn、Ti、Cd盐中的一种或几种的混合物。
优选地，所述蜡为微晶蜡、费托蜡、聚乙烯蜡(PE蜡)、氧化聚乙烯蜡(OPE蜡)、聚丙烯蜡(PP蜡)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物蜡(EVA蜡)中的一种或几种的混合物。
进一步，所述PBAT诱导期调节剂由质量比为1:(1-1.3):(1-2)的铵盐、尿素和异噻唑啉酮类化合物为原材料制备而成。
进一步，所述PBAT诱导期调节剂的制备方法为将铵盐、尿素和异噻唑啉酮类化合物混合，在30-50℃温度条件下反应2-4h，即可。
优选地，所述铵盐为多聚磷酸铵、碳酸铵的一种或两种的混合物。
优选地，所述异噻唑啉酮类化合物为DCOIT(4，5-二氯-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮)、OIT(N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮)、MIT(2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮)的一种或几种的混合物。
本发明进一步提供了一种具有可控诱导期的全生物降解地膜的制备方法，包括如下步骤：
将PBAT、PBAT降解速率调节剂、PBAT诱导期调节剂混合，搅拌，得到PBAT预混料；
将PBAT预混料进行造粒，得到PBAT降解改性料；
将PBAT降解改性料进行吹膜，得到具有可控诱导期的全生物降解地膜。
进一步，所述搅拌为低速搅拌5-10分钟，高速搅拌10-15分钟；其中，低速搅拌的速率为60-120rpm，高速搅拌的速率为1000-1500rpm。
进一步，所述造粒温度为160-220℃。
进一步，所述吹膜温度为130-180℃。
本发明的有益效果如下：
本发明通过分析PBAT分子结构和微观结构特征及其在农田降解过程的变化规律，针对性地合成了一种PBAT降解速率调节剂和PBAT诱导期调节剂，并将合成的PBAT降解速率调节剂和PBAT诱导期调节剂根据所需要的量添加到PBAT原料中，在造粒过程中进行反应，制备出具有可控诱导期的PBAT降解改性料，最终吹膜得到的全生物可降解地膜，根据不同地区不同作物生长周期需要，调整诱导期的时间，使地膜的诱导期时间与作物的生长周期相匹配。
本发明全生物降解地膜的诱导期可以为60天、90天和120天，经过标准降解性能测试，在诱导期内水蒸气透过率增加不超过20％，作物生长周期结束，诱导期相应结束，降解地膜立即进入正常降解期。不但满足了作物生长周期内对地膜保墒性能的要求，同时满足了作物生长周期结束后对地膜降解性能的环保要求。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出0天(a1,b1),28天(a2,b2)埋土PBAT膜表面形貌图，图例为1μm。
图2示出具有60天诱导期的PBAT地膜的水蒸气透过率比较图。
图3示出具有90天诱导期的PBAT地膜的水蒸气透过率比较图。
图4示出具有120天诱导期的PBAT地膜的水蒸气透过率比较图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
如图1所示，传统的PBAT地膜经过28天土埋降解后，表面产生了大量的孔洞。这些孔洞的直径在几十到几百纳米之间，成为了水蒸气和小分子气体的通道，导致地膜的保墒性能严重下降，影响地膜在作物生长周期内的正常使用。为解决上述问题，本发明提供了一种具有可控诱导期的全生物降解地膜，包括以下质量份的各组分：100份PBAT、0.1-5份PBAT降解速率调节剂和0.1-5份PBAT诱导期调节剂。在本发明中各组分的用量份可以在上述范围内根据实际地膜的诱导期进行选择，所述PBAT降解速率调节剂例如可以为0.1份、1份、2份、3份、4份和5份等等，当降解速率调节剂的量高于5份后降解地膜的降解速率太慢，甚至会产生一定量的不降解塑料；所述PBAT诱导期调节剂例如可以为0.1份、1份、2份、3份、4份和5份等等，当诱导期调节剂的量低于0.1份时降解塑料几乎不会产生诱导期，高于5份时会出现降解塑料难降解甚至无法降解的情况。
本发明通过分析PBAT分子结构和微观结构特征及其在农田降解过程的变化规律，针对性地合成了一种PBAT降解速率调节剂和PBAT诱导期调节剂，并将合成的降解速率调节剂和诱导期调节剂根据所需要的量添加到PBAT原料中，制备出具有可控诱导期的PBAT降解改性料，最终得到的全生物可降解地膜，根据不同地区不同作物生长周期需要，调整诱导期的时间，使地膜的诱导期时间与作物的生长周期相匹配。本发明全生物降解地膜的诱导期可以控制为60天、90天和120天等等，经过降解性能测试，在诱导期内水蒸气透过率增加不超过20％，作物生长周期结束，诱导期相应结束，降解地膜立即进入正常降解期，满足了作物生长周期内对地膜保墒性能的要求，同时，还满足了作物生长周期结束后对地膜降解性能的环保要求。
进一步，所述PBAT降解速率调节剂由质量比为(0.1-0.4):(1-1.5):(0.1-0.3)的乙撑双硬脂酰胺(EBS)、蜡和金属盐为原料制备而成；例如，所述质量比可以为0.1:1:0.1、0.1:1.5:0.3、0.4:1:0.1、0.2:1:0.2、0.4:1.5:0.3等等。
进一步，所述PBAT降解速率调节剂的制备方法为将乙撑双硬脂酰胺(EBS)、蜡和金属盐混合，在60-110℃温度条件下反应0.5-1h，即可；例如，所述反应温度可以为60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃等等；所述反应的时间可以为0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1h等等。
优选地，所述金属盐为Ag、Hg、Pb、Cu、Ni、Zn、Ti、Cd盐中的一种或几种的混合物。
优选地，所述蜡为微晶蜡、费托蜡、聚乙烯蜡(PE蜡)、氧化聚乙烯蜡(OPE蜡)、聚丙烯蜡(PP蜡)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物蜡(EVA蜡)中的一种或几种的混合物。
进一步，所述PBAT诱导期调节剂由质量比为1:(1-1.3):(1-2)的铵盐、尿素和异噻唑啉酮类化合物为原材料制备而成；例如可以为1:1:1、1:1.3:2、1:1.1:2、1:1.2:1.5等等。
进一步，所述PBAT诱导期调节剂的制备方法为将铵盐、尿素和异噻唑啉酮类化合物混合，在30-50℃温度条件下反应2-4h，即可。例如，所述反应温度可以为30℃、35℃、40℃、45℃、50℃等等；所述反应的时间可以为2h、2.5h、3h、3.5h、4h等等。
优选地，所述铵盐为多聚磷酸铵、碳酸铵的一种或几种的混合物。
优选地，所述异噻唑啉酮类化合物为DCOIT(4，5-二氯-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮)、OIT(N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮)、MIT(2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮)的一种或几种的混合物。
本发明还提供了上述全生物降解地膜的制备方法，包括如下步骤：
将PBAT、PBAT降解速率调节剂、PBAT诱导期调节剂混合，搅拌，得到PBAT预混料；
将PBAT预混料进行造粒，得到PBAT降解改性料；
将PBAT降解改性料进行吹膜，得到具有可控诱导期的全生物降解地膜。
进一步，所述搅拌为低速搅拌5-10分钟，高速搅拌10-15分钟；其中，低速搅拌的速率为60-120rpm，高速搅拌的速率为1000-1500rpm。
进一步，所述造粒温度为160-220℃；例如，所述温度可以为160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃等等，低于160℃造粒时，其中的一些助剂无法充分熔融反应，高于220℃时其中一些助剂会高温分解，最终都会降低地膜的拉伸性能。
进一步，所述吹膜温度为130-180℃；例如，所述反应温度可以为130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃等等，吹膜温度低于130℃时降解改性料无法充分熔融，因此无法顺利吹膜，高于180℃时降解改性料会出现部分降解，最终都会降低地膜的直角撕裂性能。
下面结合具体实施例进行详细说明。
实施例1
第一步：将0.4份EBS、1.2份PP蜡和0.1份银盐为原料制备PBAT降解速率调节剂，制备温度为80℃，时间为0.7h；
第二步：将1份多聚磷酸铵、1份尿素和1份DCOIT制备PBAT诱导期调节剂，反应温度为30℃，反应时间4h；
第三步：将100份PBAT、1份第一步合成的PBAT降解速率调节剂、0.5份第二步合成的PBAT诱导期调节剂同时加入高速混合机中，低速搅拌5分钟，然后再高速搅拌10分钟，冷却出料备用，即为PBAT预混料；
第四步：将第三步得到的PBAT预混料加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，得到PBAT降解改性料，挤出温度为180℃；
第五步：将第四步得到的PBAT降解改性料加入到吹膜机中进行吹膜，得到具有可控诱导期的全生物降解地膜，吹膜温度为145℃，膜厚10μm，制备出具有60天诱导期的全生物降解地膜(PBAT地膜)。
实施例2
第一步：将0.2份EBS、1.2份EVA蜡和0.2份锌盐为原料制备PBAT降解速率调节剂，制备温度为60℃，时间为1h；
第二步：将1份碳酸铵、1.2份尿素和1.5份OIT制备PBAT诱导期调节剂，反应温度为40℃，反应时间3h；
第三步：将100份PBAT、2.5份第一步合成的PBAT降解速率调节剂和1.5份第二步合成的PBAT诱导期调节剂同时加入高速混合机中，低速搅拌5分钟，然后再高速搅拌10分钟，冷却出料备用。
第四步：将第三步得到的预混料加入双螺杆挤出机挤出造粒，得到PBAT降解改性料，挤出温度200℃。
第五步：将第四步得到的PBAT降解改性料加入到吹膜机中进行吹膜，吹膜温度160℃，膜厚10μm，制备出具有90天诱导期的全生物降解地膜(PBAT地膜)。
实施例3
第一步：将0.1份EBS、1.5份蜡和0.3份钛盐为原料制备PBAT降解速率调节剂，制备温度为110℃，时间为0.5h；
第二步：将1份碳酸铵、1.3份尿素和1.2份的OIT与MIT的混合物(OIT与MIT的质量比为1:1)制备PBAT诱导期调节剂，反应温度为50℃，反应时间2h；
第三步：将100份PBAT、3.5份第一步合成的PBAT降解速率调节剂和4.5份第二步合成的PBAT诱导期调节剂同时加入高速混合机中，低速搅拌5分钟，然后再高速搅拌10分钟，冷却出料备用。
第四步：将第三步得到的预混料加入双螺杆挤出机挤出造粒，得到PBAT降解改性料，挤出温度210℃。
第五步：将第四步得到的PBAT降解改性料加入到吹膜机中进行吹膜，吹膜温度170℃，膜厚10μm，制备出具有120天诱导期的全生物降解地膜(PBAT地膜)。
对比例1
第一步：将PBAT加入双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度180℃。
第二步：将第一步得到的粒料加入到吹膜机中进行吹膜，吹膜温度145℃，膜厚10μm，得到普通的全生物降解地膜(普通PBAT地膜)。
对比例2
第一步：将PBAT加入双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度200℃。
第二步：将第一步加工得到的粒料加入到吹膜机中进行吹膜，吹膜温度160℃，膜厚10μm，得到普通的全生物降解地膜(普通PBAT地膜)。
对比例3
第一步：将PBAT加入双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度210℃。
第二步：将第一步得到的粒料加入到吹膜机中进行吹膜，吹膜温度170℃，膜厚10μm，得到普通的全生物降解地膜(普通PBAT地膜)。
通过测试地膜的水蒸气透过率，可以评价地膜的保墒性能。将上述实施例1和对比例1所得的全生物降解地膜进行水蒸气透过率测试，结果如图2所示；将上述实施例2和对比例2所得的全生物降解地膜进行水蒸气透过率测试，结果如图3所示；将上述实施例3和对比例3所得的全生物降解地膜进行水蒸气透过率测试，结果如图4所示。
如图2所示，通过实施例1和对比例1比较可得，对比例1制备的普通全生物降解地膜在覆膜之初即开始了降解行为，水蒸气透过率不断上升。而实施例1制备的具有60天诱导期的全生物降解地膜在60天的诱导期内，水蒸气透过率上升缓慢，不超过20％。诱导期结束后，全生物降解地膜开始降解，水蒸气透过率急速上升。不但能够满足作物60天生长周期内对地膜保墒性能的要求，同时能够满足作物生长周期结束后对地膜降解性能的环保要求。
如图3所示，通过实施例2和对比例2比较可得，对比例2制备的普通全生物降解地膜在覆膜之初即开始了降解行为，水蒸气透过率不断上升。而实施例2制备的具有90天诱导期的全生物降解地膜在90天的诱导期内，水蒸气透过率上升缓慢，不超过20％。诱导期结束后，全生物降解地膜开始降解，水蒸气透过率急速上升。不但能够满足作物90天生长周期内对地膜保墒性能的要求，同时能够满足作物生长周期结束后对地膜降解性能的环保要求。
如图4所示，通过实施例3和对比例3比较可得，对比例3制备的普通全生物降解地膜在覆膜之初即开始了降解行为，水蒸气透过率不断上升。而实施例3制备的具有120天诱导期的全生物降解地膜在120天的诱导期内，水蒸气透过率上升缓慢，不超过20％。诱导期结束后，全生物降解地膜开始降解，水蒸气透过率急速上升。不但能够满足作物120天生长周期内对地膜保墒性能的要求，同时能够满足作物生长周期结束后对地膜降解性能的环保要求。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (5)

1.一种具有可控诱导期的全生物降解地膜，其特征在于，包括以下质量份的各组分：100份PBAT、0.1-5份PBAT降解速率调节剂和0.1-5份PBAT诱导期调节剂；其中，所述PBAT降解速率调节剂是由质量比为(0.1-0.4):(1-1.5):(0.1-0.3)的乙撑双硬脂酰胺、蜡和金属盐为原料，混合后在60-110℃温度条件下反应0.5-1h制备而成；所述金属盐为Ag、Hg、Pb、Cu、Ni、Zn、Ti、Cd盐中的一种或几种的混合物；所述蜡为微晶蜡、费托蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物蜡中的一种或几种的混合物；
所述PBAT诱导期调节剂是由质量比为1:(1-1.3):(1-2)的铵盐、尿素和异噻唑啉酮类化合物为原料，混合后在30-50℃温度条件下反应2-4h制备而成；所述铵盐为多聚磷酸铵、碳酸铵的一种或两种的混合物；所述异噻唑啉酮类化合物为4，5-二氯-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮、N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的一种或几种的混合物。
2.一种如权利要求1所述的全生物降解地膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将PBAT、PBAT降解速率调节剂和PBAT诱导期调节剂混合，搅拌，得到PBAT预混料；
将PBAT预混料进行造粒，得到PBAT降解改性料；
将PBAT降解改性料进行吹膜，得到具有可控诱导期的全生物降解地膜。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌为低速搅拌5-10分钟，高速搅拌10-15分钟；其中，低速搅拌的速率为60-120rpm，高速搅拌的速率为1000-1500rpm。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述造粒温度为160-220℃。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述吹膜温度为130-180℃。
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