ITTO20010063A1

ITTO20010063A1 - Miscele binarie di poliesteri aromatici-alifatici biodegradabili e prodotti da queste ottenuti.

Info

Publication number: ITTO20010063A1
Application number: IT2001TO000063A
Authority: IT
Inventors: Catia Bastioli; Tredici Gianfranco Del; Roberto Ponti; Italo Guanella
Original assignee: Novamont Spa
Priority date: 2001-01-25
Filing date: 2001-01-25
Publication date: 2002-07-25
Also published as: ITTO20010063A0

Description

DESCRIZIONE dell'invenzione industriale dal titolo:

"Miscele binarie di poliesteri aromatici -alifatici biodegradabili e prodotti da queste ottenuti"

La presente invenzione riguarda miscele di poliesteri biodegradabili comprendenti almeno due poliesteri in proporzioni tali per cui è possibile ottenere film biodegradabili con caratteristiche migliorate rispetto ai singoli poliesteri di partenza in particolare con notevoli proprietà di tenacità, nelle due direzioni longitudinale e trasversale rispetto alla direzione di filmatura, di trasparenza e di rigidità.

I film ottenuti da tali miscele risultano particolarmente utili per l'imballaggio alimentare, per la pacciamatura, per lo sfalcio erboso e per svariate altre applicazioni.

Tecnica nota

Polimeri tradizionali come il polietilene a bassa e alta densità sono caratterizzati, oltre che da una eccellente flessibilità e resistenza all'acqua, da buona trasparenza e ottima resistenza alla lacerazione. Questi polimeri sono usati ad esempio per sacchi e borse, come materiale di packaging e in forma di film per pacciamatura agricola. Tuttavia la loro scarsa biodegradabilità ha creato un problema di inquinamento visivo crescente negli ultimi decenni.

Polimeri come l'acido L-polilattico, D,L polilattico, D-polilattico e loro copolimeri sono materiali termoplastici, biodegradabili, provenienti da fonte rinnovabile, trasparenti e dotati di ottima resistenza ai funghi e quindi adatti all' imballaggi di alimentari nonché alla preservazione delle loro caratteristiche organolettiche. Il maggiore limite è nella mancanza di resistenza alla lacerazione di film sottili ottenuti in normali condizioni di filmatura in bolla o con testa piana. Inoltre la elevata rigidità li rende inadatti come film per pacciamatura, sacchetti per alimenti, sacchi per rifiuti e altri film per packaging che richiedono invece elevate caratteristiche di tenacità.

Polimeri alifatico-aromatici biodegradabili, in particolare polimeri con parte aromatica costituita da acido tereftalico e parte alifatica costituita da dioli diacidi, e/o idrossiacidi, con catena alifatica C2-C20, ramificati e non (eventualmente Chain extended con isocianati, anidridi o epossidi) ed in particolare polimeri basati su acido tereftalico, acido adipico e butandiolo, per mantenere una caratteristica di biodegradabilità in conformità al metodo CEN 13432, devono contenere quantità di acido tereftalico (in moli sull'acido totale) in quantità non superiori al 55% e preferibilmente non superiori al 50%. Esempi di questa tipologia di materiali sono Ecoflex BASF o Eastarbio Eastman, tenaci, ma con moduli estremamente bassi, dell'ordine dei 100 MPa o inferiori.

Miscele binarie di acido polilattico e di poliesteri alitatici hanno costituito argomento di molti brevetti . In particolare il brevetto EP-Q 980 894 Al

descrive un significativo miglioramento della resistenza alla lacerazione e del bilanciamento delle proprietà meccaniche in film prodotti da miscele di acido polilattico e polibutilensuccinato in presenza di un plastificante.

Quelli descritti sono comunque film non trasparenti, con tenacità molto modeste, dell'ordine dei 120 g in accordo al metodo JIS P8116 . La presenza di un plastificante inoltre pone limitazioni per l'uso del film nel contatto con gli alimenti e, a causa dei fenomeni di invecchiamento, per l'uso nel settore della pacciamatura agricola.

Il brevetto US 5,883,199 descrive miscele binarie di acido polilattico e poliesteri, con un contenuto di acido polilattico tra 10 e 90% e con il poliestere che forma una fase continua o cocontinua. Tali miscele, secondo gli esempi descritti, presentano valori di resistenza alla lacerazione estremamente bassi .

La domanda di brevetto EP-0 765 913 riguarda un processo per preparare composizioni di poliesteri a base di acido polilattico in presenza di agenti chelanti, fosfati acidi e composti in grado di rigradare la composizione. Vengono esemplificate composizioni ad elevato contenuto di acido polilattico modificate con basse percentuali di un altro poliestere di qualsiasi natura, completamente alifatico o completamente aromatico. Inoltre, non si riportano proprietà di trasparenza per le miscele.

Oggetto, caratteristiche e vantaggi dell'invenzione

Partendo dal problema di trovare un materiale biodegradabile in grado di unire proprietà di trasparenza e di resistenza alla lacerazione, si è ora sorprendentemente trovato che, modificando poliesteri aromatici -alifatici biodegradabili secondo la norma CEN 13432 ad elevata tenacità e basso modulo con quantità specifiche di polimeri a base di acido polilattico in condizioni specifiche di processo, esiste un intervallo critico di composizioni in cui è possibile ottenere una resistenza alla lacerazione nelle due direzioni confrontabile con i materiali plastici tradizionali quali il polietilene, moduli elastici con valori compresi tra quelli del polietilene a bassa e ad alta densità. Si è trovato, in modo ancora più sorprendente, che la miscela binaria secondo l'invenzione è in grado di mantenere una trasparenza confrontabile con quella dei singoli materiali di partenza, anche sotto stiro.

Descrizione dell'invenzione

L'invenzione si riferisce ad una miscela di poliesteri biodegradabili comprendente :

- (A)un poliestere aromatico-alifatico con punto di fusione compreso tra 80 e 110°C avente un contenuto di diacido aromatico minore o uguale al 60% in moli e più preferibilmente minore o uguale al 50% in moli rispetto all'acido totale e un peso molecolare Mw > 60.000, caratterizzato da modulo elastico < 200 MPa e preferibilmente < 150 MPa, avente tenacità Elmendorf intesa come forza massima > 20 N/mm e preferibilmente > 25N/mm;

(B) un polimero dell'acido polilattico che contenga almeno il 75% di acido L-lattico o D-lattico o loro combinazioni, con peso molecolare Mw maggiore di 30.000;

in cui la concentrazione di A varia, rispetto ad (A+B), nell'intervallo tra 40 e 97% in peso, più preferibilmente tra 50 e 95% in peso e più preferibilmente tra 65 e 93% in peso .

Più in particolare nella miscela secondo l'invenzione :

il poliestere aromatico-alifatico è biodegradabile secondo la norma CEN13432, ha (a T=23° C e Umidità Relativa=55%) modulo inferiore a 150 MPa, allungamento a rottura maggiore del 500% per film prodotti con filmatura in bolla aventi spessori di 25-30 μm e testati entro 3 giorni dal momento della filmatura;

il polimero dell'acido polilattico ha modulo maggiore di 1.500 Mpa.

La miscela di poliesteri biodegradabili secondo l'invenzione viene ottenuta secondo un processo che prevede la lavorazione in un estrusore bivite o monovite in condizioni di temperatura comprese tra i 140 e 200° C, con procedimento in un unico step o anche con processo separato di miscelazione e successiva filmatura.

Nel caso di filmatura separata dal processo di miscelazione detta operazione viene realizzata con l'utilizzo per la filmatura di macchine tradizionali per l'estrusione del polietilene (a bassa o alta densità) , con un profilo termico nell'intervallo tra 140 e 200°C e preferibilmente tra 185 e 195° C, un rapporto di soffiaggio normalmente nell'intervallo 1,5 - 5 e un rapporto di stiro compreso tra 3 e 25, e consente di ottenere film con spessore tra 5 e 50 μπι.

Detti film, nel caso di spessore compreso fra 25-3 0 μm , presentano caratteristiche di resistenza alla lacerazione con test Elmendorf nelle due direzioni tra 10 e 100 N/mm, più preferibilmente tra 12 e 70 N/mm e ancora più preferibilmente tra 15 e 50 N/mm, con un rapporto tra i valori di Elmendorf trasversale su longitudinale compreso tra 2.5 e 0.4 e più preferibilmente tra 2 e 0.5. Tali film mostrano un modulo compreso tra 200 e 1.700 MPa, più preferibilmente tra 300 e 1.450 MPa risultando biodegradabili in suolo ed in compostaggio. Tali film presentano caratteristiche di trasparenza intesa come trasmittanza alla porta di entrata misurata su HAZEGUARD SYSTEM XL-211 nell'intervallo tra 80 e 95% quando filmati a temperature di testa comprese tra 185 e 200° C.

In fase di miscelazione vengono preferiti polimeri del tipo (A) con MFR (norma ASTM D 1238 - 89) compreso tra 1 e 10 dg/min e polimeri del tipo (B) con MFR compreso tra 2 e 30 dg/min.

Appartengono alla famiglia dei polimeri del tipo (A) poliesteri ottenuti dalla reazione di miscele che comprendono:

(ai) 40-95 % mole e preferibilmente 50-90 % mole di almeno un acido bicarbossilico alifatico o cicloalifatico o suoi derivati in grado di formare esteri e

(a2) 5-60 % mole e preferibilmente 10-50 % mole di almeno un acido aromatico bicarbossilico o suoi derivati in grado di formare esteri e almeno un composto diidrossilico o almeno un amminoalcol o loro miscele.

In particolare viene preferito come acido alifatico l'acido adipico e come acido aromatico l'acido tereftalico. Come dialcoli sono preferiti C2 - C6 alcandioli e C5- C10 cicloalcandioli . Possono essere compresi composti solforati da 0 a 5% in moli, considerando la somma delle percentuali dei diversi componenti pari a 100 %. È inoltre possibile la presenza di isocianurati o composti corrispondenti contenenti due, tre o quattro gruppi funzionali capaci di reagire con i gruppi terminali del poliestere A, o miscele di isocianurati e composti corrispondenti .

Il peso molecolare Mw del polimero A deve essere > 60.000 e preferibilmente > 65.000.

Specifici glicoli sono etilenglicole, dietilenglicole, trietilenglicole, polietilenglicole, 1,2- e 1 ,3-propilenglicol , dipropilenglicol, 1,3-butandiolo, 1,4-butandiolo, 3-metil-l, 5-pentandiolo, 1,6-esandiolo, 1,9nonandiolo, 1,11-undecandiolo, 1,13-tridecandiolo, neopentilglicole, politetrametilenglicole, 1,4-cicloesandimetanolo e cicloesandiolo. Questi composti possono essere utilizzati da soli o in miscela.

I poliesteri biodegradabili facenti parte della miscela secondo l'invenzione possono essere polimerizzati via policondensazione o, come nel caso del polimero B, per apertura d'anello, come noto in letteratura. Inoltre i poliesteri possono essere polimeri ramificati con l'introduzione di monomeri poli funzionali come glicerina, olio di soia epossidato, trimetilolpropano e simili o acidi policarbossilici come l'acido butantetracarbossilico . Inoltre i poliesteri del tipo A e B possono essere anche additivati con estensori di catena come anidridi difunzionali, trifunzionali o tetrafunzionali come l'anidride maleica, la trimellitica o la piromellitica, di poli epossidi, isocianati alifatici e aromatici.

La rigradazione con isocianati può avvenire allo stato fuso, alla fine della reazione di polimerizzazione o in fase di estrusione, o allo stato solido, come descritto nella domanda di brevetto

WO 99/28367. I due tipi di polimeri A e B possono anche essere additivati con estensori di catena o reticolanti dei tipi di cui sopra in fase di miscelazione.

Il materiale ottenuto dalla miscelazione dei due polimeri A e B non ha bisogno di plastificanti che creano problemi di migrazione specialmente per l 'imballaggio alimentare. Tuttavia, quantità di plastificanti al di sotto del 5% rispetto ai polimeri (A B) possono essere aggiunti.

Possono essere anche incorporati nella miscela vari additivi come antiossidanti, stabilizzanti UV, stabilizzanti termici e all'idrolisi, ritardanti di fiamma, agenti a lento rilascio, filler inorganici ed organici, come ad esempio fibre naturali, agenti antistatici, agenti umettanti, coloranti, lubrificanti .

In particolare, nella produzione di film per soffiaggio o per testa piana si possono aggiungere silice, carbonato di calcio, talco, caolino, caolinite, ossido di zinco.

wollastoniti varie ed in generale sostanze inorganiche lamellari, funzionalizate o meno con molecole organiche, capaci di slamellarsi in fase di miscelazione con la miscela polimerica o con uno dei singoli polimeri della miscela per dare nanocompositi con migliorate proprietà antiblocking e barriera. Le varie sostanze inorganiche possono essere usate in miscela o come prodotti singoli. La concentrazione degli additivi inorganici è generalmente compresa tra 0.05 e 70%, preferibilmente tra 0.5 e 50%, ancora più preferibilmene tra 1 e 30%.

Nel caso di fibre e cariche naturali come fibre di cellulosa, sisal, macinato di noccioli, tutolo di mais, pula di riso, soia e simili le concentrazioni preferite vanno dallo 0,5 al 70%, più preferibilmente dall'1 al 50%. È anche possibile caricare questi materiali con cariche miste inorganiche e vegetali .

Per migliorare le caratteristiche di filmabilità possono essere aggiunte ammidi di acidi alifatici come oleamide, stearamide, erucamide, behenamide, N-oleilpalmitamide, N-stearilerucamide e altre ammidi, sali di acidi grassi come stearato di alluminio, di zinco o di calcio e simili. Le quantità di questi additivi variano da 0.05 a 7 parti e preferibilmente tra 0.1 e 5 parti sulla miscela di polimeri.

La miscela cosi <' >ottenuta può essere trasformata in film mediante soffiaggio o estrusione con testa piana. Il film trasparente è tenace e perfettamente saldabile, può essere ottenuto in spessori fino a 5 μπι in soffiaggio o cast. Il film può essere trasformato in sacchi, borse da asporto merci, film e sacchi per imballaggio alimentare, film estensibile e termoretraibile, film per nastri adesivi, per nastri per pannolini, per nastri colorati ornamentali. Altre applicazioni principali sono sacchi per sfalcio erboso, sacchi per frutta e verdura con buona respirabilità, sacchi per il pane e per altri alimenti, film per copertura di vaschette per carne, formaggi e altri alimenti, e di bicchieri per yogurt. Il film può essere usato anche per confezionare fioro e piante. Il film può inoltre essere anche biorientato.

Il film ottenuto dalle composizioni secondo la presente invenzione può inoltre essere utilizzato come componente saldabile di film multistrato composti da almeno uno strato di acido polilattico -oppure da altro poliestere, da amido destrutturato e non e suoi blend con polimeri sintetici e naturali -o come componente di un multistrato con alluminio e altri materiali oppure con uno stato metallizato sotto vuoto con alluminio, silice e altri materiali inorganici. I multistrati possono essere ottenuti per coestrusione o per laminazione o per extrusion coating, nel caso che uno strato sia la carta, tessuto, tessuto non tessuto, altro strato di materiale biodegradabile o altro materiale che non fonda alle temperature di estrusione del film.

I film possono essere usati per pacciamatura agricola, anche in presenza di stabilizanti UV, in forma di singoli film o di coestrusi con film a più basso modulo, come nel caso dei materiali a base di amido, per dare migliore resistenza UV, migliori proprietà barriera, rallentata velocità alla degradazione atmosferica e nel suolo.

Il materiale ottenuto può essere anche utilizzato per ottenere fibre per tessuti e tessuti non tessuti, o per reti da pesca. Inoltre il tessuto non tessuto può essere utilizzato nel settore dei pannolini, degli assorbenti igienici etc. Le fibre possono anche essere utilizate come fibre di rinforzo saldabili in carte speciali.

Il materiale può essere utilizzato con successo anche per la produzione di foglia per termoformatura monoestrusa o coestrusa con altri strati di polimeri come acido polilattico, altri poliesteri o poliammidi, materiali a base di amido e di altri materiali e poi termoformata in vaschette per alimenti, contenitori per agricoltura e altro.

Il materiale può essere additivato anche con additivi polimerici come cere, polietilene e polipropilene, PET e PBT, polistirolo, copolimeri dell'etilene e del propilene con gruppi funzionali carbossilici, carbossilato, metacrilato, acrilato, o gruppi idrossilici oppure combinato con questi polimeri in coestrusione, coiniezione o simili. 11 materiale può essere utilizzato come matrice in un blend con amido destrutturato secondo i procedimenti riportati nei brevetti EP-0 327 505, EP-0 539 541, EP-0 400 532, EP-0 413 798, EP-0 965 615 con possibilità di formare complessi con l'amido.

Può essere utilizzato come film di coating per materiali espansi biodegradabili a base di poliesteri, di poliammidi di amido termoplastico di amido complessato o semplicemente di blend di amido con altri polimeri o con il materiale della presente invenzione .

Il materiale, da solo o in miscela con amido o con altri polimeri può essere ottenuto come materiale espanso per ottenere contenitori per frutta e verdura, carne, formaggi e altri prodotti alimentari, contenitori per fast food o anche in forma di palline espanse agglomerabili in pezzi espansi stampati per imballaggio industriale. Può essere utilizzato come materiale espanso al posto del polietilene espanso. Può anche trovare applicazione nel settore delle fibre per tessuti e tessuti non tessuti per abbigliamento, igiene e applicazioni industriali, nonché nel settore delle reti da pesca o per frutta e verdura.

La miscela di poliesteri biodegradabili secondo l'invenzione verrà ora illustrata per mezzo di alcuni esempi non limitativi.

Esempi

Esempi 1-5

Polimeri costituenti la miscela :

-50% Poliestere aromatico-alifatico (A) : Ecoflex 0700 BASF;

-50% Polimero dell'acido polilattico (B) :4040 Cargill con contenuto di D lattico del 6% (MFI= 4 dg/min) Miscelazione dei polimeri in estrusore OMC :58 mm di diametro; L/D=36; rpm=160; profilo termico 60-120-160x4-150x2 Assorbimento=80A, Portata=40 Kg/h

Filmatura su macchina Ghioldi: diametro= 40mm, L/D =30 ; rpm=45 ; filiera: diametro=100 mm; traferro=0.9 mm; land=l2; Portata= 13.5 Kg/h; Profilo termico: 110-130-145x2; temperatura filtro= 190x2; temperatura testa=190x2

Film: larghezza= 400 mm; spessore= 25 μm; Il film così ottenuto è stato sottoposto al test di resistenza alla lacerazione di Elmendorf effettuato su pendolo Lorentzen & Wettre. Il test è stato eseguito sia in direzione trasversale (Ecross) che longitudinale (Elong)■ Il rapporto tra i due valori (ECross/Elong) evidenzia il livello di isotropia del film nelle due direzioni.

La determinazione dei valori di trasmittanza alla porta di entrata (Tentr) è stata effettuata mediante misuratore HAZEGUARD SYSTEM XL-211.

I valori di Modulo elastico (E), Carico di rottura (σ) e Allungamento a rottura (ε) sono stati determinati in accordo alla norma ASTM D 882 - 91 mediante strumento INSTRON 4502.

I risultati del test sono riportati nella Tabella 1. Gli esempi 1 e 2 sono esempi di confronto effettuati con i singoli polimeri costituenti la miscela.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Miscela di poliesteri biodegradabili comprendente : (A) un poliestere aromatico -alifati co con punto di fusione compreso tra 80°e 110 °C avente un contenuto di diacido aromatico minore o uguale al 60% in moli e più preferibilmente minore o uguale al 50% in moli rispetto all'acido totale e un peso molecolare MW > 60.000, caratterizzato da modulo elastico < 200 MPa e preferibilmente < 150 Mpa, avente tenacità Elmendorf intesa come forza massima > 20N/mm e preferibilmente > 25N/mm; (B) un polimero dell'acido polilattico che contenga almeno il 75% di acido L-lattico o D-lattico o loro combinazioni, con peso molecolare Mw maggiore di 30.000; in cui la concentrazione di A varia, rispetto ad (A+B), nell'intervallo tra 40 e 97 % in peso, più preferibilmente tra 50 e 95 % in peso e più preferibilmente tra 65 e 93 % in peso .
2. Miscela di poliesteri biodegradabili secondo la rivendicazione 1 in cui il poliestere aromatico -alifati co (A) ha modulo inferiore a 150 MPa, allungamento a rottura maggiore del 500% per film con spessori di 25-30 μπιprodotti con flimatura in bolla .
3 . Miscela di poliesteri biodegradabili secondo ciascuna delle rivendicazioni precedenti in cui il polimero dell'acido polilattico (B) ha modulo maggiore di 1.500 MPa.
4. Miscela di poliesteri biodegradabili secondo la rivendicazione 1 in cui: - il poliestere aromatico-alifatico (A) ha modulo inferiore a 150 MPa, allungamento a rottura maggiore del 500% per film con spessori di 25-30 μπι prodotti con filmatura in bolla; - il polimero dell'acido polilattico (B) ha modulo maggiore di 1.500 MPa.
5. Miscela di poliesteri biodegradabili secondo ciascuna delle rivendicazioni precedenti in cui il poliestere aromatico-alifatico è biodegradabile secondo la norma CEN 13432.
6 . Miscela di poliesteri biodegradabili secondo ciascuna delle rivendicazioni precedenti in cui il poliestere aromatico-alifatico (A) ha punto di fusione compreso tra 80°e 110 <0 >C.
7. Miscela di poliesteri biodegradabili secondo ciascuna delle rivendicazioni precedenti in cui il poliestere aromaticoalifatico (A) contiene come diacido aromatico acido tereftalico e diacido alifatico acido adipico e dove la concentrazione in moli di acido tereftalico rispetto all'acido adipico è superiore al 50%.
8. Miscela di poliesteri biodegradabili secondo ciscuna delle rivendicazioni 1-7 combinata con amido destrutturato, amido nativo o amido modificato in cui l'amido sia in fase dispersa complessato o non complessato.
9. Film prodotti da miscele di polimeri biodegradabili secondo ciascuna delle rivendicazioni precedenti.
10. Film secondo la rivendicazione 9 caratterizzati da resistenza alla lacerazione con test di Elmendorf nelle due direzioni compresa tra 10 e 100 N/mm, preferibilmente 12 e 70 N/mm e più preferibilmente tra 15 e 50 N/mm.
11. Film secondo la rivendicazione 10 caratterizzati dal fatto che il rapporto tra i valori di resistenza alla lacerazione secondo Elmendorf nelle due direzioni trasversale su longitudinale è compreso fra 2.5 e 0.4.
12. Film secondo ciacuna delle rivendicazioni 9 - 11 caratterizzato dal fatto che il valore di modulo è compreso tra 200 e 1.700 Mpa più preferibilmente tra 300 e 1.450 MPa.
13 . Film secondo ciascuna delle rivendicazioni 9 - 12 filmato a temperatura superiore ai 185° C alla testa di filmatura, caratterizzato da trasmittanza alla porta d'entrata compresa tra 80 e 95% .
14. Uso di film secondo le rivendicazioni 9 -13 per l'imballaggio alimentare, per il contenimento di residui organici e per la pacciamatura agricola.
15 . Foglia compatta prodotta da miscele secondo ciascuna delle rivendicazioni 1 - 8 per contenitori alimentari, vasetti per vivaistica, contenitori industriali in generale .
16. Foglia espansa prodotta da miscele secondo ciascuna delle rivendicazioni 1 - 8 per contenitori alimentari e non e per imballaggi industriali .
17. Fibre prodotte da miscele secondo ciascuna delle rivendicazioni 1 - 8 per tessuti e tessuti non tessuti nel settore dell'igiene, dell'abbigliamento e industriale.
18 . Materiale di coating prodotto da miscele secondo ciascuna delle rivendicazioni 1 - 8 per applicazione su carta, tessuto, tessuto non tessuto, altro strato di materiale biodegradabile compatto o espanso.