CN114889292B - 一种雨具用tpu薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种雨具用TPU薄膜及其制备方法，包括TPU薄膜表面层和TPU内层，按重量份计，TPU薄膜表面层由以下原料制得：聚酯型TPU‑A 100份、乙酸乙酯30‑40份、交联剂5‑10份、碳六防水剂10‑20份、改性纳米TiO2粒子5‑10份；TPU内层由以下原料制得：聚酯型TPU‑B 100份、爽滑剂母粒4‑5份、抗氧剂0.5‑1份。本发明提供的TPU薄膜物理性能优越，具有良好的耐寒性，耐候性能，TPU薄膜表面防泼水测试：ISO欧标测试，没有水珠残留。

Description

一种雨具用TPU薄膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子技术领域，具体涉及一种雨具用TPU薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一类由低聚物多元醇、多异氰酸酯和扩链剂为主要原料制备的高聚物，可分为聚醚型TPU和聚酯型TPU，前者耐水性更强，但强度较低，后者强度高，但不耐水解。TPU具有极好的耐磨性、高的拉伸强度和伸长率，同时具有低压缩永久变形、高撕裂强度、耐环境和化学品腐蚀、低温柔韧以及硬度范围广、承载能力大的优点，广泛应用于汽车车体外部配件、电缆护套、胶带、滑雪鞋、齿轮、胶管、包装袋、密封膜等领域。
TPU由于分子链中含有大量氨基甲酸酯基团，具有一定的吸湿性，当其用于服装面料、纺织品和食品包装等对防水阻水性能要求不高的场合时，具有良好的实用性。现有的TPU薄膜有通过添加层状无机材料的方法提高薄膜的阻隔性能，但也会导致薄膜的力学性能和密封性能大幅下降。
CN101358020A公开了一种无孔透湿防水改性聚醚酯功能薄膜材料及其制备方法，采用聚醚酯、聚酰胺、亲水性聚合物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、抗氧剂和加工助剂制成，所制得的薄膜熔点低(120℃左右)，湿阻抗大，低温性能不好，复合后的泼水加工性不好。
CN104448788A公开了一种防水透湿型热塑性聚氨酯薄膜及其制备方法，所述防水透湿型热塑性聚氨酯薄膜包括按质量百分比组成的下列成分：80％-85％的热塑性聚氨酯、8％-10％的爽滑剂和7％-10％的雾面剂；其中，所述热塑性聚氨酯的制备原料包括：聚四亚甲基醚二醇58-63份、甲苯二异氰酸酯30-35份、乙二醇乙醚醋酸酯5-8份和二醋酸二丁基锡1-3份。所制得的薄膜虽然具有一定的透湿性，但机械性能下降。
因此，在本领域期望得到一种具有良好防水、力学性能好的TPU薄膜，以满足雨衣，雨伞，户外雨蓬，卡车雨蓬布等的需要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种雨具用TPU薄膜及其制备方法，该薄膜通过ISO欧标防泼水测试，没有水珠残留，达到5级。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种雨具用TPU薄膜，由TPU薄膜表面层和TPU内层制成，按重量份计，所述TPU薄膜表面层由以下原料制得：
Figure BDA0003593660170000021
所述TPU内层由以下原料制得：
Figure BDA0003593660170000022
优选的，所述聚酯型TPU-A的硬度为90-95A，所述聚酯型TPU-B的硬度为82-88A；所述交联剂为三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种；所述碳六防水剂为HM-5600、AG-E7800、AG-E7500、JL-6688、LT-E098中的一种；所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或几种；所述爽滑剂母粒为MB1315、T5075中的一种。
优选的，所述改性纳米TiO2粒子的制备方法，包括以下步骤：
(a)将有机钛化合物、乙醇、三乙醇胺混合均匀，静置后得到有机钛化合物混合液；
(b)将纳米TiO2粒子加入乙醇中，随后再加入十七氟癸基三乙氧基硅烷制成混合溶液，在60℃搅拌条件下反应3-6h，随后在120℃下真空干燥，得到预处理纳米TiO2粒子；
(c)将步骤(b)得到的预处理纳米TiO2粒子加入到步骤(a)中得到的有机钛化合物混合液分散均匀后，在50℃下搅拌反应2-6h，反应完成后过滤，在120℃下干燥4h，得到改性纳米TiO2粒子。
优选的，步骤(a)中所述有机钛化合物为钛酸乙酯、钛酸丁酯中的一种或几种；所述有机钛化合物、乙醇、三乙醇胺的体积比为10：2-8：0.1-2。
优选的，步骤(b)中纳米TiO2粒子、十七氟癸基三乙氧基硅烷的质量比为10：0.5-2。
优选的，步骤(c)中的预处理纳米TiO2粒子、有机钛化合物溶胶的质量体积比为1g：10-30mL。
本发明还保护上述雨具用TPU薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)TPU薄膜表面层的制备：将聚酯型TPU-A溶于乙酸乙酯，随后再加入交联剂、碳六防水剂和改性纳米TiO2粒子，混合均匀后，涂覆于离型纸离型面上，最后再放入烘箱中干燥，得到TPU薄膜表面层；
(2)TPU薄膜的制备：将步骤(1)中得到的TPU薄膜表面层安装于放卷装置上，TPU薄膜表面层位于上层，经前辊进入流延机组；随后将TPU内层材料进行干燥，混合后进行挤出流延，与TPU薄膜表面层进行复合，中辊前辊压合后收卷；最后经分卷机把TPU薄膜和离型纸分离，得到TPU薄膜。
优选的，步骤(1)中离型纸的离型力为20g，平方克重为70g；烘箱温度为120℃，烘箱长度为25m。
优选的，步骤(2)中干燥温度为100℃，干燥时间为4h；挤出机螺杆温度为165-180℃，流道温度170-175℃，模具温度170-175℃，前辊胶辊为常温，中辊雾面钢辊温度为40-50℃。
本发明还保护上述雨具用TPU薄膜在雨伞、户外雨蓬、卡车雨蓬布中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明提供的雨具用TPU薄膜，通过对纳米TiO2粒子进行改性，由于钛酸酯类化合物与TiO2表面羟基接触时会发生缩合反应，使得钛酸酯分子通过化学键与TiO2结合，覆盖在TiO2表面，由于钛酸酯类化合物表面以酯基为主，使之接近或等于的TPU表面能，达到使TiO2在TPU中均匀分散的目的；同时加入的十七氟癸基三乙氧基硅烷具有疏水性能，可以与碳六防水剂一同提高TPU薄膜表面层的防水性。
(2)本发明提供的雨具用TPU薄膜，通过将TPU薄膜表面层和TPU内层进行双层膜复合，TPU薄膜表面具有良好的防水性，而TPU内层可提供较好的力学性能，可以使得TPU薄膜整体具有良好的防水性同时还具有良好的力学性能。
(3)本发明提供的TPU薄膜，其物理性能优越，具有良好的耐寒性，耐候性能，且具有良好的表面防水性，其表面达因值在20以下，通过ISO欧标防泼水测试，没有水珠残留，达到5级。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种雨具用TPU薄膜，包括TPU薄膜表面层和TPU内层，按重量份计，TPU薄膜表面层由以下原料制得，
Figure BDA0003593660170000051
TPU内层由以下原料制得，
Figure BDA0003593660170000052
Figure BDA0003593660170000061
其中，聚酯型TPU-A的硬度为90A，所述聚酯型TPU-B的硬度为82A；所述交联剂为三羟甲基丙烷；所述碳六防水剂为HM-5600；所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂1010；所述爽滑剂母粒为MB1315。
所述改性纳米TiO2粒子的制备方法，包括以下步骤：
(a)将10g有机钛化合物、2g乙醇、0.5g三乙醇胺混合均匀，静置后得到有机钛化合物混合液；
(b)将10g纳米TiO2粒子加入乙醇中，随后再加入0.5g十七氟癸基三乙氧基硅烷制成混合溶液，在60℃搅拌条件下反应3h，随后在120℃下真空干燥，得到预处理纳米TiO2粒子；
(c)将步骤(b)得到的预处理纳米TiO2粒子(1g)加入到步骤(a)中得到的有机钛化合物混合液(10mL)分散均匀后，在50℃下搅拌反应2h，反应完成后过滤，在120℃下干燥4h，得到改性纳米TiO2粒子。
一种雨具用TPU薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)TPU薄膜表面层的制备：按配方中称取原料，将聚酯型TPU-A溶于乙酸乙酯，随后再加入交联剂、碳六防水剂和改性纳米TiO2粒子，混合均匀后，涂覆于离型纸离型面上，最后再放入120℃的烘箱中干燥，得到TPU薄膜表面层；所述离型纸的离型力为20g，平方克重为70g；
(2)TPU薄膜的制备：将步骤(1)中得到的TPU薄膜表面层安装于放卷装置上，TPU薄膜表面层位于上层，经前辊进入流延机组；随后将TPU内层材料在100℃下干燥4h，混合后进行挤出流延，其中，挤出机螺杆温度为165℃，流道温度170℃，模具温度170℃，接着与TPU薄膜表面层进行复合，中辊前辊压合后收卷，其中，前辊胶辊为常温，中辊雾面钢辊温度为40℃；最后经分卷机把TPU薄膜和离型纸分离，得到TPU薄膜。
实施例2
一种雨具用TPU薄膜，包括TPU薄膜表面层和TPU内层，按重量份计，TPU薄膜表面层由以下原料制得，
Figure BDA0003593660170000071
TPU内层由以下原料制得，
Figure BDA0003593660170000072
其中，聚酯型TPU-A的硬度为92A，所述聚酯型TPU-B的硬度为85A；所述交联剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；所述碳六防水剂为LT-E098中的一种；所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂1098；所述爽滑剂母粒为T5075。
所述改性纳米TiO2粒子的制备方法，包括以下步骤：
(a)将10g有机钛化合物、5g乙醇、1g三乙醇胺混合均匀，静置后得到有机钛化合物混合液；
(b)将10g纳米TiO2粒子加入乙醇中，随后再加入1g十七氟癸基三乙氧基硅烷制成混合溶液，在60℃搅拌条件下反应4h，随后在120℃下真空干燥，得到预处理纳米TiO2粒子；
(c)将步骤(b)得到的预处理纳米TiO2粒子(1g)加入到步骤(a)中得到的有机钛化合物混合液(20mL)分散均匀后，在50℃下搅拌反应4h，反应完成后过滤，在120℃下干燥4h，得到改性纳米TiO2粒子。
一种雨具用TPU薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)TPU薄膜表面层的制备：按配方中称取原料，将聚酯型TPU-A溶于乙酸乙酯，随后再加入交联剂、碳六防水剂和改性纳米TiO2粒子，混合均匀后，涂覆于离型纸离型面上，最后再放入120℃的烘箱中干燥，得到TPU薄膜表面层；所述离型纸的离型力为20g，平方克重为70g；
(2)TPU薄膜的制备：将步骤(1)中得到的TPU薄膜表面层安装于放卷装置上，TPU薄膜表面层位于上层，经前辊进入流延机组；随后将TPU内层材料在100℃下干燥4h，混合后进行挤出流延，其中，挤出机螺杆温度为170℃，流道温度173℃，模具温度173℃，接着与TPU薄膜表面层进行复合，中辊前辊压合后收卷，其中，前辊胶辊为常温，中辊雾面钢辊温度为45℃；最后经分卷机把TPU薄膜和离型纸分离，得到TPU薄膜。
实施例3
一种雨具用TPU薄膜，包括TPU薄膜表面层和TPU内层，按重量份计，TPU薄膜表面层由以下原料制得，
Figure BDA0003593660170000081
Figure BDA0003593660170000091
TPU内层由以下原料制得，
Figure BDA0003593660170000092
其中，聚酯型TPU-A的硬度为95A，所述聚酯型TPU-B的硬度为88A；所述交联剂为三羟甲基丙烷；所述碳六防水剂为AG-E7500、；所述抗氧剂为质量比为1：1的受阻酚类抗氧剂1098和亚磷酸酯类抗氧剂168的混合物；所述爽滑剂母粒为T5075。
所述改性纳米TiO2粒子的制备方法，包括以下步骤：
(a)将10g有机钛化合物、8g乙醇、2g三乙醇胺混合均匀，静置后得到有机钛化合物混合液；
(b)将10g纳米TiO2粒子加入乙醇中，随后再加入2g十七氟癸基三乙氧基硅烷制成混合溶液，在60℃搅拌条件下反应3-6h，随后在120℃下真空干燥，得到预处理纳米TiO2粒子；
(c)将步骤(b)得到的预处理纳米TiO2粒子(1g)加入到步骤(a)中得到的有机钛化合物混合液(30mL)分散均匀后，在50℃下搅拌反应6h，反应完成后过滤，在120℃下干燥4h，得到改性纳米TiO2粒子。
一种雨具用TPU薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)TPU薄膜表面层的制备：按配方中称取原料，将聚酯型TPU-A溶于乙酸乙酯，随后再加入交联剂、碳六防水剂和改性纳米TiO2粒子，混合均匀后，涂覆于离型纸离型面上，最后再放入120℃的烘箱中干燥，得到TPU薄膜表面层；所述离型纸的离型力为20g，平方克重为70g；
(2)TPU薄膜的制备：将步骤(1)中得到的TPU薄膜表面层安装于放卷装置上，TPU薄膜表面层位于上层，经前辊进入流延机组；随后将TPU内层材料在100℃下干燥4h，混合后进行挤出流延，其中，挤出机螺杆温度为180℃，流道温度175℃，模具温度175℃，接着与TPU薄膜表面层进行复合，中辊前辊压合后收卷，其中，前辊胶辊为常温，中辊雾面钢辊温度为50℃；最后经分卷机把TPU薄膜和离型纸分离，得到TPU薄膜。
对比例1
一种雨具用TPU薄膜，包括TPU薄膜表面层和TPU内层，按重量份计，TPU薄膜表面层由以下原料制得，
Figure BDA0003593660170000101
TPU内层由以下原料制得，
Figure BDA0003593660170000111
其中，聚酯型TPU-A的硬度为90A，所述聚酯型TPU-B的硬度为82A；所述交联剂为三羟甲基丙烷；所述碳六防水剂为HM-5600；所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂1010；所述爽滑剂母粒为MB1315。
一种雨具用TPU薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)TPU薄膜表面层的制备：按配方中称取原料，将聚酯型TPU-A溶于乙酸乙酯，随后再加入交联剂、碳六防水剂和改性纳米TiO2粒子，混合均匀后，涂覆于离型纸离型面上，最后再放入120℃的烘箱中干燥，得到TPU薄膜表面层；所述离型纸的离型力为20g，平方克重为70g；
(2)TPU薄膜的制备：将步骤(1)中得到的TPU薄膜表面层安装于放卷装置上，TPU薄膜表面层位于上层，经前辊进入流延机组；随后将TPU内层材料在100℃下干燥4h，混合后进行挤出流延，其中，挤出机螺杆温度为165℃，流道温度170℃，模具温度170℃，接着与TPU薄膜表面层进行复合，中辊前辊压合后收卷，其中，前辊胶辊为常温，中辊雾面钢辊温度为40℃；最后经分卷机把TPU薄膜和离型纸分离，得到TPU薄膜。
对比例2
一种雨具用TPU薄膜，包括TPU薄膜表面层和TPU内层，按重量份计，TPU薄膜表面层由以下原料制得，
Figure BDA0003593660170000112
Figure BDA0003593660170000121
TPU内层由以下原料制得，
Figure BDA0003593660170000122
其中，聚酯型TPU-A的硬度为90A，所述聚酯型TPU-B的硬度为82A；所述交联剂为三羟甲基丙烷；所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂1010；所述爽滑剂母粒为MB1315。
一种雨具用TPU薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)TPU薄膜表面层的制备：按配方中称取原料，将聚酯型TPU-A溶于乙酸乙酯，随后再加入交联剂，混合均匀后，涂覆于离型纸离型面上，最后再放入120℃的烘箱中干燥，得到TPU薄膜表面层；所述离型纸的离型力为20g，平方克重为70g；
(2)TPU薄膜的制备：将步骤(1)中得到的TPU薄膜表面层安装于放卷装置上，TPU薄膜表面层位于上层，经前辊进入流延机组；随后将TPU内层材料在100℃下干燥4h，混合后进行挤出流延，其中，挤出机螺杆温度为165℃，流道温度170℃，模具温度170℃，接着与TPU薄膜表面层进行复合，中辊前辊压合后收卷，其中，前辊胶辊为常温，中辊雾面钢辊温度为40℃；最后经分卷机把TPU薄膜和离型纸分离，得到TPU薄膜。
将实例例1-3和对比例1-2中所制得到的TPU薄膜进行性能测试，测试结果如下表：
Figure BDA0003593660170000131
同时，所实施例1-3制得的TPU薄膜进行防泼水测试，测试标准为ISO4920，测试结果为5级，没有水珠残留；而对比例1-2测试结果为3级，有水珠残留。
从上表中，可以看出，本申请制备得到的TPU薄膜其防水性能良好，表面张力小，防泼水测试提升至5级，有利于用户使用完后及时收纳，没有水的残留，同时物理性能没有受到影响。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (6)

1.一种雨具用TPU薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）TPU薄膜表面层的制备：按重量份计，将100份聚酯型TPU-A溶于30-40份乙酸乙酯，随后再加入5-10份交联剂、10-20份碳六防水剂和3-6份改性纳米TiO2粒子，混合均匀后，涂覆于离型纸离型面上，最后再放入烘箱中干燥，得到TPU薄膜表面层；
（2）TPU薄膜的制备：将步骤（1）中得到的TPU薄膜表面层安装于放卷装置上，TPU薄膜表面层位于上层，经前辊进入流延机组；随后将100份聚酯型TPU-B、4-5份爽滑剂母粒、0.5-1份抗氧剂进行干燥，混合后进行挤出流延，与TPU薄膜表面层进行复合，中辊前辊压合后收卷；最后经分卷机把TPU薄膜和离型纸分离，得到TPU薄膜；
其中，所述改性纳米TiO2粒子的制备方法，包括以下步骤：
（a）将有机钛化合物、乙醇、三乙醇胺混合均匀，静置后得到有机钛化合物混合液；
（b）将纳米TiO2粒子加入乙醇中，随后再加入十七氟癸基三乙氧基硅烷制成混合溶液，在60℃搅拌条件下反应3-6h，随后在120℃下真空干燥，得到预处理纳米TiO2粒子；
（c）将步骤（b）得到的预处理纳米TiO2粒子加入到步骤（a）中得到的有机钛化合物混合液分散均匀后，在50℃下搅拌反应2-6h，反应完成后过滤，在120℃下干燥4h，得到改性纳米TiO2粒子；
其中，步骤（a）中所述有机钛化合物为钛酸乙酯、钛酸丁酯中的一种或几种；所述有机钛化合物、乙醇、三乙醇胺的体积比为10：2-8：0.1-2；
其中，步骤（b）中纳米TiO2粒子、十七氟癸基三乙氧基硅烷的质量比为10：0.5-2；
步骤（c）中的预处理纳米TiO2粒子、有机钛化合物混合液的质量体积比为1g：10-30mL。
2.根据权利要求1所述一种雨具用TPU薄膜的制备方法，其特征在于，所述聚酯型TPU-A的硬度为90-95A，所述聚酯型TPU-B的硬度为82-88A；所述交联剂为三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种；所述碳六防水剂为HM-5600、AG-E7800、AG-E7500、JL-6688、LT-E098中的一种；所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或几种；所述爽滑剂母粒为MB1315、T5075中的一种。
3.根据权利要求1所述一种雨具用TPU薄膜的制备方法，步骤（1）中烘箱温度为120℃，烘箱长度为25m。
4.根据权利要求1所述一种雨具用TPU薄膜的制备方法，步骤（2）中干燥温度为100℃，干燥时间为4h；挤出机螺杆温度为165-180℃，流道温度170-175℃，模具温度170-175℃，前辊胶辊为常温，中辊雾面钢辊温度为40-50℃。
5.一种如权利要求1-4任一项所述方法制备得到的雨具用TPU薄膜。
6.一种如权利要求5所述雨具用TPU薄膜在雨伞、户外雨蓬中的应用。
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