JP4038189B2 - シート - Google Patents

Description

本発明は、農業用ビニルハウス、マーキングフィルム、ポスター、壁紙、発泡シート、屋外用レザー、樹脂被覆鋼板の屋根材及び外壁材、自動車内外装、家具等の塗装代替、エレベーター内装、雨樋、床材、波板、化粧柱、バインダー、照明の表皮材、断熱フィルム等原料としての樹脂組成物及びこの樹脂組成物で形成されたシートに関する。

シート材料としては、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂など様々な重合体が用いられてきたが、ポリビニルアセタール樹脂を用いたものは知られていない。一方、ポリプロピレングリコールを柔軟成分として用いた樹脂はポリウレタン樹脂が知られており、広範に使用されている。

可塑剤を用いて軟質化した塩化ビニル樹脂は広く使用されているが、耐候性や可塑剤移行などの問題がある。また、燃焼時の有害ガス発生などの問題もあり、軟質塩化ビニル樹脂の代替が検討された。例えば特許文献１に耐候性の良好なアクリル樹脂を用いる記載があり、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂も知られている。
特公平６−４５７３７号公報

特許文献１記載の樹脂は柔軟性が劣り、軟質塩化ビニル樹脂に比べて難燃性が劣った。一方、ウレタン樹脂の場合は、柔軟性は良好だが強度に劣り軟質塩化ビニル樹脂の代替には困難だった。

本発明の目的は、ウレタン樹脂の柔軟性を保持しつつ、強度を向上させた軟質塩化ビニル樹脂を越える柔軟な樹脂組成物及びその樹脂組成物で形成されたシートを提供することであり、さらには難燃性を向上させた樹脂組成物及びその樹脂組成物で形成されたシートを提供することにある。

すなわち本発明は、ポリビニルアセタール樹脂１００質量部、ポリプロピレングリコール及び／又はプロピレングリコール構造を５０質量％以上含有する変性ポリプロピレングリコール３００〜２０００質量部、及びポリイソシアネート化合物４〜２１００質量部を含む樹脂組成物である。

他の発明は、前記樹脂組成物１００質量部、水酸化マグネシウム及び／又は水酸化アルミニウム５０〜１０００質量部配合した樹脂組成物である。

さらに、他の発明は、上記樹脂組成物を反応させた後、厚さ０．１〜１００ｍｍに形成したシートである。

本発明の樹脂組成物は、柔軟性、強度に優れたシートを安価で容易に製造することができる。また、本樹脂組成物に水酸化マグネシウム及び／又は水酸化アルミニウムを配合した樹脂組成物から得られたシートは柔軟性、強度に優れる上に難燃性にも優れる。

本発明におけるポリビニルアセタール樹脂とは、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと表す。）とアルデヒド類との反応で得られる環状アセタール構造を有する樹脂である。一般的には、アルデヒドとしてブチルアルデヒドを用いて製造されるポリビニルブチラール樹脂が良く使用される。

ポリビニルアセタール樹脂の製造法としては、例えば、ＰＶＡを温水に溶解し、得られた水溶液を所定の温度（例えば０〜９５℃）に保持しておいて、酸触媒及びアルデヒドを加え、攪拌しながらアセタール化反応を進行させ、次いで反応温度を上げて熟成することにより反応を完結させ、その後、中和、水洗及び乾燥を行って粉末樹脂を得る水媒法やメタノールやエタノールなどの有機溶媒に粉体ＰＶＡを懸濁させ、０〜５０℃で酸触媒及びアルデヒドを加え、攪拌しながらアセタール化反応を進行させて溶液化し、次いで反応温度を上げて反応を完結させた後に中和し、ここに水等の析出溶媒を添加して、樹脂を析出させ、水洗及び感想を行って粉末樹脂を得る溶媒法などが採用される。

ポリビニルアセタール樹脂の製造に用いられるＰＶＡの平均重合度は、３００〜３０００であることが好ましく、より好ましい下限は５００であり、好ましい上限は２５００である。ＰＶＡの平均重合度が３００未満であると、シートの強度が不十分となる傾向があり、逆にＰＶＡの平均重合度が３０００を超えると、ポリプロピレングリコールとの混合が難しくなる傾向がある。

ＰＶＡの平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ−６７２６「ポリビニルアルコール試験方法」に準拠して測定した。本発明において用いられる水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ−１５５７に準拠して測定した。ポリビニルアセタール樹脂の平均アセタール化度は、ＪＩＳ Ｋ−６７２８「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠して測定した。

ポリビニルアセアール樹脂は、水酸基価で７０〜３００が好ましく、より好ましい下限は８０であり、特に好ましい下限は１００であり、より好ましい上限は２５０、特に好ましい上限は２００である。ポリビニルアセタール樹脂の水酸基価が小さいと得られるシートの強度が不十分となる傾向があり、大きいと耐水性が不十分となる傾向がある。

本発明の樹脂組成物は、「ポリプロピレングリコール及び／又はプロピレングリコール構造を５０質量％以上含有する変性ポリプロピレングリコール」を３００〜２０００質量部配合する。これらの配合比が少なければ得られるシートの柔軟性が不足する傾向にあり、配合比が多ければ得られるシートの強度が不足する傾向にある。

ポリプロピレングリコールとは、酸化プロピレンが開環付加反応をして生成するプロピレングリコール構造単位の繰り返しからなる化合物であり、ポリウレタン樹脂の原料でもある。その分子量としては１００〜２００００が好ましく、より好ましい下限は２００であり、特に好ましい下限は３００であり、より好ましい上限は１５０００であり、特に好ましい上限は１００００である。分岐度も単純に両末端に水酸基を持つ２官能のポリプロピレングリコールの他、グリセリン、トリメチローロプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビタンなど３つ以上の水酸基をもつ開始剤を用いて製造される多官能のポリプロピレングリコールを使用することができる。これらのポリプロピレングリコールは単独でも２種類以上を併用することもできる。

「プロピレングリコール構造を５０質量％以上含有する変性ポリプロピレングリコール」において、「プロピレングリコール構造を５０質量％以上含有する」のは、ポリプロピレン構造が少なければ耐水性、柔軟性、透明性等のバランスが低下する傾向にあるためであり、この値は、好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは９０質量％以上である。

変性ポリプロピレングリコールのポリプロピレングリコール構造以外の成分は、プロピレングリコール構造と同様の開環付加反応によって製造されるものがあり、例えば酸化エチレンから得られるポリエチレングリコール構造、ラクトン類から得られるポリアルキレンエステル構造、ラクタム類から得られるポリアルキレンアミド構造がある。

本発明での「ポリプロピレングリコール及び／又はプロピレングリコール構造を５０質量％以上含有する変性ポリプロピレングリコール」の水酸基価は、低い場合はシートの強度が低下する傾向にあると共に高い場合は耐水性が低下する傾向があるため、１０〜７００が好ましく、より好ましい下限は３０、特に好ましい下限は５０であり、より好ましい上限は６００、特に好ましい上限は５００である。

本発明において、「ポリビニルアセタール樹脂」と「ポリプロピレングリコール及び／又はプロピレングリコール構造を５０質量％以上含有する変性ポリプロピレングリコール」の水酸基価は、親和性を確保するために近い方が好ましい。例えば、ポリビニルアセタール樹脂の水酸基価を「ポリプロピレングリコール及び／又はプロピレングリコール構造を５０質量％以上含有する変性ポリプロピレングリコール」の水酸基価で割った比率は、０．１〜２０が良く、より好ましい下限は０．２、特に好ましい下限は０．３であり、より好ましい上限は１５であり、特に好ましい上限は１０である。かかる値が好ましいのは、小さい場合も大きい場合もポリビニルアセタール樹脂と「ポリプロピレングリコール及び／又はプロピレングリコール構造を５０質量％以上含有する変性ポリプロピレングリコール」の相性が低下し、溶解性が低下して樹脂組成物が得にくくなる傾向があるためである。

本発明でのポリイソシアネート化合物は、ポリビニルアセタール樹脂と「ポリプロピレングリコール及び／又はプロピレングリコール構造を５０質量％以上含有する変性ポリプロピレングリコール」の両者を架橋するための架橋剤として採用するものであり、その配合比は少なければ得られるシートの強度が不足する傾向にあり、多ければ得られるシートの柔軟性が不足する傾向にあるため、４〜２１００質量部である。ポリイソシアネート化合物は、具体的には、分子中に２つ以上のイソシアネート基をもつ化合物であり、例えばＭＤＩ（ジフェニルメチレンジイソシアネート）、ＴＤＩ（トルエンジイソシアネート）、１，６−ＨＤＩ（１，６−ヘキサンジイソシアネート）、ＣＨＤＩ（シクロヘキサンジイソシアネート）がある。ポリイソシアネート化合物は、無溶剤のもの、溶剤で希釈したものがあり、作業者への環境面から無溶剤のものが好ましい。

本発明にかかる樹脂組成物には、難燃性を付与するため、水酸化マグネシウム及び／又は水酸化アルミニウムを添加できる。これらは加熱されると脱水反応を起こし、その揮発熱によって周囲を冷却することにより難燃効果を発揮する。

水酸化マグネシウム及び／又は水酸化アルミニウムの配合比の下限は、あまりに少ないと難燃性が不足する傾向にあるため、５０質量部であり、好ましくは８０質量部であり、特に好ましくは１００であり、その上限は、多ければ柔軟性が低下する傾向にあるため、１０００質量部であり、好ましくは５００質量部であり、特に好ましくは３００質量部である。

本発明にかかる樹脂組成物は、比較的低温で反応させることで柔軟な反応生成物を得ることができる。ここで、反応温度の下限は、あまりに低いと反応進行が遅くなり生産性が低下するため、１０℃が好ましく、特に好ましくは３０℃である。その上限は、あまりに高いと異常反応を引き起こして発泡や着色を起こすため、２００℃が好ましく、特に好ましくは１５０℃である。反応速度を制御するために、ウレタン化触媒と呼ばれるものを使用できる。発泡防止のために、シリカゲル、酸化カルシウム、ゼオライトやベントナイト、ポリアクリル酸ソーダ等の吸水性を持つ素材を添加することも可能である。

本発明の樹脂組成物には、上述した組成の他、必要に応じて、公知の配合剤、例えば滑剤、安定剤、加工助剤、耐衝撃助剤、発泡剤、充填剤、着色剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、艶消し剤も配合できる。

滑剤は、得られたシートとセパレータやカレンダーロールとの剥離容易化、ロールへの巻取後のブロッキング低減化のため採用するものであり、具体的には、金属石けん、ステアリン酸等の脂肪酸系滑剤、脂肪酸エステル、高級アルコール、パラフィンワックス等の炭酸水素系滑剤、天然ワックス、更にアクリル重合体を主成分とする高分子系滑剤等がある。このうち、フィルム成形時の熱安定性及びロール剥離性を考慮すると、アクリル重合体を主成分とする高分子系滑剤が好ましい。このような滑剤としては、例えばメタブレンＬ−１０００（三菱レイヨン株式会社製）がある。

滑剤の配合比は、多すぎると透明性の低下や吸湿性の低下を生じさせる傾向にあるため、樹脂組成物全体１００質量部に対して０〜３質量部が好ましい。

本発明における樹脂組成物を反応の前後または同時に０．１〜１００ｍｍのシート状に成形することにより、柔軟性、強度に優れる上に難燃性にも優れたシートを得ることができる。シート状への成形方法は、使用目的に応じて選択でき、低粘度の反応性樹脂組成物をロールやブレードでセパレータと呼ぶ他のシートやフィルムに塗布した後、加熱反応させる方法や比較的高粘度の反応性樹脂組成物をカレンダー法やインフレーション法、Ｔダイによる押出法でシート化した後に加熱反応させる方法、型に流入して加熱反応させる注型成型方法等、広範なシート化加工方法が可能である。

以下、実施例及び比較例を用い、表１を参照しつつ本発明をさらに詳細に説明する。

＜樹脂組成物の作成＞
モーターによる攪拌機を付けた３つ口セパラブルフラスコに、ポリプロピレングリコール及び／又はプロピレングリコール構造を５０質量％以上含有する変性ポリプロピレングリコールを所定量秤量し、ここに室温で攪拌しながらポリビニルアセタール樹脂１００質量部をダマにならないように少しずつ投入した。投入後、水浴で７０℃に加熱し、７０℃に保温して８時間攪拌混合した。これを室温まで冷却し、フードプロセッサー（餅つきモード）に１００質量部秤量し、更に所定量の水酸化マグネシウム又は水酸化アルミニウムと所定量のポリイソシアネート化合物、その他の添加剤を加えて１０分混合した。

＜樹脂組成物の評価＞
作成直後の粘度に２５℃の粘度をＢＭ型粘度型で測定した。貯蔵安定性は１０ｍｌスクリュー管に５ｍｌ入れ、５０℃の水浴中に静置して、流動状態を観察した。プリン状になって流動性が無くなった時をゲル化とした。結果は表１にシートの結果と合わせて示した。

＜シートの作成＞
ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムを敷いたステンレス製金枠（１ｍｍ×１００ｍｍ×１００ｍｍ）に、得られた樹脂組成物を流し、更に樹脂組成物の上にポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムを載せ、卓上プレスで１００℃／１０Ｐａで３０分処理し、反応と同時にシート化した。

＜シートの評価＞
ＪＩＳ Z ０２３７に準拠して引張試験、シェアＡ硬度に準拠して硬度、ＵＬ−９４に準拠して難燃性を測定した。

各実施例はいずれも良好な評価を得た。

本発明は、農業用ビニルハウス、マーキングフィルム、ポスター、壁紙、発泡シート、屋外用レザー、樹脂被覆鋼板の屋根材及び外壁材、自動車内外装、家具等の塗装代替、エレベーター内装、雨樋、床材、波板、化粧柱、バインダー、照明の表皮材、断熱フィルム等原料としての樹脂組成物及びこの樹脂組成物で形成されたシートに関する。

Claims (3)

1. ポリビニルアセタール樹脂１００質量部、ポリプロピレングリコール３００〜２０００質量部、及びポリイソシアネート化合物４〜２１００質量部を含む樹脂組成物を形成し、この樹脂組成物１００質量部と水酸化マグネシウム及び／又は水酸化アルミニウム５０〜１０００質量部を配合し、これら配合物を反応させた後、厚さ０．１〜１００ｍｍに形成したシート。
2. 請求項１記載の水酸化マグネシウム及び／又は水酸化アルミニウムの配合比が１００〜１０００質量部である請求項１記載のシート。
3. 前記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基価を前記ポリプロピレングリコールの水酸基価で割った比率が、０．１〜２０である請求項１記載のシート。