CN111527181A - 地下处理用填塞材料、地下处理方法及坑井壁的填塞方法 - Google Patents

地下处理用填塞材料、地下处理方法及坑井壁的填塞方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，提供具有优异的溶胀性能而对于抑制逸泥等现象而言有效的同时，坑井的挖掘部中的填塞材料的填充作业性改善了的地下处理用填塞材料。本发明的地下处理用填塞材料，其含有改性聚乙烯醇系树脂和未改性聚乙烯醇中的至少一种聚乙烯醇系树脂，前述聚乙烯醇系树脂在温度80℃的水中浸渍30分钟后的溶胀率为250～900％。

Description

地下处理用填塞材料、地下处理方法及坑井壁的填塞方法
技术领域
本发明涉及地下处理用填塞材料以及坑井壁的填塞方法，更具体而言，涉及泥水挖掘施工方法的施工时使用的地下处理用填塞材料、以及使用了该地下处理用填塞材料的坑井壁的填塞方法。
背景技术
石油(包括页岩油等)或天然气(包括页岩气等)等烃资源(以下有时总称为“石油等”)通过具有多孔且浸渗性的地下层的井(油井或气井。以下有时总称为“坑井”)采掘、生产。
坑井的敷设(以下也有时称为“坑井挖掘”)例如通过以下的工序进行。即，经过下述工序完成坑井的敷设：从地表面在垂直方向以及根据需要进而在水平方向使用钻头挖掘(drill)坑井孔的挖掘工序；防止坑井孔的损坏、防止流体通过坑井孔的内壁(坑井壁)泄漏的套管(casing)工序；和完成坑井壁的固井(cementing)工序；以及包括为了在生产层[生产石油等的地层。例如生产页岩气等的页岩层(shale层)等]回收石油等而对于坑井壁进行射孔(perforation)的射孔工序、在射孔内压入高压的流体而在坑井壁形成扩大龟裂(fracture)的压裂(fracturing)工序等的完井(completing)工序等各工序。需要说明的是，已经敷设的坑井的修理也经过与新的坑井的敷设大致同样的工序实施。
坑井的敷设工序中，使用各种流体，使用水基、油基、乳液的各种类型。
挖掘工序中，为了由坑井孔的底(前端部)、钻头周边去除挖掘屑，将挖掘屑升高到地上，或者将钻头及其周边构件冷却、提供润滑性，或者通过抑制地下压力而防止喷出，使泥水(也有时称为“挖掘流体“)循环。此时，若泥水通过挖掘中的坑井壁、或通过存在于坑井壁的龟裂等逸出，则导致坑井壁进而坑井孔的损坏、或者产生意料之外的地层流体的浸入，是危险的，因此为了防止泥水从坑井壁逸出，在泥水配混填塞坑井壁的防止逸泥剂(堵漏剂(lost circulation material)。LCM)。
作为防止逸泥剂(LCM)，使用杉皮、甘蔗的纤维、矿物纤维等纤维状物；石灰岩、大理石、木材、核桃壳、棉籽壳、玉米穗轴、合成树脂等粒状物；云母片、树脂薄膜片、赛璐玢小片等薄片状物；等各种无机物质和有机物质。
例如提出了一种防止逸泥剂，其为在泥水挖掘施工方法的施工时投入到挖掘孔、挖掘槽的防止逸泥剂，其为将(A)无机微粉末和(B)吸水性树脂的混合物成型为所希望形状而成的(参照专利文献1)；一种防止逸泥剂，其为在棉浆粕、棉花、废纸、废浆粕、石棉、棉屑等纤维材料混合高吸水性合成树脂材料而成的(参照专利文献2)等。
射孔工序、压裂工序中，使用预先配置的压裂塞、压裂滑套等填塞构件在坑井孔内依次形成封闭空间，通过被压入到该封闭空间的高压流体对于坑井壁进行射孔，进而形成扩大龟裂(也有时使用火药进行射孔)。因此若高压流体从坑井壁逸出则得不到所希望的流体压力，其结果不能形成所希望的射孔、龟裂，因此需要暂时填塞坑井壁。作为填塞材料，也有时使用树脂颗粒等。进而，也采用不使用塞等填塞构件、而依次重复压裂和暂时填塞的压裂方法。另外，也采用通过将所开孔的龟裂暂时填塞，在不同场所进行压裂，由此能够再回收石油等的方法。
进而也需要通过在将压裂流体回流到地上的回流之前将形成于生产层的龟裂暂时填塞，来防止石油等的流出，改善生产率。进而另外为了开始石油等的生产，为了去除残留于坑井内的障碍物等，而压入高压流体的情况下，若高压的流体从坑井壁逸出，则得不到所希望的流体压力，不能去除障碍物。若在机械材料的设置完成之前坑井壁的填塞功能消失，则也有可能产生意料之外的地层流体的浸入。填塞材料也有时被称为桥塞材料(bridgematerial)，大多使用碳酸钙等。
因此，在上述各工序中使用的泥水(挖掘流体)、固井流体、射孔流体、压裂流体或完井流体等坑井处理流体中，配混各种配混剂的同时，配混以防止逸泥剂(LCM)、转向剂(diverting agent)为代表的将坑井壁暂时填塞的暂时填塞材料(temporaryplug)。进而，在使这些坑井处理流体流入到坑井孔内之前，也进行使含有暂时填塞材料的暂时填塞用的流体流入到坑井孔内。
这些暂时填塞材料，在开始石油等的生产时，优选由坑井壁去除从而不会阻碍石油等的渗出。为此，也有时将含有酸性物质、碱性物质等对于暂时填塞材料具有溶解作用的材料的液体注入到坑井孔内。
在泥水(挖掘流体)、固井流体、射孔流体、压裂流体或完井流体等坑井处理流体中，作为以各种目的添加的配混剂，使用若经过规定期间则分解的分解性材料，由此无需回收处理、废弃处理等，实现坑井挖掘的经费节减和工序缩短。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国特开2002-161268号公报
专利文献2：日本国特开2004-99677号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，用于处理地下的以往的填塞材料，容易形成低比重，有可能在挖掘用泥水中漂浮，因此填充时必须连续搅拌泥水，存在对挖掘部的填充作业性差的问题。另外，使用吸水性高的高分子材料的情况下，溶胀性过高而挖掘用泥水的粘度过高，同样地存在填充作业性变差的问题。泥水挖掘施工方法中，挖掘中连续供给挖掘用泥水，因此若挖掘用泥水的填充作业性变差，则原油、天然气的生产能力降低。
因此，本发明为了解决上述问题，其目的在于，提供具有优异的溶胀性能而对于抑制逸泥等现象而言有效的同时，坑井的挖掘部中的填塞材料的填充作业性改善了的地下处理用填塞材料。
用于解决问题的方案
本发明人等反复深入研究，结果发现，通过使用在特定的溶胀条件下测定时表现出特定的溶胀率的聚乙烯醇系树脂，可以解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明的特征在于以下的(1)～(7)。
(1)一种地下处理用填塞材料，其含有改性聚乙烯醇系树脂和未改性聚乙烯醇中的至少一种聚乙烯醇系树脂，前述聚乙烯醇系树脂在温度80℃的水中浸渍30分钟后的溶胀率为250～900％。
(2)根据前述(1)所述的地下处理用填塞材料，其中，前述改性聚乙烯醇系树脂为具有羧基的聚乙烯醇系树脂(A)。
(3)根据前述(1)所述的地下处理用填塞材料，其中，前述改性聚乙烯醇系树脂为具有羧基的聚乙烯醇系树脂(A)的热交联物(A1)。
(4)根据前述(1)所述的地下处理用填塞材料，其中，前述改性聚乙烯醇系树脂为具有羧基的聚乙烯醇系树脂(A)的交联剂交联物(A2)。
(5)根据前述(1)～(4)中任一项所述的地下处理用填塞材料，其为挖掘用。
(6)一种地下处理方法，其中，使前述(1)～(5)中任一项所述的地下处理用填塞材料含有于流入到在地下形成的坑井的液体。
(7)一种坑井壁的填塞方法，其中，使前述(1)～(5)中任一项所述的地下处理用填塞材料含有于容易产生逸泥的地基附近的泥水。
发明的效果
根据本发明的地下处理用填塞材料，由于吸水性高，通过吸水而溶胀的聚乙烯醇系树脂可以有效地堵塞形成于挖掘孔、挖掘槽等的坑井壁面的龟裂等间隙，另外由于对泥水的分散性优异，对挖掘部的填充作业性改善。因此本发明的地下处理用填塞材料对于逸泥现象的抑制和栓塞有效。
具体实施方式
以下对于本发明的地下处理用填塞材料进行详细说明。
需要说明的是，用语“聚乙烯醇”有时仅称为“PVA”。
另外，本说明书中，“质量”与“重量”同义。
另外，本说明书中，“地下处理”指的是用于改善形成于地下的坑井(孔)的壁面状态的处理，“地下处理用填塞材料”为用于将形成于地下坑井的壁面的龟裂等间隙暂时堵塞的材料。
本发明的地下处理用填塞材料的特征在于，其含有改性聚乙烯醇系树脂和未改性聚乙烯醇中的至少一种聚乙烯醇系树脂(以下也仅称为PVA系树脂)，该PVA系树脂在温度80℃的水中浸渍30分钟后的溶胀率(高度溶胀率)为250～900％。地下的填塞出现场所的温度，与地上的温度相比升高，虽然也取决于井的种类、地区、深度，但是设想为40～120℃程度。由此，本发明中，采用作为其中间温度的80℃时的溶胀率。若PVA系树脂在温度80℃的水中浸渍30分钟后的溶胀率为250～900％，则溶胀颗粒对于填充对象紧密地填充，因此例如在泥水挖掘施工方法中含有于泥水中来使用时，可以使PVA系树脂在产生逸泥现象处溶胀，由此可以防止逸泥。另外，由于水中的分散性也优异，对挖掘部的填充性改善。
前述溶胀率优选为350～900％、更优选400～900％、进一步优选600～900％、特别优选700～900％、最优选750～850％。
需要说明的是，溶胀率具体而言可以通过以下测定。
1.称量PVA系树脂0.5g，装入到内径13.5mm的10mL容积的试管，将此时的PVA系树脂的试管内的高度作为初始高度测定。
2.向试管装入水7mL，进行搅拌，在水中分散PVA系树脂。
3.在调温到80℃的水浴浸渍试管，试管内的水温达到80℃后静置30分钟。
4.将30分钟后的试管内的PVA系树脂的高度作为溶胀后高度测定。
5.根据下述式算出PVA系树脂的溶胀率(高度溶胀率)。
溶胀率(％)＝(溶胀后高度/初始高度)×100
本发明中，为了提高地下处理用填塞材料对挖掘部的填充作业性、并且有效地进行填塞，优选PVA系树脂不会急剧溶胀。在温度80℃的水中浸渍30分钟时溶胀率为250～900％的PVA系树脂，由于以羟基的氢键、利用交联形成的分子间键为中心而分子之间互相缠绕，因此为了进行溶胀而需要拆开互相缠绕的时间和温度，所以浸水初始不会溶胀，但是拆开互相缠绕、与水充分键合时，发挥充分的溶胀性，可以得到本发明效果。
作为调整PVA系树脂在温度80℃的水中浸渍30分钟后的溶胀率的方法，可列举出调整树脂的粉末粒径的方法、进行交联处理的方法、导入官能团的方法等。
为了升高高度膨胀率，存在使树脂粉末的粒径变细、降低交联密度、导入离子性官能团等手段。
相反地为了调低高度膨胀率，存在增大树脂粉末的粒径、升高交联密度、导入疏水性官能团等手段。
另外，PVA系树脂的脱水率优选为40％以下。本说明书中，脱水率指的是相对于水400质量份添加PVA系树脂3质量份时没有被PVA系树脂保持而回收的水的比率，可以通过以下测定。
1.向泥水过滤试验机的样品池投入纯化水400质量份、以500rpm搅拌的同时添加PVA系树脂3质量份。
2.连续30分钟的搅拌后，停止搅拌，静置5分钟。
3.将池内加压到0.05MPa，回收脱水液。
4.测定进行5分钟，根据下述式算出脱水率。
脱水率(％)＝回收液(g)/(纯化水(g)+树脂(g))×100
脱水率更优选为1～25％、进一步优选1～20％、特别优选2～20％。
本发明的地下处理用填塞材料中的PVA系树脂的含量优选为0.01质量％以上、更优选0.1质量％以上、进一步优选0.5质量％以上。另外，对于上限没有特别限定，若为100质量％以下即可。
本发明的地下处理用填塞材料中含有的PVA系树脂可以为未改性的PVA系树脂或被改性的PVA系树脂。另外，PVA系树脂可以单独使用1种或组合2种以上来使用。
(未改性聚乙烯醇(PVA))
未改性PVA通过将乙酸乙烯酯等乙烯酯系单体聚合得到的聚合物进行皂化来得到。本发明中，未改性PVA的皂化度优选为75～100摩尔％、更优选80～99.8摩尔％、进一步优选85～99.5摩尔％。若皂化度过低则吸水性有可能降低。
需要说明的是，皂化度可以根据JISK6726：1994测定，为PVA系树脂中的乙烯酯结构单元以外的结构单元的含有率，对于后述的改性PVA系树脂也同样。
未改性PVA的平均聚合度优选为300～4000、更优选1000～3500、进一步优选1500～3000。若平均聚合度过低则存在耐水性降低的倾向，若过高则粘度升高，存在处理、制造变得困难的倾向。
需要说明的是，平均聚合度可以根据JISK6726：1994测定，对于后述的改性PVA系树脂也同样。
未改性PVA的4质量％水溶液的粘度优选为2～80mPa·s、更优选4～70mPa·s、进一步优选10～60mPa·s。若上述粘度过低则存在耐水性降低的倾向，若过高则粘度升高，存在处理、制造变得困难的倾向。
需要说明的是，未改性PVA的4质量％水溶液粘度为制造未改性PVA的4质量％水溶液、根据JISK6726：1994测定得到的20℃时的粘度，对于后述的改性PVA系树脂也同样。
对于未改性PVA的形状没有特别限定，但是优选为粉末状。粉末的平均粒径优选为10～2000μm、更优选50～1000μm、进一步优选100～500μm。
需要说明的是，平均粒径为使用激光衍射装置、作为体积中位直径测定得到的，对于后述的改性PVA系树脂也同样。
(改性聚乙烯醇(PVA)系树脂)
改性PVA系树脂为在未改性PVA导入任意官能团而成的。作为被导入的官能团，可列举出以羧基、磺酸基、磷酸基为代表的阴离子性基团、季铵基等阳离子性基团、以含有活性亚甲基的改性基团(乙酰乙酰基、双丙酮基、双丙酮丙烯酰胺基等)、羰基、氨基、硅烷醇基、氧化亚烷基、巯基为代表的各种官能团等。另外，也可列举出在侧链含有1,2-二醇结构单元的PVA系树脂等。其中，从交联性的观点考虑，优选为具有羧基、含有活性亚甲基的改性基团的改性PVA系树脂。
[具有羧基的聚乙烯醇系树脂(A)]
具有羧基的聚乙烯醇系树脂(A)(以下有时简称为含有羧基的PVA系树脂(A))为使具有羧基的化合物(单体)和乙烯酯系化合物(单体)共聚、将该共聚物皂化而得到的树脂，在其结构中具有羧基。
具有羧基的结构单元的含量(改性率)优选为全部结构单元的0.1～10摩尔％、更优选0.3～8摩尔％、进一步优选0.5～6摩尔％。若改性率过小则存在耐水性降低的倾向，若过大则存在吸水性降低的倾向。
含有羧基的PVA系树脂(A)的皂化度优选为75～100摩尔％、更优选80～99.8摩尔％、进一步优选85～99.5摩尔％。若皂化度过低则存在吸水性降低的倾向。
需要说明的是，皂化度可以根据JISK6726：1994测定。
含有羧基的PVA系树脂(A)的平均聚合度优选为300～4000、更优选1000～3500、进一步优选1500～3000。若平均聚合度过低则存在耐水性降低的倾向，若过高则粘度升高，存在处理、制造变得困难的倾向。
需要说明的是，平均聚合度可以根据JISK6726：1994测定。
含有羧基的PVA系树脂(A)的4质量％水溶液粘度优选为2～80mPa·s、更优选4～70mPa·s、进一步优选10～60mPa·s。若上述粘度过低则存在耐水性降低的倾向，若过高则粘度升高，存在处理、制造变得困难的倾向。
需要说明的是，含有羧基的PVA系树脂(A)的4质量％水溶液粘度为制造含有羧基的PVA系树脂(A)的4质量％水溶液，根据JISK6726：1994测定得到的20℃时的粘度。
对于含有羧基的PVA系树脂(A)的形状没有特别限定，但是优选为粉末状。粉末的平均粒径优选为10～2000μm、更优选50～1000μm、进一步优选100～500μm。若平均粒径过大则存在分散性降低的倾向，若过小则存在耐水性降低的倾向。
需要说明的是，平均粒径可以使用激光衍射装置作为体积中位直径测定。
作为含有羧基的PVA系树脂(A)的制造方法，可列举出例如(1)由具有羧基的不饱和单体和乙烯酯系单体得到共聚物后、将该共聚物进行皂化的方法；(2)使具有羧基的醇、具有羧基并且具有醛或巯基等官能团的化合物作为链转移剂共存而将乙烯酯系化合物聚合后，用碱金属氢氧化物等催化剂进行皂化的方法等。其中，(1)的方法从树脂的制造方面、性能方面看是实用的。
另外，本发明中，含有羧基的PVA系树脂之中，从容易得到高的与乙烯酯系单体的聚合性的观点考虑，优选为马来酸改性PVA系树脂、衣康酸改性PVA系树脂，进而从处理性的观点考虑，优选为马来酸改性PVA系树脂。
以下对于(1)的方法进行具体说明。
作为上述具有羧基的不饱和单体，可列举出例如烯属不饱和二羧酸(马来酸、富马酸、衣康酸等)、或烯属不饱和羧酸单酯(马来酸单烷基酯、富马酸单烷基酯、衣康酸单烷基酯等)、或烯属不饱和二羧酸二酯(马来酸二烷基酯、富马酸二烷基酯、衣康酸二烷基酯等)、或烯属不饱和羧酸酐(马来酸酐、衣康酸酐等)、或(甲基)丙烯酸等单体、以及它们的盐，优选使用烯属不饱和羧酸单酯或其盐。
其中，从与乙烯酯系单体的反应性的观点考虑，优选为烯属不饱和羧酸单酯，进一步优选马来酸单烷基酯、衣康酸单烷基酯，特别优选马来酸单烷基酯。
另外，作为乙烯酯系单体，例如可以单独或组合使用甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等，但是从实用性的观点考虑，特别优选为乙酸乙烯酯。
本发明中，在具有羧基的不饱和单体和乙烯酯系化合物聚合时，除了如上所述具有羧基的不饱和单体、乙烯酯系化合物以外，也可以使用乙烯酯系单体和具有共聚性的单体的共聚物的皂化物等，作为上述共聚单体，可列举出例如乙烯、丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二烯、α-十八烯等烯烃类、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、3,4-二羟基-1-丁烯等含有羟基的α-烯烃类及其酰基化物等衍生物、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、十一碳烯酸等不饱和酸类、其盐、单酯、或二烷基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺类、乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烃磺酸类或其盐、烷基乙烯基醚类、二甲基烯丙基乙烯基酮、N-乙烯基吡咯烷酮、氯化乙烯、碳酸乙烯基亚乙基酯、2,2-二烷基-4-乙烯基-1,3-二氧杂环戊烷、甘油单烯丙基醚等乙烯基化合物、乙酸异丙烯酯、1-甲氧基乙烯基乙酸酯等取代乙酸乙烯酯类、偏二氯乙烯、1,4-二乙酰氧基-2-丁烯、1,4-二羟基-2-丁烯、碳酸亚乙烯基酯等。
进而，也可列举出聚氧亚乙基(甲基)烯丙基醚、聚氧亚乙基(甲基)丙烯酰胺、聚氧亚丙基(甲基)丙烯酰胺、聚氧亚乙基(甲基)丙烯酸酯、聚氧亚丙基(甲基)丙烯酸酯、聚氧亚乙基(1-(甲基)丙烯酰胺-1,1-二甲基丙基)酯、聚氧亚乙基乙烯基醚、聚氧亚丙基乙烯基醚、聚氧亚乙基烯丙基胺、聚氧亚丙基烯丙基胺、聚氧亚乙基乙烯基胺、聚氧亚丙基乙烯基胺等含有聚氧亚烷基的单体、N-丙烯酰胺甲基三甲基氯化铵、N-丙烯酰胺乙基三甲基氯化铵、N-丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、2-丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、甲基烯丙基三甲基氯化铵、3-丁烯三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、二乙基二烯丙基氯化铵等含有阳离子基团的单体等。
需要说明的是，(甲基)丙烯酸指的是丙烯酸或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯指的是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
上述共聚单体的导入量根据单体的种类而不同，因此不能一概而论，但是通常为全部结构单元的10摩尔％以下、特别优选5摩尔％以下。若共聚单体的导入量过多则存在损害水溶性、或者与交联剂的相容性降低的倾向。
另外，通过将乙烯酯系单体和其它单体聚合、共聚时的聚合温度形成高温，异种键合相对于主要生成的1,3-键合的生成量增加，能够使用PVA主链中的1,2-二醇键合为1.6～3.5摩尔％程度的物质。
[含有羧基的PVA系树脂(A)的交联物]
本发明中，为了提高填塞效果，优选使用将含有羧基的PVA系树脂(A)交联而成的交联物。
作为形成前述交联物的方法(交联方法)，例如使用热处理、交联剂处理、紫外线照射处理、电子束照射处理等。其中，优选为通过热处理进行交联而成的热交联物(A1)、通过交联剂进行交联处理而成的交联剂交联物(A2)。以下对于交联方法进行说明。
首先对于通过热处理进行的交联方法进行说明。
对于热处理的方法，通常可列举出将含有羧基的PVA系树脂(A)供于特定热处理的方法。作为热处理条件，热处理温度通常为100～220℃、优选120～200℃、更优选130～150℃。若热处理温度过低则耐水性降低，若温度过高则存在树脂分解的倾向。
另外，热处理时间通常为10～600分钟、优选20～400分钟、更优选100～200分钟。若热处理时间过少则耐水性降低，若过多则存在树脂分解的倾向。
另外，通过熔融挤出等，也能够实施热处理。
需要说明的是，本发明中，具有羧基的PVA系树脂(A)的热交联物(A1)优选为将具有羧基的PVA系树脂(A)在100～220℃下加热10～600分钟而成者。
上述热处理中的氧浓度通常为3～25体积％、优选5～23体积％、更优选10～21体积％。若氧浓度过低则存在耐水性降低的倾向，若过高则存在树脂分解的倾向。
另外，上述热处理中的氮浓度通常为75～98体积％、优选78～95体积％、更优选80～90体积％。若上述氮浓度过低则存在树脂分解的倾向，若过高则存在耐水性降低的倾向。
表示通过上述热处理得到的热交联物(A1)的黄色度的黄色指数(YI)值通常为20～100、优选25～80、更优选55～65。若YI值过低则耐水性降低，若过高则存在树脂的吸水性降低的倾向。
需要说明的是，YI值可以通过JISK7373：2006的方法求出，对于以下的具有含有活性亚甲基的改性基团的PVA系树脂(B)也同样。
接着对于利用交联剂的交联方法进行说明。
作为交联剂处理中使用的交联剂，可以使用作为具有羧基的PVA系树脂的交联剂公知的交联剂。可列举出例如甲醛、乙醛等一元醛化合物、乙二醛,戊二醛、二醛淀粉等多元醛化合物等醛化合物、间二甲苯二胺、降冰片烷二胺、1,3-双氨基甲基环己烷、双氨基丙基哌嗪、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-5,5’-二乙基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚、二氨基二苯基砜、1,2-苯二胺、1,3-苯二胺、1,4-苯二胺、3-甲基-1,2-苯二胺、4-甲基-1,2-苯二胺、2-甲基-1,3-苯二胺、4-甲基-1,3-苯二胺、2-甲基-4,6-二乙基-1,3-苯二胺、2,4-二乙基-6-甲基-1,3-苯二胺、2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺、2-氯-1,4-苯二胺等胺系化合物、羟甲基化脲、羟甲基化三聚氰胺等羟甲基化合物、六亚甲基四胺等氨和甲醛的反应物、硼酸、硼砂等硼化合物、碱性氯化氧锆、硝酸氧锆、乙酸锆铵等锆化合物、四甲基钛酸酯等钛原酸酯类、钛乙基乙酰丙酮化物等钛螯合物类、多羟基钛硬脂酸盐等钛酰化物类等钛化合物、铝乙酰丙酮化物等铝有机酸螯合物类等铝化合物、硅烷偶联剂等具有有机反应性基团的有机烷氧基硅烷化合物、乙二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、甘油二缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、己二醇二缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚等多价环氧化合物、各种异氰酸酯系化合物、聚酰胺多胺-表氯醇系树脂等聚酰胺多胺-表卤代醇系树脂等。特别是优选为聚酰胺多胺-表氯醇系树脂。
上述交联剂的含量相对于含有羧基的PVA系树脂(A)100质量份优选为0.05～30质量份、更优选0.5～20质量份、特别优选1～10质量份。若交联剂的含量过少则存在利用交联剂实现的效果欠缺的倾向，若过多则存在树脂的吸水性降低的倾向。
作为具有羧基的PVA系树脂(A)和交联剂的混合方法，例如使用(i)将具有羧基的PVA系树脂(A)水溶液和交联剂水溶液混合的方法；(ii)向固体状(粉末等)的具有羧基的PVA系树脂(A)喷雾交联剂水溶液的方法；(iii)向固体状的交联剂喷雾具有羧基的PVA系树脂(A)水溶液的方法等。其中，从短的干燥时间就得到固体状的交联物的观点考虑，优选为(ii)的方法。
含有羧基的PVA系树脂(A)的热交联物(A1)和交联剂交联物(A2)的平均粒径、粉碎方法以含有羧基的PVA系树脂(A)为标准。
[具有含有活性亚甲基的改性基团的聚乙烯醇系树脂(B)]
接着对于本发明中使用的具有含有活性亚甲基的改性基团的聚乙烯醇系树脂(B)(以下有时简称为含有活性亚甲基的PVA系树脂(B))进行说明。
本发明中所称的活性亚甲基例如指的是如与羰基邻接的亚甲基那样酸度提高了的亚甲基。即，在亚甲基与羰基之间共振稳定化的部分产生交联反应。
作为含有上述那样的活性亚甲基的PVA系树脂(B)，例如为包含具有酮、羧酸或羧酸酯等的羰基和亚甲基邻接的结构的改性基团的PVA系树脂，具体而言，可列举出例如具有乙酰乙酰基、双丙酮基的PVA系树脂。
其中，优选为含有乙酰乙酰基的PVA系树脂(以下有时简称为AA化PVA系树脂)、含有双丙酮丙烯酰胺结构单元的PVA系树脂，进而从交联性的观点考虑，优选为AA化PVA系树脂。
本发明中，含有活性亚甲基的PVA系树脂(B)的平均聚合度优选为300～4000、更优选400～3000、进一步优选800～2000。若上述平均聚合度过低则存在耐水性降低的倾向，若过高则粘度升高，存在处理、制造变得困难的倾向。
需要说明的是，上述平均聚合度根据JISK6726：1994测定。
含有活性亚甲基的PVA系树脂(B)的皂化度优选为75～100摩尔％、更优选80～99.9摩尔％、进一步优选85～99.8摩尔％。若上述皂化度过低则存在吸水性降低的倾向。
需要说明的是，上述皂化度根据JISK6726：1994测定。
含有活性亚甲基的PVA系树脂(B)的含量(改性率)优选为全部结构单元的0.1～10摩尔％、更优选0.3～8摩尔％、进一步优选0.5～6摩尔％。若上述含量过少则存在耐水性降低的倾向，相反地若过多则存在吸水性降低的倾向。
含有活性亚甲基的PVA系树脂(B)的4质量％水溶液粘度优选为2～80mPa·s、更优选4～70mPa·s、进一步优选10～60mPa·s。若上述粘度过低则存在耐水性降低的倾向，若过高则粘度升高，存在处理、制造变得困难的倾向。
需要说明的是，含有活性亚甲基的PVA系树脂(B)的4质量％水溶液粘度为制造含有活性亚甲基的PVA系树脂(B)的4质量％水溶液、根据JISK6726：1994测定得到的20℃时的粘度。
对于含有活性亚甲基的PVA系树脂(B)的形状没有特别限定，但是优选为粉末状。粉末的平均粒径优选为10～2000μm、更优选50～1000μm、进一步优选100～500μm。若平均粒径过大则存在分散性降低的倾向，若过小则存在耐水性降低的倾向。
需要说明的是，平均粒径使用激光衍射装置、作为体积中位直径测定。
以下，作为含有活性亚甲基的PVA系树脂(B)的优选方式，对于AA化PVA系树脂(b)进行说明。
本发明中使用的AA化PVA系树脂(b)为在PVA系树脂的主链直接或者借由氧原子、连接基团键合乙酰乙酰基(AA基团)而成的，可列举出例如包含下述通式(1)所示的具有AA基团的结构单元的PVA系树脂。需要说明的是，上述AA化PVA系树脂，除了具有AA基团的结构单元以外还具有乙烯醇结构单元，根据需要还具有未皂化部分的乙烯酯结构单元。
Figure BDA0002554150910000161
具有AA基团的结构单元的含量(AA化度)通常为全部结构单元的0.1～10摩尔％、优选0.3～8摩尔％、特别优选0.5～6摩尔％。若AA化度过小则存在耐水性降低的倾向，若过大则存在吸水性降低的倾向。
需要说明的是，AA化度可以由AA化PVA系树脂的总酯基量和乙酸酯基量之差求出。
AA化PVA系树脂(b)的优选的皂化度、平均聚合度、4质量％水溶液粘度和形状如上所述。
作为AA化PVA系树脂(b)的制造方法，没有特别限定，可列举出例如(1)使PVA系树脂和双烯酮反应的方法；(2)使PVA系树脂和乙酰乙酸酯反应而进行酯交换的方法；(3)将乙酸乙烯酯和乙酰乙酸乙烯酯的共聚物进行皂化的方法等。特别是从制造工序简单并且得到品质良好的AA化PVA的观点考虑，优选为通过(1)使PVA系树脂和双烯酮反应的方法制造。
以下对于(1)的方法进行说明。
作为成为原料的PVA系树脂，通常使用乙烯酯系单体的聚合物的皂化物或其衍生物。作为上述乙烯酯系单体，可列举出例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等，但是从经济性的观点考虑，优选使用乙酸乙烯酯。
另外，也可以使用乙烯酯系单体和与该乙烯酯系单体具有共聚性的单体的共聚物的皂化物等，作为上述共聚单体，可列举出例如乙烯、丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二烯、α-十八烯等烯烃类、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、3,4-二羟基-1-丁烯等含有羟基的α-烯烃类及其酰基化物等衍生物、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、十一碳烯酸等不饱和酸类、其盐、单酯、或二烷基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺类、乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烃磺酸类或其盐、烷基乙烯基醚类、二甲基烯丙基乙烯基酮、N-乙烯基吡咯烷酮、氯化乙烯、碳酸乙烯基亚乙基酯、2,2-二烷基-4-乙烯基-1,3-二氧杂环戊烷、甘油单烯丙基醚等乙烯基化合物、乙酸异丙烯酯、1-甲氧基乙烯基乙酸酯等取代乙酸乙烯酯类、偏二氯乙烯、1,4-二乙酰氧基-2-丁烯、1,4-二羟基-2-丁烯、碳酸亚乙烯基酯等。
进而，也可列举出聚氧亚乙基(甲基)烯丙基醚、聚氧亚乙基(甲基)丙烯酰胺、聚氧亚丙基(甲基)丙烯酰胺、聚氧亚乙基(甲基)丙烯酸酯、聚氧亚丙基(甲基)丙烯酸酯、聚氧亚乙基(1-(甲基)丙烯酰胺-1,1-二甲基丙基)酯、聚氧亚乙基乙烯基醚、聚氧亚丙基乙烯基醚、聚氧亚乙基烯丙基胺、聚氧亚丙基烯丙基胺、聚氧亚乙基乙烯基胺、聚氧亚丙基乙烯基胺等含有聚氧亚烷基的单体、N-丙烯酰胺甲基三甲基氯化铵、N-丙烯酰胺乙基三甲基氯化铵、N-丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、2-丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、甲基烯丙基三甲基氯化铵、3-丁烯三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、二乙基二烯丙基氯化铵等含有阳离子基团的单体等。
需要说明的是，(甲基)丙烯酸指的是丙烯酸或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯指的是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
上述共聚单体的导入量根据单体的种类而不同，因此不能一概而论，但是通常为全部结构单元的10摩尔％以下、特别优选5摩尔％以下。若共聚单体的导入量过多则存在损害水溶性、或者与交联剂的相容性降低的倾向。
另外，通过将乙烯酯系单体和其它单体聚合、共聚时的聚合温度形成高温，异种键合相对于主要生成的1,3-键合的生成量增加，能够使用PVA主链中的1,2-二醇键合为1.6～3.5摩尔％程度的物质。
对于通过将上述乙烯酯系单体的聚合物和共聚物进行皂化而得到的PVA系树脂和双烯酮的反应进行的乙酰乙酰基的导入，可以使PVA系树脂和气体状或液态的双烯酮直接反应，也可以使用使有机酸预先吸附吸藏于PVA系树脂后、在非活性气体气氛下喷雾气体状或液态的双烯酮进行反应、或者对于PVA系树脂喷雾有机酸和液态双烯酮的混合物进行反应等方法。
作为实施上述反应时的反应装置，可列举出能够加温且带有搅拌机的装置。例如可以使用捏合机、亨舍尔混合机、螺条混合机、其它各种混合机、搅拌干燥装置。
上述AA化PVA系树脂可以被粉碎。作为粉碎方法，例如使用辊磨机、珠磨机、球磨机、气流磨、锤磨机、针磨机、研磨粉碎、碰撞粉碎、冷冻粉碎等方法。
[含有活性亚甲基的PVA系树脂(B)的交联物]
本发明中，为了提高填塞效果，优选使用将含有活性亚甲基的PVA系树脂(B)交联而成的交联物。
作为形成前述交联物的方法(交联方法)，例如使用热处理、交联剂处理、紫外线照射处理、电子束照射处理等。其中，优选为通过热处理进行交联而成的热交联物(B1)、通过交联剂进行交联处理而成的交联剂交联物(B2)。以下对于交联方法进行说明。
首先对于通过热处理进行的交联方法进行说明。
对于通过热处理进行的交联方法，通常可列举出将含有活性亚甲基的PVA系树脂(B)供于特定热处理的方法。作为热处理条件，热处理温度通常为100～220℃、优选120～200℃、更优选130～150℃。若热处理温度过低则耐水性降低，若温度过高则存在树脂分解的倾向。
另外，热处理时间通常为10～600分钟、优选20～400分钟、更优选100～200分钟。若热处理时间过少则耐水性降低，若过多则存在树脂分解的倾向。
另外，通过熔融挤出等，也能够实施热处理。
上述热处理中的氧浓度通常为3～25体积％、优选5～23体积％、更优选10～21体积％。若氧浓度过低则存在耐水性降低的倾向，若过高则存在PVA系树脂分解的倾向。
另外，上述热处理中的氮浓度通常为75～98体积％、优选78～95体积％、更优选80～90体积％。若上述氮浓度过低则存在PVA系树脂分解的倾向，若过高则存在耐水性降低的倾向。
表示通过上述热处理得到的交联物(B1)的黄色度的YI值通常为20～100、优选25～80、更优选30～40。若YI值过低则耐水性降低，若过高则存在树脂的吸水性降低的倾向。
接着对于利用交联剂的交联方法进行说明。
作为交联剂处理中使用的交联剂，例如可以使用作为含有活性亚甲基的PVA系树脂的交联剂公知的交联剂。可列举出例如铬化合物、铝化合物、锆化合物、硼化合物等无机系交联剂、乙二醛、水合乙醛酸及其盐、尿素树脂、多胺聚酰胺表氯醇、聚乙烯亚胺、碳二亚胺系化合物、噁唑啉系化合物、氮丙啶系化合物、肼系化合物、异氰酸酯系化合物、三聚氰胺系化合物、环氧系化合物、醛系化合物、N-羟甲基系化合物、丙烯酰基系化合物、活性卤素系化合物、亚乙基亚氨基系化合物等有机系交联剂、金属、金属复盐。特别是从耐水性的观点考虑，优选为水合乙醛酸及其金属盐、特别是水合乙醛酸金属盐、进而水合乙醛酸钠。
上述交联剂的含量相对于含有活性亚甲基的PVA系树脂(B)100质量份优选为0.05～30质量份、更优选0.5～20质量份、特别优选1～10质量份。若交联剂的含量过少则存在利用交联剂实现的效果欠缺的倾向，若过多则存在树脂的吸水性降低的倾向。
作为含有活性亚甲基的PVA系树脂(B)和交联剂的混合方法，例如使用(i)将含有活性亚甲基的PVA系树脂(B)水溶液和交联剂水溶液混合的方法；(ii)向固体状(粉末等)的含有活性亚甲基的PVA系树脂(B)喷雾交联剂水溶液的方法；(iii)向固体状的交联剂喷雾含有活性亚甲基的PVA系树脂(B)水溶液的方法等。其中，从短的干燥时间就得到固体状的交联物的观点考虑，优选为(ii)的方法。
含有活性亚甲基的PVA系树脂(B)的热交联物(B1)和交联剂交联物(B2)的平均粒径、粉碎方法以含有活性亚甲基的PVA系树脂(B)为标准。
本发明中，改性PVA系树脂和未改性PVA可以单独使用1种，另外，也可以组合粘度、平均聚合度、皂化度、改性量不同的2种以上来使用。组合2种以上来使用的情况下，优选粘度、平均聚合度、皂化度、改性量的平均值处于上述范围内。
本发明的地下处理用填塞材料中，在不会阻碍本发明效果的范围内，根据需要例如可以含有增强剂、填充剂、增塑剂、颜料、染料、润滑剂、抗氧化剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、光稳定剂、表面活性剂、抗菌剂、抗静电剂、干燥剂、防结块剂、阻燃剂、固化剂、发泡剂、结晶成核剂等。
本发明的地下处理用填塞材料，作为防止逸泥剂使用时，通常在现场添加到流水(泥水等)，以混合物的方式使用。即，使本发明的地下处理用填塞材料含有于流入到在地下形成的坑井的液体、将其用于地下处理。该方式中，防止逸泥剂的混合比率从混合物的填充作业性的观点考虑，优选为0.01～50质量％、更优选0.1～30质量％。
另外，本发明也提供使用上述地下处理用填塞材料的防止逸泥的方法。通过使本发明的地下处理用填塞材料含有于容易产生逸泥的地基附近的泥水，地下处理用填塞材料中含有的本发明的PVA系树脂溶胀，可以有效地堵塞(填塞)形成于挖掘孔、挖掘槽等的坑井壁面的间隙，可以防止逸泥。
本发明的地下处理用填塞材料，可以在坑井挖掘、反向(reverse)施工方法等利用泥水挖掘技术的现场没有限制地使用，其使用方法也按照常规方法即可。
实施例
以下列举出实施例和比较例对于本发明进行更具体说明，但是本发明不被这些实施例所限定。需要说明的是，以下的实施例和比较例中，“份”和“％”只要没有特别说明则将质量作为基准。
聚乙烯醇(PVA)系树脂或其交联物的平均粒径、平均聚合度、皂化度、溶胀率(高度溶胀率)、脱水率、填充作业性通过以下方法测定。
(a)平均粒径(μm)
利用Malvern公司制激光衍射式粒度分布测定装置“Mastersizer3000”通过干式分散来测定体积分布，算出累积值为50％的直径。
(b)平均聚合度
基于JISK6726：1994测定。
(c)皂化度(％)
基于JISK6726：1994，通过利用原料PVA系树脂的残留乙酸酯基的水解所需要的碱消耗量分析来求出。
(d)高度溶胀率
1.称量PVA系树脂0.5g，装入到内径13.5mm的10mL容积的试管，将此时的PVA系树脂的试管内的高度作为初始高度测定。
2.向试管装入水7mL，进行搅拌，在水中分散PVA系树脂。
3.在调温到80℃的水浴浸渍试管，试管内的水温达到80℃后静置30分钟。
4.将30分钟后的试管内的PVA系树脂的高度作为溶胀后高度测定。
5.根据下述式算出PVA系树脂的溶胀率(高度溶胀率)。
溶胀率(％)＝(溶胀后高度/初始高度)×100
(e)填塞效果的评价(脱水率)
向S-250泥水过滤试验机(株式会社西日本试验机制)的样品池投入纯化水400份、以500rpm搅拌的同时添加PVA系树脂3份。连续30分钟的搅拌后，停止搅拌，静置5分钟。通过空气将池内加压到0.05MPa，回收脱水液。测定进行5分钟，根据下述式确定脱水率。
脱水率(％)＝回收液(g)/(纯化水(g)+树脂(g))×100
(f)填充作业性
在上述“(e)填塞效果的评价(脱水率)”中，肉眼观察溶液的搅拌时的溶液的状态，通过以下基准进行评价。
[评价基准]
○(良好)：PVA系树脂均匀地分散于溶液中。
×(不良)：PVA系树脂过度吸水而难以均匀搅拌。
＜实施例1：马来酸改性PVA系树脂的热交联物(PVA1)＞
向具备回流冷凝器、滴液漏斗、搅拌机的反应罐投入乙酸乙烯酯100份、甲醇26份、马来酸单甲酯0.1份，搅拌的同时在氮气气流下升高至60℃后，投入作为聚合催化剂的叔丁基过氧化新癸酸酯(半衰期为1小时的温度为65℃)0.001摩尔％(相对于乙酸乙烯酯总量)，引发聚合。在刚引发聚合之后，配合聚合速度连续追加马来酸单甲酯2.2份(相对于乙酸乙烯酯总量为2摩尔％)、叔丁基过氧化新癸酸酯0.008摩尔％(相对于乙酸乙烯酯总量)，在乙酸乙烯酯的聚合率达到73％的时刻，添加4-甲氧基苯酚0.01份和稀释·冷却用甲醇58份结束聚合。聚合结束时的残留活性催化剂量相对于反应液总量为2ppm。
接着通过吹入甲醇蒸气的方法，将未反应的乙酸乙烯酯单体去除到系统外，得到共聚物的甲醇溶液。
接着，将该溶液用甲醇稀释，调整到浓度40％，相对于共聚物中的乙酸乙烯酯结构单元1摩尔以30毫摩尔的比率混合氢氧化钠的4％甲醇溶液，在温度40～50℃下进行25分钟皂化反应。切割通过皂化反应而固化了的树脂，得到马来酸改性PVA系树脂。所得到的马来酸改性PVA系树脂的改性率为2.1摩尔％。
将所得到的马来酸改性PVA系树脂在夹套温度130～135℃的热处理罐内真空干燥5小时后，在常压状态下将氮气以24Nm3/h的速度流通于热处理罐的同时在130～135℃下进行3小时热处理，得到马来酸改性PVA系树脂的热交联物(PVA1)。PVA1的平均粒径为379μm。
＜实施例2：马来酸改性PVA系树脂的热交联物(PVA2)＞
将实施例1中得到的马来酸改性PVA系树脂的热交联物(PVA1)7份装入到冷冻粉碎用的样品池，使用Freezer/Mill(SPEXSamplePrep公司)，在100秒、10cps、液态氮的条件下进行冷冻粉碎，得到马来酸改性PVA系树脂的热交联物(PVA2)。PVA2的平均粒径为204μm。
＜实施例3：马来酸改性PVA系树脂的热交联物(PVA3)＞
向具备回流冷凝器、滴液漏斗、搅拌机的反应罐投入乙酸乙烯酯100份、甲醇30份、马来酸单甲酯0.28份，搅拌的同时在氮气气流下升高至60℃后，投入作为聚合催化剂的叔丁基过氧化新癸酸酯(半衰期为1小时的温度为65℃)0.0014摩尔％(相对于乙酸乙烯酯总量)，引发聚合。在刚引发聚合之后，配合聚合速度连续追加马来酸单甲酯5.4份(相对于乙酸乙烯酯总量为4摩尔％)、叔丁基过氧化新癸酸酯0.013摩尔％(相对于乙酸乙烯酯总量)，在乙酸乙烯酯的聚合率达到80％的时刻，添加4-甲氧基苯酚0.01份和稀释·冷却用甲醇60份结束聚合。聚合结束时的残留活性催化剂量相对于反应液总量为2ppm。
接着通过吹入甲醇蒸气的方法，将未反应的乙酸乙烯酯单体去除到系统外，得到共聚物的甲醇溶液。
接着，将该溶液用甲醇稀释，调整到浓度43％，相对于共聚物中的乙酸乙烯酯结构单元1摩尔以60毫摩尔的比率混合氢氧化钠的4％甲醇溶液，在温度40～50℃下进行25分钟皂化反应。切割通过皂化反应而固化了的树脂，得到马来酸改性PVA系树脂。所得到的马来酸改性PVA系树脂的改性率为4.0摩尔％。
将所得到的马来酸改性PVA系树脂筛分，将200份展开于铝箔，在干燥机中、140℃下进行4小时热处理。热处理中途，每隔1小时用抹刀进行树脂的混合总计4次，得到马来酸改性PVA系树脂的热交联物(PVA3)。PVA3的平均粒径为358μm。
＜实施例4：马来酸改性PVA系树脂的交联剂交联物(PVA4)＞
向具备回流冷凝器、滴液漏斗、搅拌机的反应罐投入乙酸乙烯酯100份、甲醇26份、马来酸单甲酯0.1份，搅拌的同时在氮气气流下升高至60℃后，投入作为聚合催化剂的叔丁基过氧化新癸酸酯(半衰期为1小时的温度为65℃)0.001摩尔％(相对于乙酸乙烯酯总量)，引发聚合。在刚引发聚合之后，配合聚合速度连续追加马来酸单甲酯2.2份(相对于乙酸乙烯酯总量为2摩尔％)、叔丁基过氧化新癸酸酯0.008摩尔％(相对于乙酸乙烯酯总量)，在乙酸乙烯酯的聚合率达到73％的时刻，添加4-甲氧基苯酚0.01份和稀释·冷却用甲醇58份结束聚合。聚合结束时的残留活性催化剂量相对于反应液总量为2ppm。
接着通过吹入甲醇蒸气的方法，将未反应的乙酸乙烯酯单体去除到系统外，得到共聚物的甲醇溶液。
接着，将该溶液用甲醇稀释，调整到浓度40％，相对于共聚物中的乙酸乙烯酯结构单元1摩尔以30毫摩尔的比率混合氢氧化钠的4％甲醇溶液，在温度40～50℃下进行25分钟皂化反应。切割通过皂化反应而固化了的树脂，得到马来酸改性PVA系树脂。所得到的马来酸改性PVA系树脂的改性率为2.1摩尔％。
将所得到的马来酸改性PVA系树脂的50份装入到乙烯袋，通过喷雾来喷射作为交联剂的聚酰胺·表氯醇(湿润纸力增强剂WS4002星光PMC株式会社)的12.5％水溶液50份。接着用10分钟，用手握住上述乙烯袋的口进行振荡混合，得到混合物。
将上述混合物展开于铝托盘，在干燥机中、70℃下放置3小时，进行干燥后，将7份装入到冷冻粉碎用的样品池，使用Freezer/Mill(SPEXSamplePrep公司)，在100秒、10cps、液态氮的条件下进行冷冻粉碎，得到马来酸改性PVA系树脂的交联剂交联物(PVA4)。PVA4的平均粒径为213μm。
＜比较例1：马来酸改性PVA系树脂(PVA5)＞
使用实施例1中制作的热处理前的马来酸改性PVA系树脂，通过筛分得到平均粒径358μm的马来酸改性PVA系树脂(PVA5)。
＜比较例2：乙酰乙酰基(AA)化PVA系树脂(PVA6)＞
将PVA(皂化度98.0摩尔％、4％水溶液的粘度54mPa·s、平均聚合度2400)100份投入到捏合机，向其中加入乙酸30份，进行溶胀，以转速20rpm搅拌的同时升温到60℃后，用5小时滴加双烯酮5份，进一步反应1小时。
反应结束后，用甲醇洗涤后，70℃下干燥12小时，得到AA化PVA系树脂(PVA6)。上述PVA6的AA化度为4.0摩尔％、平均粒径为306μm。
＜实施例5：AA化PVA系树脂的交联剂交联物(PVA7)＞
将比较例2中得到的PVA6的50份装入到乙烯袋，通过喷雾来喷射作为交联剂的水合乙醛酸钠的10％水溶液25份。接着用10分钟，用手握住上述乙烯袋的口进行振荡混合，得到混合物。
将上述混合物展开于铝托盘，在干燥机中、70℃下放置3小时，进行干燥后，将7份装入到冷冻粉碎用的样品池，使用Freezer/Mill(SPEXSamplePrep公司)，在100秒、10cps、液态氮的条件下进行冷冻粉碎，得到AA化PVA系树脂的交联剂交联物(PVA7)。PVA7的平均粒径为377μm。
＜实施例6：未改性PVA(PVA8)＞
使用BI MILL(MICROPOWTEC CORPORATION制)将PVA(皂化度99.7摩尔％、聚合度2600)碰撞粉碎至目标的尺寸，得到平均粒径62μm的未改性PVA(PVA8)。
＜实施例7：未改性PVA(PVA9)＞
将实施例6中得到的未改性PVA(PVA8)的200份展开于铝箔，在干燥机中、125℃下进行5小时热处理。热处理中途，每隔1小时用抹刀进行树脂的混合总计4次，得到未改性PVA(PVA9)。PVA9的平均粒径为61μm。
＜实施例8：AA化PVA系树脂的交联剂交联物(PVA10)＞
将比较例2中得到的AA化PVA系树脂(PVA6)的50份装入到乙烯袋，通过喷雾来喷射作为交联剂的水合乙醛酸钠的10％水溶液25份。接着用10分钟，用手握住上述乙烯袋的口进行振荡混合，得到混合物。
将上述混合物展开于铝托盘，在干燥机中、140℃下干燥6小时，得到AA化PVA系树脂的交联剂交联物(PVA10)。
＜比较例3：高吸水性树脂＞
将由和光纯药工业株式会社购入的高吸水性聚合物(“高吸水性聚合物(丙烯酸盐系)”(商品名))作为比较例3的高吸水性树脂。
测定实施例1～8、比较例1～3中制作的PVA系树脂和高吸水性树脂的平均聚合度、皂化度、高度溶胀率、脱水率、填充作业性。结果如表1所示。
[表1]
表1
Figure BDA0002554150910000271
由表1的结果可知，对于实施例1～8而言，在温度80℃的水中浸渍30分钟后的溶胀率(高度溶胀率)处于250～900％的范围内，可以有效地堵塞间隙，另外，填充作业性也优异。另外，对于实施例1～8而言，脱水率为40％以下，水由泥水过滤试验机泄漏，但是与比较例1～3相比得到抑制。其中，对于实施例1～3而言，吸水性高、高度溶胀率为700％以上、并且脱水率为20％以下。
对于本发明进行了详细说明或参照特定实施方式进行了说明，但是在不会脱离本发明的宗旨和范围，可以附加各种变更、修正对于本领域技术人员而言是显而易见的。本申请基于2017年12月28日申请的日本专利申请(日本特愿2017-254845)，将其内容作为参照引进于此。

Claims (7)

1.一种地下处理用填塞材料，其含有改性聚乙烯醇系树脂和未改性聚乙烯醇中的至少一种聚乙烯醇系树脂，
所述聚乙烯醇系树脂在温度80℃的水中浸渍30分钟后的溶胀率为250～900％。
2.根据权利要求1所述的地下处理用填塞材料，其中，所述改性聚乙烯醇系树脂为具有羧基的聚乙烯醇系树脂A。
3.根据权利要求1所述的地下处理用填塞材料，其中，所述改性聚乙烯醇系树脂为具有羧基的聚乙烯醇系树脂A的热交联物A1。
4.根据权利要求1所述的地下处理用填塞材料，其中，所述改性聚乙烯醇系树脂为具有羧基的聚乙烯醇系树脂A的交联剂交联物A2。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的地下处理用填塞材料，其为挖掘用。
6.一种地下处理方法，其中，使权利要求1～5中任一项所述的地下处理用填塞材料含有于流入到在地下形成的坑井的液体。
7.一种坑井壁的填塞方法，其中，使权利要求1～5中任一项所述的地下处理用填塞材料含有于容易产生逸泥的地基附近的泥水。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110997861A (zh) * 2017-08-10 2020-04-10 三菱化学株式会社 转向剂及使用其的坑井的龟裂的堵塞方法
CN112175594A (zh) * 2020-09-22 2021-01-05 西南石油大学 一种调剖堵水用热塑性弹性体及其制备方法
CN113227160A (zh) * 2018-12-27 2021-08-06 三菱化学株式会社 转向剂和使用了其的坑井的龟裂的堵塞方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7471859B2 (ja) 2020-02-27 2024-04-22 株式会社クラレ ポリビニルアルコール系樹脂及び地下処理用目止め剤
CN116034150A (zh) 2020-08-12 2023-04-28 株式会社可乐丽 乙烯醇系聚合物及其用途
WO2023038113A1 (ja) * 2021-09-13 2023-03-16 株式会社クラレ セメント組成物、脱水防止剤及びセメント脱水防止方法
CN114085657B (zh) * 2021-12-06 2023-01-31 中石化石油工程技术服务有限公司 用于页岩气井的暂堵材料及其制备方法
CN117210208B (zh) * 2023-11-08 2024-02-27 中石化西南石油工程有限公司 一种多重双效防塌环保高性能钻井液及其制备方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4551256A (en) * 1981-06-09 1985-11-05 Ohbayashi-Gumi, Ltd. Slurry excavating method
CN102432968A (zh) * 2011-10-12 2012-05-02 江苏博特新材料有限公司 改性聚乙烯醇及其制备方法
CN103087693A (zh) * 2013-02-07 2013-05-08 中国海洋石油总公司 一种深水低温固井用降失水剂及其制备方法
CN104136011A (zh) * 2011-12-28 2014-11-05 普拉德研究及开发股份有限公司 可降解复合材料及其用途
CN104263334A (zh) * 2014-08-27 2015-01-07 中国石油集团渤海钻探工程有限公司 聚乙烯醇改性的降失水剂及其制备方法
CN105492471A (zh) * 2013-10-30 2016-04-13 日本合成化学工业株式会社 含有乙酰乙酰基的聚乙烯醇系树脂粉末及其制造方法
CN105924866A (zh) * 2016-05-18 2016-09-07 成都慧成科技有限责任公司 一种具有高溶胀度的聚乙烯醇薄膜及其制备方法
WO2017099082A1 (ja) * 2015-12-09 2017-06-15 日本合成化学工業株式会社 セメント混和剤
CN106967393A (zh) * 2017-04-19 2017-07-21 中国石油集团川庆钻探工程有限公司工程技术研究院 一种可固化低密度堵漏工作液及其制备方法
CN110997861A (zh) * 2017-08-10 2020-04-10 三菱化学株式会社 转向剂及使用其的坑井的龟裂的堵塞方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57205475A (en) * 1981-06-09 1982-12-16 Ohbayashigumi Ltd Mud flush excavation of ground
JP2002161268A (ja) 2000-11-29 2002-06-04 Fujita Corp 逸泥防止剤、及びこれを用いた逸泥防止方法
JP2004099677A (ja) 2002-09-06 2004-04-02 Tachibana Material Co Ltd 逸泥防止材及びこの逸泥防止材を用いた施工法
US20110160096A1 (en) * 2008-12-31 2011-06-30 Halliburton Energy Services, Inc. Methods and Compositions Comprising a Dual Oil/Water-Swellable Particle
US20160177693A1 (en) * 2014-12-17 2016-06-23 Baker Hughes Incorporated Compositions and methods of improving hydraulic fracture network

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4551256A (en) * 1981-06-09 1985-11-05 Ohbayashi-Gumi, Ltd. Slurry excavating method
CN102432968A (zh) * 2011-10-12 2012-05-02 江苏博特新材料有限公司 改性聚乙烯醇及其制备方法
CN104136011A (zh) * 2011-12-28 2014-11-05 普拉德研究及开发股份有限公司 可降解复合材料及其用途
CN103087693A (zh) * 2013-02-07 2013-05-08 中国海洋石油总公司 一种深水低温固井用降失水剂及其制备方法
CN105492471A (zh) * 2013-10-30 2016-04-13 日本合成化学工业株式会社 含有乙酰乙酰基的聚乙烯醇系树脂粉末及其制造方法
CN104263334A (zh) * 2014-08-27 2015-01-07 中国石油集团渤海钻探工程有限公司 聚乙烯醇改性的降失水剂及其制备方法
WO2017099082A1 (ja) * 2015-12-09 2017-06-15 日本合成化学工業株式会社 セメント混和剤
CN105924866A (zh) * 2016-05-18 2016-09-07 成都慧成科技有限责任公司 一种具有高溶胀度的聚乙烯醇薄膜及其制备方法
CN106967393A (zh) * 2017-04-19 2017-07-21 中国石油集团川庆钻探工程有限公司工程技术研究院 一种可固化低密度堵漏工作液及其制备方法
CN110997861A (zh) * 2017-08-10 2020-04-10 三菱化学株式会社 转向剂及使用其的坑井的龟裂的堵塞方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110997861A (zh) * 2017-08-10 2020-04-10 三菱化学株式会社 转向剂及使用其的坑井的龟裂的堵塞方法
US11597870B2 (en) 2017-08-10 2023-03-07 Mitsubishi Chemical Corporation Diverting agent and method of filling fracture in well using the same
CN110997861B (zh) * 2017-08-10 2024-01-12 三菱化学株式会社 转向剂及使用其的坑井的龟裂的堵塞方法
CN113227160A (zh) * 2018-12-27 2021-08-06 三菱化学株式会社 转向剂和使用了其的坑井的龟裂的堵塞方法
CN112175594A (zh) * 2020-09-22 2021-01-05 西南石油大学 一种调剖堵水用热塑性弹性体及其制备方法

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